專利名稱：取代的苯甲酰基環烯酮，制備方法和除草劑的制作方法
技術領域：
本發明是有關新的取代的苯甲酰基環烯酮衍生物，其制備方法，含有此化合物作為有效成分的除草劑組合物，和用這種除草劑組合物控制植特生長的方法。
以前在美國專利USP5，006，158中曾揭示了2-取代的苯甲酰基-1，3-環已二酮化合物具有一定的除草活性。
美國專利USP4，762，551揭示了一些包括3-(取代的硫代)-2-苯甲酰環已-2-酮在內的化合物，和歐洲專利EP338，992揭示了取代的芳基雙環二酮可作為除草活性化合物。但是，本發明的化合物在它們的化學結構及其取代基的結合方面不同于先前所揭示的那些化合物。它們在以前的文獻中從未涉及過，所以本發明的化合物是一些新發現的化合物。此外，上面所提到的已知化合物對水稻具有很高的植物毒性，所以它們難以作為稻田除草劑使用。
下面通式(Ⅰ)所代表的本發明的化合物對很多雜草具有除草活性且對水稻的植物毒性很低，由于其在土壤中有著最佳的移動性和水溶性，所以與以前文獻中所報道的其它二酮類化合物相比，從環境保護的角度考慮，它們是被視作為可為世界所接受的更為實用的除草劑。
例如，將此化合物加到水田表面水中后，然后讓稻田水按每日排放深度為3cm的速度排放3天(3天總的排放掉深度為9cm的水)，發現表3中所給的化合物在上述條件下其在土壤中運動的深度為1至5cm，而相比之下，在USP5，006，158，USP4，762，551和EP338，992中所報道的已知的具除草活性的二酮化合物其在土壤中運動的深度為6-9cm。
許多本發明的化合物還具有這樣一個優良的特性，即水溶性小，只相當于上面所述的已知的具有除草活性的二酮化合物的幾十分之一至幾萬分之一。
本發明所提供的新化合物如通式(Ⅰ)所示 在式中A代表一個-S(O)nR1的基團，其中n是O或2和R1代表一個帶有1-4個碳原子的低級烷基，其碳原子可被一個帶有2-3個碳原子的低級烷氧基羰基取代;
一個帶有3-6個碳原子的環烷基基團;
一個芐基基團，它可被1至3個鹵原子，甲基和/或硝基取代;
一個苯基基團，它可被1-5個鹵原子，帶1-4個碳原子的1至3個低級烷基，一個帶1-4個碳原子的低級烷氧基，一個鹵代甲基，一個硝基，一個氰基和/或一個被帶有1-2個碳原子的1或2個烷基或烷基磺酰基取代的氨基;或一個-OR2基團，在式中R2代表一個被1至5個鹵原子和/或1至3個帶有1-3個碳原子的低級烷基取代的苯基;
B代表一個鹵原子，一個硝工，一個帶有1-2個碳原子的低級烷基，或一個帶有1-2個碳原子的低級烷基磺酰基;
D代表一個氫原子，一個帶有1-2個碳原子的低級烷基，一個帶有1-4個碳原子的低級烷氧基，一個帶有2-4個碳原子的低級烷氧基甲基，或一個帶有2-5個碳原子的低級烷氧基羰基;
E代表一個鹵原子，一個帶有1-3個碳原子的低級烷氧基，該低級烷氧基上的碳原子可被1-3個氟原子取代，一個帶有1-3個碳原子的低級烷硫基，一個帶有1-3個碳原子的低級烷基磺酰基，該烷基磺酰基上的碳原子可被1至3個氟原子取代，或一個帶有1-3個碳原子的低級烷基磺酰基氧基。
實際使用的除草劑，特別是在那些稻米是主要食品，水稻是主要農作物國家使用的除草劑必須具備下面優良的特點，例如(1)高除草活性，(2)除草譜廣，(3)對農作物(如水稻植株)低植物毒性，(4)適度的水溶性，適度的土壤流動性，(5)對魚和哺乳動物低毒，(6)在土壤中有一定的穩定性且在一定時期之后易在自然界中分解，等等。
考慮到這些特點，所以在通式(Ⅰ)所代表的化合物中優選下面通式(Ⅱ)所代表的化合物。
