一類共軛型菲啰啉-吡啶熒光試劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明合成了一類能用于檢測特定陰、陽離子的系列菲啰啉-吡啶熒光試劑。以2,9-二甲基-1,10-鄰菲啰啉為原料，在乙酸酐中發生Knoevenagel（克腦文蓋爾）縮合反應得到2、9-位取代的共軛型菲啰啉吡啶衍生物探針a、b和c，反應原料易得，合成方法簡單，一步即可得到目標產物。在二甲基亞砜溶液中，探針a、b和c都對銅離子呈現熒光猝滅和紫外吸收增強的顯著變化。同時，氟離子能使探針與銅離子形成的絡合物（a-Cu2+，a-Cu2+和a-Cu2+）的熒光發射強度恢復到探針本身的發射強度，呈現光開關效應而實現對氟離子的檢測，其他常見共存陰、陽離子對檢測的干擾較小。化合物a、b和c可作為檢測Cu2+與F-的熒光試劑。化合物的結構式如下：。
【專利說明】一類共軛型菲啰啉-吡啶熒光試劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬有機合成和分析化學領域，具體地說是一類共軛型菲啰啉-吡啶熒光試劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]熒光探針技術是一種利用探針化合物的光物理和光化學特征，在分子水平上研究某些體系的物理化學過程和檢測某種特殊環境介質中分子、離子的結構及物理性質的方法。由于大多數分子、離子本身無熒光或熒光較弱，檢測靈敏度較低，利用某些試劑與待測物以共價鍵或其它形式結合形成發熒光的絡合物或聚集體實現測定。識別通過一系列結構確定的分子間相互作用而實現。在識別過程可能引起體系的光學、電學、顏色等性質的變化，意味著化學信息的存儲、傳遞及處理。在分子識別領域中，具有分子器件性質的熒光探針通過與目標物質選擇性鍵合而引起熒光參數變化，這種微觀領域的相互作用通過熒光信號表現出來，從而實現在分子水平上的原位實時檢測，達到對金屬離子、有機分子、生物大分子等很多物質的特效識別，在生命、環境、材料及信息科學等領域得到了廣泛的應用。研制靈敏度高、選擇性好、光學性能優越的熒光分子探針的分子設計和合成工藝是非常有意義的。
[0003]I, 10-鄰菲啰啉是一類含N雜原子的富電子芳香雜環化合物，其分子擁有較好的剛性結構和大的η共軛體系，并具有很好的空穴傳輸能力，使其具有良好的光電性質。菲啰啉衍生物在許多領域都有研究和應用，在化學分析、催化化學中作為重要的螯合劑；在生命科學研究中作為重要的電子傳遞劑等。
[0004]近年來，有關1，10-鄰菲啰啉配體的研究屢見不鮮，大多都集中于對菲啰啉的2，9位與3，8位的修飾，但有關共軛型菲啰啉熒光探針的研究報道的甚少，多數研究基于材料學方面。同時，由于1，10-鄰菲啰啉本身的熒光發射強度低，絡合性能專屬性差，直接作為探針導致選擇性和靈敏度不夠高，限制了它的發展。若在菲啰啉的2，9位引入共軛基團，使其形成一個大共軛結構，不 僅能大大的增強分子發光的熒光量子產率，提高其靈敏度；而且共軛基團上的雜原子也可以參與對客體的識別，提高了對配合的選擇性。同時由于共軛體系的高度共平面性，有用于與大分子的瓜環、冠醚、環糊精等形成結構性能特異的自組裝超分子體系。
[0005]金屬離子以及陰離子廣泛存在于生物體內和環境中，在生命科學、環境科學、醫藥科學和化學過程中起著重要作用，同時金屬離子以及陰離子在環境污染和對人體健康方面的雙重影響日益受到人們的重視。因此，設計和合成對特定離子具有選擇性識別和傳感作用的化學傳感器具有十分重要的意義。熒光探針是一種極好的離子傳感器，由于具有高選擇性、高靈敏度、實時原位檢測等突出優點已被廣泛應用于臨床診斷、生物分析、環境監測等領域。檢測的銅離子菲啰啉熒光探針雖然很多，但選擇性和靈敏度還有待提高，而既能檢測銅離子又能檢測氟離子的熒光探針研究極為有限。因此，開發結構簡單、合成方法簡便、價格低廉、靈敏度和選擇性優越的多功能共軛型菲啰啉熒光探針試劑是本發明的主要目的。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于合成了系列高靈敏、高選擇性的同時檢測微量銅離子或銀離子和氟離子的多功能共軛型菲啰啉-吡啶熒光試劑，研究合成方法并應用于微量銅離子和氟離子的同時測定，或銀離子和氟離子的同時測定。
