一種多金屬氧簇有機胺鹽及制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種多金屬氧簇有機胺鹽及制備方法，屬于無機多金屬氧簇的化學【技術領域】。所述多金屬氧簇有機胺鹽的分子式為(Q)mXM12O40，是將有機胺溶液逐滴加到多金屬氧簇溶液中，反應一段時間后，離心，洗滌，干燥，重結晶后得到；制備方法簡單、便于操作且原料皆可從市場獲得，成本低廉；所制備的新型多金屬氧簇有機胺鹽引入了具有一定空間結構的有機胺陽離子，豐富了陰、陽離子之間的作用力類型進而增強了其作用強度，有助于拓展多金屬氧簇催化劑的應用范圍，應用前景廣泛。
【專利說明】一種多金屬氧簇有機胺鹽及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種多金屬氧簇有機胺鹽及制備方法，屬于無機多金屬氧簇的化學技 術領域。
【背景技術】
[0002] 多金屬氧簇（polyoxometalates，POMs)，是一類結構確定、大小在0· 5 nm?5nm之 間的骨架結構中富含鑰、鎢、釩、鈮、鉭等過渡元素的同多和雜多金屬氧簇化合物。多金屬氧 簇具有多樣的拓撲結構和豐富的物理和化學上的性能，因而在光、電、磁功能材料，醫藥和 催化領域展現出巨大的應用潛力。在多金屬氧簇的各項功能特性中，催化性質研究的最為 廣泛和深入，其中具有代表性的是多金屬氧簇的催化作用，其可用于均相和非均相反應的 酸催化或氧化催化（Μ· T. Pope, A. Miiller, Angew. Chem.，1991，103, 56-70.)。但是，隨著對多 金屬氧簇誘導的催化機理的探究不斷深入，非均相反應表現出很多的弊端，人們更傾向于 將多金屬氧簇引入有機的均相反應進行。所以，解決多金屬氧簇在有機相中的溶解性成為 重要步驟。
[0003] 然而，目前用于多金屬氧簇有機胺鹽絕大多數是以四丁基銨鹽為代表的季銨鹽， 采用的有效方法就是對多金屬氧簇陰離子引入四丁基銨陽離子（D. L. Long, C. Streb, Y. F. Song, S. Mitchell, L. Cronin, J. Am. Chem. Soc.，2008, 130, 1830-1832.)，而其他類型有機 胺鹽未見報道。得到的多金屬氧簇四丁基銨鹽，陰、陽離子之間依靠靜電作用相結合，不 但可以有效地提高族結構的穩定性（T. Minato, K. Suzuki, K. Kamata, N. Mizuno, Chem. Eur. J.，2014, 20, 5946 - 5952)和改善其有機溶解性，還可以優化催化性質，提高其催化反應活 性。
[0004] 但是，仍然存在的問題是，多金屬氧簇四丁基銨鹽的陽離子結構過于單一，陰、陽 離子之間的作用力只有靜電作用，適用的催化體系還有一定的局限性。因此，開發一種既能 保持多金屬氧簇催化劑均相反應的優勢（不改變簇結構和催化活性中心），又能對大多數 多金屬氧簇都普適的便捷方法是非常重要的。
【發明內容】
[0005] 針對現有的多金屬氧簇四丁基銨鹽的陽離子結構過于單一，陰、陽離子之間的作 用力只有靜電作用，適用的催化體系還有一定的局限性的缺陷，本發明的目的之一是提供 一種多金屬氧簇有機胺鹽，所述多金屬氧簇有機胺鹽增加了陰、陽離子之間的相互作用力 類型，即在原有的靜電作用基礎上，增加了二者之間的氫鍵作用；目的之二是提供一種多金 屬氧簇有機胺鹽的制備方法，所述制備方法成本低廉、操作簡單。
[0006] 本發明的目的由以下技術方案實現：
[0007] -種多金屬氧簇有機胺鹽，所述多金屬氧簇有機胺鹽的分子式為（Q)mXM 1204(l，其 中，Q 為有機胺陽離子，優選[C6H14N]+、[C4H 1(lN0]+、[C6H16N03] +、[C8H19N202] +、[C1(IH18N]+和 [C6H 13N4]+中的一種，Q的結構式如下：
[0008]
【權利要求】
1. 一種多金屬氧簇有機胺鹽，其特征在于：所述多金屬氧簇有機胺鹽的分子式為（Q) mXM1204(l，其中，Q為有機胺陽離子；X為P和Si中的一種，當X為P時，m = 3, X為Si時，m =4 ;M為Mo和W中的一種。
2. 根據權利要求1所述的一種多金屬氧簇有機胺鹽，其特征在于：所述有機胺陽離子 為[C6H14N]+、[C 4H1(lN0]+、[C6H16N03]+、[C 8H19N202]+、[C1(IH 18N]+和[C6H13N4]+ 中的一種，結構式如 下：
3. -種如權利要求1所述的多金屬氧簇有機胺鹽的制備方法，其特征在于：所述方法 步驟如下： (1)將有機胺溶解于溶劑中，調節pH為2?4. 5,得到濃度為4· 0X 10_2?6· 0X 10_2 mol/L的有機胺溶液； ⑵將多金屬氧簇溶解于溶劑中，得到濃度為1. 0ΧΚΓ2?1. 2ΧΚΓ2 mol/L的多金屬 氧簇溶液； (3) 在攪拌下將有機胺溶液逐滴加到多金屬氧簇溶液中，反應20?50min，離心，洗滌， 干燥，得到固體a; (4) 將固體a進行重結晶處理，得到晶體1，晶體1即為所述多金屬氧簇有機胺鹽。
4. 根據權利要求3所述的一種多金屬氧簇有機胺鹽的制備方法，其特征在于：步驟（1) 和步驟（2)所述溶劑均為去離子水。
5. 根據權利要求3所述的一種多金屬氧簇有機胺鹽的制備方法，其特征在于：步驟（1) 所述有機胺為環己胺、嗎啉、三乙醇胺、N，N-二（2-羥乙基）哌嗪、金剛烷胺和六次甲基四 胺中的一種；當有機胺為環己胺、嗎啉、三乙醇胺、N，N-二（2-羥乙基）哌嗪、金剛烷胺時， 調節pH采用濃度為2?3 mol/L的HC1溶液；當有機胺為六次甲基四胺時，調節pH采用濃 度為2?3 mol/L的NaOH溶液。
6. 根據權利要求3所述的一種多金屬氧簇有機胺鹽的制備方法，其特征在于：步驟（2) 所述多金屬氧簇為磷鎢酸、硅鑰酸、磷鑰酸和硅鎢酸中的一種。
7. 根據權利要求3所述的一種多金屬氧簇有機胺鹽的制備方法，其特征在于：步驟（3) 所述有機胺與多金屬氧簇物質的量之比為4?5:1。
8. 根據權利要求3所述的一種多金屬氧簇有機胺鹽的制備方法，其特征在于：步驟（3) 所述洗滌采用蒸餾水洗滌2?5次，所述干燥為在空氣中避光干燥。
9. 根據權利要求3所述的一種多金屬氧簇有機胺鹽的制備方法，其特征在于：步驟（4) 所述重結晶溫度為20?25°C。
【文檔編號】C07D295/088GK104119232SQ201410367070
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年7月29日 優先權日:2014年7月29日
【發明者】曹潔, 賈巧地, 徐沖, 胡長文 申請人:北京理工大學