在式中A′代表一個-S-(O)nR3基團，其中n是O或2和R3代表一個可被1-5個鹵原子或被帶有1-4個碳原子的1-3個低級烷基取代的苯基，B′代表一個鹵原子或一個硝基，和E′代表一個鹵原子，或一個帶有1-3個碳原子的低級烷基磺酰基，該基團上的碳原子可被1-3個氟原子取代。
大部分優選的化合物中具體的例子包括如下的化合物(1)3-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-4-苯硫基-雙環[3.2.1]-辛-3-烯-2-酮(化合物No.95);
(2)3-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-4-(4-甲基苯硫基)-雙環[3.2.1]辛-3-烯-2-酮(化合物No.97);
(3)3-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-4-苯基磺酰基雙環[3.2.1]辛-3-烯-2-酮(化合物No.108);
(4)3-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-4-(2，6-二甲基苯硫基)-雙環[3.2.1]辛-3-烯-2-酮(化合物No.79);
(5)3-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-4-(3-氯代苯硫基)-雙環[3.2.1]辛-3-烯-2-酮(化合物No.98);和(6)3-(2-硝基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-4-(2，6-二氯苯硫基)-雙環[3.2.1]辛-3-烯-2-酮(化合物No.68)。
下面的表1中展示了那些如上面所述適于作水稻田除草劑使用的優選出的具有優良的活性和特點的化合物。
表1
a對稗草的除草活性，其EP90值A32-64克有效成分/公頃B64-125克有效成分/公頃C大于125克有效成分/公頃b在土壤中的流動性c以水稻的選擇性，用ID10(水稻)/ED90(稗草)表示A＞8d魚毒，用TLm(48)表示A≥10ppmB0.5-10ppmC≤0.5ppm通式(Ⅰ)所示的化合物可以被制備，例如按下面的反應方式制備。在后面所用的符合具有在上面所給定的含義，X代表一個鹵原子。
反應步驟(a)最好是在一個于反應條件下呈惰性的溶劑中進行，例如二氯甲烷，氯仿，四氫呋喃，甲苯，乙腈等等，反應最好在一個有機堿存在下，例如，三乙基胺。合適的反應溫度是在0-40℃范圍內，如20℃。
反應步驟b的重排反應有一個催化劑存在，例如4-二甲基氨基吡啶，一個路易士酸或帶有溫和堿的氰化物供體。
在重排反應中所用的合適的路易士酸性催化劑可以是，例如，氯化鋁，氯化鋅或氯化錫(Ⅳ)，和合適的氰化物供體可以是，例如，帶三乙基胺的丙酮合氰化氫。
合適的溶劑包括例如，二氯甲烷，乙腈或甲苯。
反應溫度從0℃至回流溫度、優選室溫(20℃)。
表2是一些苯甲酰基二酮(Ⅲ)，制備的中間產物的特定的例子。
通常，在步驟(c)的鹵化反應中，苯甲酰基二酮是溶在惰性溶劑，如氯仿，四氯化碳，二氯甲烷，二氯乙烷，四氫呋喃，二惡烷，苯，甲苯，二甲苯等中。然后加入過量的(通常為100-300摩爾%)亞硫酰鹵或草酰鹵(實際上常用亞硫酰氯或草酰氯)，繼之加入催化量的胺或酰胺，如二甲基甲酰胺或吡啶。反應混合物在從室溫至溶點沸點溫度下攪拌1小時到1天。然后用常規方法分離反應產物。
在步驟(c)中得到的上面通式(Ⅳ)所示的化合物是新的化合物，在步驟(d)中很容易將其轉批為式(Ⅰ)所示的本發明的化合物。
在反應步驟(d)中，符合于所要化合物的鹵化物(Ⅳ)和硫醇(R1-SH)或酚(R2-OH)通常按化學計算量分別溶解在一個惰性溶劑中如四氫呋喃，二氯甲烷，甲苯等，然后將有機堿如三乙基胺按起始原料100-200摩爾%的量加入其中。