[0007]本發明一類共軛型菲啰啉-吡啶熒光試劑是以1，10-鄰菲啰啉為主體，通過Knoevenagel(克腦文蓋爾)縮合反應,在1，10-鄰菲P羅啉的2，9-位引入共軛的吡啶環，隨所用吡啶醛上醛基的位置不同，制備得到三種共軛型菲啰啉-吡啶化合物；化合物a為吡啶環上的氮原子處于共軛雙鍵的鄰位；化合物b為吡啶環上的氮原子處于共軛雙鍵的間位；化合物c為吡啶環上的氮原子處于共軛雙鍵的對位；化學名稱分別為a:2, 9-雙((E)-2-(吡啶-2-基)乙烯基)_1，10-菲啰啉；b:2，9-雙((E)-2-(吡啶-3-基)乙烯基)-1,10-菲口羅啉；c:2, 9-雙((E)-2-(吡啶-4-基)乙烯基)-1, 10-菲口羅啉;結構式分別為:
【權利要求】
1.一類共軛型菲啰啉-吡啶熒光試劑，其特征是以1，10-鄰菲啰啉為主體，通過Knoevenagel (克腦文蓋爾)縮合反應，在I, 10-鄰菲P羅啉的2，9_位引入共軛的吡唳環，分別用吡啶-2-甲醛、或吡啶-3-甲醛、或吡啶-4-甲醛為原料，隨所用吡啶醛上醛基的位置不同，制備得到三種共軛型菲啰啉-吡啶化合物；化合物a為吡啶環上的氮原子處于共軛雙鍵的鄰位；化合物b為吡啶環上的氮原子處于共軛雙鍵的間位；化合物c為吡啶環上的氮原子處于共軛雙鍵的對位；化學名稱分別為a:2，9-雙((E)-2-(吡啶-2-基)乙烯基)-1，10-菲啰啉；b:2,9-? ((E)-2-(吡啶-3-基)乙烯基)-1，10-菲啰啉；c:2,9-?((E)-2-(吡唳-4-基)乙烯基)-1，10-菲B羅啉；結構式分別為:
2.按照權利要求1所述的一類共軛型菲啰啉-吡啶熒光試劑的制備方法，其特征是以2，9- 二甲基-1，10-鄰菲卩羅啉為原料,在乙酸酐中發生Knoevenagel縮合反應,一步反應即可得到2、9位取代的共軛型菲啰啉-吡啶化合物，合成路線如下:
3.按照權利要求2所述的一類共軛型菲啰啉-吡啶熒光試劑的制備方法，其特征是以.2，9-二甲基-1，10-鄰菲P羅啉分別與吡唳-2-甲醒、或與吡唳-3-甲醒、或與吡唳-4-甲醒為原料，在乙酸酐中回流脫水一步合成，合成的具體工藝條件為: (1)2，9-雙((E) -2-(吡啶-2-基)乙烯基)-1，10-菲啰啉化合物a的合成:三口燒瓶中，在溶有2，9- 二甲基-1，10-鄰菲啰啉的乙酸酐溶液中，加入吡啶-2-甲醛，按摩爾比2，9-二甲基-1，10-鄰菲啰啉:吡啶-2-甲醛等于1:2，氮氣保護下，回流，濃縮除去溶劑乙酸酐，經柱層析洗脫，得到共軛型菲啰啉-吡啶化合物a: 反應溫度:回流(139°C) 反應時間:6h 反應溶劑:乙酸酐 洗脫劑:氯仿/甲醇(K:K=20:1) (2)2,9-?((E)-2-(吡啶-3-基)乙烯基)_1，10-菲啰啉化合物b的合成:三口燒瓶中，在溶有2，9- 二甲基-1，10-鄰菲啰啉的乙酸酐溶液中，加入吡啶-3-甲醒，按摩爾比2，9- 二甲基-1，10-鄰菲啰啉:吡啶-3-甲醛等于1: 2，氮氣保護下，回流，濃縮除去溶劑乙酸酐，經柱層析洗脫，得到共軛型菲啰啉-吡啶化合物b: 反應溫度:回流(139°C) 反應時間:4h 反應溶劑:乙酸酐 洗脫劑:氯仿/甲醇(K:K=15:1) (3)2,9-?((E)-2-(吡啶-4-基)乙烯基)_1，10-菲啰啉化合物c的合成:三口燒瓶中，在溶有2，9- 二甲基-1，10-鄰菲啰啉的乙酸酐溶液中，加入吡啶-4-甲醛，按摩爾比2，9-二甲基-1，10-鄰菲啰啉:吡啶-4-甲醛等于1:2，氮氣保護下，回流，濃縮除去溶劑乙酸酐，經柱層析洗脫，得到共軛型菲啰啉-吡啶化合物C: 反應溫度:回流(139℃) 反應時間:lh 反應溶劑:乙酸酐 洗脫劑:氯仿/甲醇(K:K=10:1)。
4.按照權利要求1所述的一類共軛型菲啰啉-吡啶熒光試劑的應用，其特征是用熒光光譜或紫外-可見吸收光譜，該類化合物可作為檢測銅離子或銀離子的高選擇、高靈敏的熒光探針試劑；利用化合物與銅離子形成的配合物還可作為檢測氟離子的高選擇、高靈敏的熒光探針。
5.根據權利要求4所述的一類共軛型菲啰啉-吡啶熒光試劑的應用，其特征是該類化合物作為分別檢測銅離子和氟離子或銀離子和氟離子的多功能熒光和比色探針，熒光法檢測各離子的濃度線性范圍可達2個數量級，檢測限最低至10-8mol.L-1。
【文檔編號】C07D471/04GK103450887SQ201310369485
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月22日 優先權日:2013年8月22日
【發明者】李俊, 曾晞, 牟蘭, 趙遠會, 李燕琴 申請人:貴州大學