反應是在0℃至溶劑的沸點溫度下(優選室溫)下進行1小時至1天，然后用常規方法分離產物。
步驟(e)的氧化反應用一常規方法進行，在將硫化箋(Ⅰ-a)溶在一惰性溶劑如二氯甲烷，氯仿或四氯化碳中之后使用一個氧化劑如m-氯代過苯甲酸進行氧化反應。
化學制備例下面是從中間產物(Ⅲ)制備本發明化合物的典型例子。
制備例1
3-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)雙環[3.2.1]-辛烷-2，4-二酮(0.99g)溶在15ml二氯甲烷中，向此溶液中加入0.8ml草酰氯。再向其中加入一催化量的二甲基甲酰胺(1-2滴)。反應混合物在室溫下攪拌30分鐘，繼之回流2小時。減壓蒸去溶劑和過量的草酰氯，將所得到的氯化物在未經純化的情況下溶于20ml四氫呋喃中，氯化物經純化和分別鑒定，分析數據如下mp.154-157℃δ(CDCl3)7.7-8.0(3H，m)，3.05(3H，s)2.8-3.4(2H，m)，1.6-2.3(6H，m)。
向溶液中先加入0.386g2，6-二甲基硫代酚，然后在冰冷卻之下再加入0.39ml三乙基胺。
在室溫下攪拌3-4小時之后，反應混合物是被倒入水中，用乙酸乙酯萃取。分別用1N的鹽酸和水洗滌有機相，然后用無水硫酸鈉干燥。
經減壓蒸餾蒸去溶劑后得到的粗結晶用二異丙基醚洗滌得到1.11g目標化合物(在表3中化合物編號No.79)。(從二酮所得到的產率83.7%)。
制備例2將30ml四氫呋喃溶在與上面制備例1相同的方法用3-(2-硝基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-雙環-[3.2.1]辛烷-2，4-二酮所得到的氯化物中，上面所述的氯化物是分別鑒定，分析數據如下mp.120-123℃NMR(CDCl3)δ8.4(1H，d，J＝2)，8.15(1H，dd，J＝8.27)，7.6(1H，d，J＝8)，3.1(3H，s);1.5-3.4(8H，m)向此溶液中加入0.674g4-氯代苯基硫醇，然后加入0.59ml三乙基胺。
在室溫下攪拌一夜之后，反應混合物按上面制備例1中相同的處理步驟處理，得到1.6g目標化合物(在表3中化合物編號No.63)。(產率73.2%)。
制備例3將0.8g由制備例2中得到的化合物(63)溶在20ml二氯甲烷中，在冰冷卻之下向此溶液中分次加入0.68gm-氯代過苯甲酸。反應混合物在此狀況下攪拌幾小時。用薄層色譜證實反應已完成之后，用50ml二氯甲烷稀釋反應混合物，先用焦亞硫酸氫鈉水溶液，再用5%碳酸鉀水溶液洗滌，繼之用無水硫酸鈉干燥。
減壓蒸去溶劑后得到的結晶用二異丙基醚洗滌得到0.7g目標化合物(在表3中化合物編號No.64)。(產率82.3%)。
制備例4除了使用與在制備例1相同的方法得到的1.92g2-氯-3-(2-硝基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)雙環[3.2.1]辛-2-烯-4-酮，0.9g2，6-二氯硫代酚，0.7ml三乙基胺，和35ml四氫呋喃外重復制備例2的方法。如此得到1.85g目標化合物(在表3中化合物編號No.68)，(產率67.8%)。
制備例5除了使用與在制備例1相同的方法得到的1.87g2-氯-3-(2-硝基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)雙環[3.2.1]辛-2-烯-4-酮，0.52g硫代乙二醇酸甲酸，0.68g三乙基胺和35ml四氫呋喃外，重復制備例2的方法，其后反應混合物經硅膠色譜處理(洗脫劑乙酸乙酯/正已烷1∶4至1∶1)得到0.52g目標化合物(在表3中化合物編號No.71)(產率23.4%)。
制備例6將按與制備例1相同的方法由1.0g 3-(2-硝基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-雙環[3.2.1]辛烷-2，4-二酮得到的1.0g氯化物溶在20ml四氫呋喃中。然后分別向此溶液中加入0.58g2，4，6-三氯苯酚和0.41g三乙基胺。
在室溫下攪拌一夜之后，反應混合物按在制備例1中相同的處理方法進行處理，粗萃取物用乙醚結晶得到0.5g目標化合物(在表4中化合物的編號No.113)，(產率32.7%)。
制備例73-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-雙環[3.2.1]-辛烷-2，4-二酮(1.0g)是溶在10ml二氯甲烷中，向此溶液中加入0.3ml亞硫酰氯。再加入一催化量的二甲基甲酰胺(1-2滴)，反應混合物回流6小時。減壓蒸去溶劑和過量的亞硫酰氯，將得到的氯化物溶在10ml二氯甲烷中。
在冰冷卻之下向此溶液中先后加入0.31g苯硫酚和0.392g三乙基胺。溶液在室溫下攪拌2-3小時，反應混合物分別用水和鹽水洗滌，并用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸去溶劑后得到的粗結晶用乙醚和/或丙酮洗滌后得到1.2g目標化合物(在表3中化合物編號No.95)，(產率95.2%)。
參考例中間產物，3-(2-硝基-4-甲基-磺酰基苯甲酰基)-雙環[3.2.1]辛烷-2，4-二酮的制備。
在冰冷卻之下向含有10g雙環[3.2.1]辛烷-1，2，4-二酮的100ml二氯甲烷中滴加含有19.1g2-硝基-4-甲基磺酰基苯甲酰基氯的70ml二氯甲烷溶液。
滴加完之后，在冰冷卻下反應混合物再攪拌1小時，用二氯甲烷稀釋，用水洗滌，再用無水硫酸鈉干燥。
減壓蒸干溶劑，得到25.2g一個烯醇酯的粗結晶。
未純化的烯醇酯溶在160ml乙腈中，向此溶液中加入20ml三乙基胺和4.3ml丙酮合氰化氫。反應混合物在室溫下攪拌一夜。減壓濃縮后，反應混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，分別用10%的鹽酸和飽和鹽水洗滌，再用無水硫酸鈉干燥。
減壓蒸去溶劑、殘渣用乙醚結晶得到19g目標化合物，3-(2-硝基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-雙環[3.2.1]辛烷-4-二酮。(產率71.8%)。
表3-1至3-9和表4中給出了用上面所述方法制備的化合物的具體例子。但本發明不局限于此。
通式(Ⅰ)所示的本發明的化合物可用于防除多種有害雜草。與已知的二酮類具有除草活性的化合物相比，本發明的化合物表現出了選擇性除草活性同時相當大地減少了對水稻植株的植物毒性。本發明化合物的特點是對生長在水稻田中的一年生和多年生雜草都有著相當高的除草活性，例如稗草(它是水田中主要代表性雜草的通用名)、鴨舌草、(水田中一年生的危害嚴重的雜草)，異型莎草(水田中一年生危害嚴重的莎草類雜草)，牛毛氈(多年生莎草類雜草、生長于沼澤、水道、水田，代表性的多年生雜草)，矮慈菇(生長于水田，沼澤，溝渠中的一種多年生雜草)，蔗草，水莎草(屬于莎草類的多年生雜草，生長在水田，沼澤，溝渠中)等，它們對水稻植株顯示出了很低的植物毒性。
由于通式(Ⅰ)所示的本發明的化合物對于芽前和生長期間的雜草顯示出了優良的除草活性，所以它們可作為秧苗移栽前后土壤處理用的除草劑，也可作農作物移栽之前土壤處理用的除草劑和在農作物移栽之前和生長期間處理農作物的莖葉。
通常，含有本發明化合物作為有效成分的具有除草性能的組合物在它們應用之前是被加工成合適的劑型供使用。
那就是，上面所述的化合物是與合適的惰性載體混合，如果必要，與助劑物質以一合適的比例一起使它們能被溶解，分離，懸浮，混合，浸漬，吸附或粘結，以便它們能被加工成合適的形式，例如懸浮劑，乳劑，溶液，可濕性粉劑，干燥的可流動的粉劑，顆粒劑，片劑等。
在本發明中可作載體使用的物質既可是固體，也可是液體。固體載體物質可是大豆粉，谷粉，木粉，樹皮粉，鋸木，煙桿粉，胡桃殼粉，，纖維粉，植物粉如植物體內精華被萃取后的殘渣;纖維物質如紙，波紋板，舊衣服;合成聚合物如粉狀合成樹脂;無機礦物粉如粘土(如，高嶺土，皂土，酸性粘土)，滑石(滑石，葉蠟石)，硅石(硅藻土，硅砂，云母，白碳，(合成的高分散性的硅酸也稱為含水的細小的硅或含水的硅酸，還有些產品含有硅酸鈣為其主要成分))，活性碳，硫磺粉，浮石，煅燒的硅藻土，碎磚，飛灰，砂子，碳酸鈣，磷酸鈣，等等;化學肥料如硫酸銨，磷酸銨，硝酸銨，脲素，氯化銨，氯化鉀，硝酸鉀，復合肥等，它們也可以單獨或它們中的2個或多個以混合形式使用。
液體的載體應選自于這樣一些物質，即它們本身具有溶劑化物能力，和那些它們本身雖不具溶劑化物能力，但通過加入助劑物質能使有效成分分散開。例子包括水，醇(如甲醇，乙醇，異丙醇，丁醇，乙二醇)，酮(如丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮，二異丁基酮，環已酮)，醚(如乙醚，二惡烷，溶纖劑，二丙基醚，四氫呋喃)，脂肪烴(如汽油，礦物油)，芳香烴(如苯，甲苯，二甲苯，溶劑石腦油，烷基化萘)，鹵代烴(如二氯乙烷，氯代苯，氯仿，四氯化碳)，酯(如乙酸乙酯，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二異丁基酯，鄰苯二甲酸二辛基酯)，酸性酰胺(如二甲基甲酰胺，二乙基甲酰胺，二甲基乙酰胺)，腈類(如乙腈)，二甲基亞砜，等。這些可單獨使用或它們中2個或更多的以混合形式使用。
助劑包括下面物質助劑可按目的使用。在有些情況下，2個或多個助劑混合使用。在另一些情況下，不用助劑。
表面活性劑可用于乳化，分散，增溶和/或潤濕有效成分。例如，可用的表面活性劑是聚氧乙烯烷基芳基醚，聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯高級脂肪酸酯，聚氧乙烯樹脂酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇酐甘油-月桂酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇酐-油酸酯，烷基芳基硫酸酯，萘磺酸酯縮合產物，木質素磺酸酯，高級醇硫酸酯等，為了達到分散、穩定、附著、粘結等目的可以用酪蛋白，果膠，淀粉，藻酸，甲基纖維素，羧基甲基纖維素，阿拉伯膠，聚乙烯醇，松根油，蔗糖油，皂土，木質素磺酸鹽等。
為了增進固體產物的流動性，可以用，例如，蠟，硬脂酸鹽，烷基磷酸酯等。
作為懸浮產物的抗絮劑，可以用，例如，萘磺酸縮合產物，縮合的磷酸等。
還可能加入消泡劑如硅油。
如果需要，可以調節劑型中有效成分的量。在粉劑或顆粒劑的情況下，有效成分的量通常為0.2-20%(重量百分比)，而對于乳劑和可濕性粉劑來說，大約為0.1-50%(重量百分比)。
劑型制備例下面是按照本發明的一些典型的劑型例子。無需指出，有效成分的含量可以在上面所述的范圍內變化。下面所有數據按重量百分比計。
例1 可濕性粉劑一個表2中的化合物(50份)，20份硅藻土，22份粘土，3份白碳，2份木質素磺酸鈉和3份烷基萘磺酸鈉是被混合并研磨，得到有效成分含量為50%的可濕性粉劑。
例2顆粒劑一個表2中的化合物(0.35份)，25份皂土，70.65份滑石和2份十二烷基苯磺酸鈉相混合。混合物與大約20份水在一揉合器中揉合，然后用一造粒機造粒，繼之干燥并修整顆粒，得到含有效成分0.35%的顆粒劑。
本發明的除草劑可按能產生植物毒性或控制生長的量直接使用水或其它物質將其作適當稀釋或懸浮后施用于雜草或雜草的莖葉或施用于不需要雜草生長或發芽的土壤中。
本發明除草劑的使用劑量取決于不同的因素，例如，目的，被殺滅或控制的雜草種類，雜草或農作物發芽或生長的狀況，雜草發芽的趨勢，氣候，劑型，使用方法，使用地點，使用時間等。
在使用本發明的除草劑作水稻田選擇性除草時，本發明化合物的用量為5-1000g/ha，優選10-500g/ha。
當本發明的除草劑與一個或多個其它除草劑混用時，本發明化合物的用量應低于上面所述的劑量，因為混用比它單獨使用有增效作用。
雖然本發明的除草劑特別適合于水稻田中在發芽之前和生長期間防治雜草，它也可能與其除草劑混合以便擴大雜草譜，延長藥效期或減少使用劑量，此舉并未超出本發明的范疇。
本發明的效果本發明的除草劑通常可防治多種有害雜草，特別是顯著地降低了對水稻植株的植物毒性，能選擇性地防除水稻田雜草。
生物實施例下面所述的生物實施例將詳細地說明本發明，但是本發明不局限于此。
試驗例1顆粒劑試驗一個1/5000公畝的Wager盆是用水稻田土裝填并耕耘。水深為4cm，播入稗草，鴨舌草，Amonannia Multiflora和Scirpushotarui的種子，Sagittaria矮慈菇，Cyperes Serotimis Rottb和Eleocharisf Kuroguhai的球莖是被種植在盆中。然后將2葉期的水稻植株(品種Koshihikari)按每盆六株移栽至盆內(3標栽1cm深，3株栽3cm深)。在移栽后第10天，本發明化合物的顆粒劑，即將編號為63，65，66，68，70，88，89，90，91，93，95，96，97，98，100和104的化合物按例2方法加工成的顆粒劑和用日本專利申請公開號152642/1986中化合物(A)，日本專利申請公開號202755.1987中化合物(B)和在日本專利申請3以開號6425/1990中化合物(C)所制備的顆粒劑施用于水的表面。
在處理之后第二天和第三天，水滲漏操作其速度為3cm/天，從處理算起第21天，按照下面的標準進行觀察和評價，結果給在表5-1和5-2中。
0無效，無植物毒笥10全部殺死試驗例2可濕性粉劑試驗一個325cm2的花盆用農田上裝填，各種雜草的種子，即馬唐，稗草，狗尾草，Polygonum blumei，藜，苘麻，豚草，反枝莧，Xanthium Strumarium圓葉牽牛，和各種農作物的種子，如大豆，玉米，小麥，棉花和甜草播種在盆中。在播種1天進行芽前土壤處理，在播種后10天進行葉面處理，處理用的化合物為本發明的化合物，化合物編號為62，64，67，68，71，90，91，93，95，97，100和104，將用這些化合物制備的可濕性粉劑的水溶液與上面提到的用來作比較的化合物A的可濕性粉劑的水溶液作噴灑處理。處理后21天按下面標準觀察和評價，試驗結果給在表6中。
0無效果，無植物毒性10全部殺死
縮寫ECCP.稗草SCHO.蔗草CYSR.水莎草ELKO.針藺MOVP.鴨舌草AMMR.多花水莧菜SAPM.矮慈菇SATL.野慈菇DIAH.馬唐SEVP.B.狗尾草POBME.蓼CHAL.藜AMAL.豚草AMRL.反枝莧XASL.蒼耳ABTM.苘麻PHPVO.圓葉牽牛
權利要求
1.一個通式(Ⅰ)所示的取代的苯甲酰基環烯酮衍生物 在式中A代表一個-S(O)nR1的基團，其中n是0或2或R1代表一個帶有1-4個碳原子的低級烷基，其碳原子可被一個帶有2-3個碳原子的低級烷氧基羰基取代；一個帶有3-6個碳原子的環烷基基團；一個芐基基團，它可被1至3個鹵原子，甲基和/或硝基取代；一個芐基基團，它可被1-5個鹵原子，帶1-4個碳原子的1-3個低級烷基，一個帶1-4個碳原子的低級烷氧基、一個鹵代甲基、一個硝基、一個氰基和/或一個被帶有1-2個碳原子的1或2個烷基或烷基磺酰基取代的氨基；或一個-OR2基團，在式中R2代表一個被1至5個鹵原子和/或1至3個帶有1-3個碳原子的低級烷基取代的苯基；B代表一個鹵原子，一個硝基，一個帶有1-2個碳原子的低級烷基，或一個逞有1-2個碳原子的低級烷基磺酰基；D代表一個氫原子，一個帶有1-2個碳原子的低級烷基，一個帶有1-4個碳原子的低級烷氧基，一個帶有2-4個碳原子的低級烷氧基甲基，或一個帶有2-5個碳原子的低級烷氧基羰基；E代表一個鹵原子，一個帶有1-3個碳原子的低級烷氧基，該低級烷氧基上的碳原子可被1-3個氟原子取代，一個帶有1-3個碳原子的低級烷硫基，一個帶有1-3個碳原子的低級烷基磺酰基，該烷基磺酰基上的碳原子可被1至3個氟原子取代，或一個帶有1-3個碳原子的低級烷基磺酰基氧基。
2.一個通式(Ⅱ)所示的取代的苯甲酰基環烯酮衍生物 在式中A代表一個-S-(O)nR3基團，其中n是0或2和R3代表一個可被1-5個鹵原子或被帶有1-4個碳原子的1-3個低級烷基取代的苯基，B1代表一個鹵原子或一個硝基，和E1代表一個鹵原子或一個帶有1-3個碳原子的低級烷氧基酰基，該基團上的碳原子可被1-3個氟原子取代。
3.3-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-4-苯硫基雙環[3.2.1]辛-3-烯-2-酮。
4.3-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-4-(4-甲基苯硫基)雙環[3.2.1]辛-3-烯-2-酮。
5.3-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-4-苯基磺酰基雙環[3.2.1]辛-3-烯-2-酮。
6.3-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-4-(2，6-二甲基苯硫基)-雙環[3.2.1]辛-3-烯-2-酮。
7.3-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-4-(3-氯代苯硫基)-雙環[3.2.1]辛-3-烯-2-酮。
8.3-(2-硝基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-4-(2，6-二氯代苯硫基)-雙環[3.2.1]辛-3-烯-2-酮。
9.一個除草組合物，它含有如權項要求1中的通式(Ⅰ)所示的取代的苯甲酰基環烯酮衍生物和一個農業上可接受的載體。
10.一個控制水田中不需要植物生長的方法，它包括應用一個如權項要求1中通式(Ⅰ)所示的一個有效除草劑量的取代的苯甲酰基環烯酮衍生物。
11.一個制備通式(Ⅰ)所示的取代的苯甲酰基環烯酮衍生物的方法 式中各符合具有在權項要求1中所確定的含義，制備方法包括(a)用一個鹵化劑鹵化通式(Ⅲ)所示的一個化合物 (式中B、D和E具有如在權項要求1中所確定的相同的含義)得到一個通式(Ⅳ)所示的化合物 在式中X代表一個鹵原子，其它符號具有上面所給定的相同的含義;(b)將所說的通式(Ⅳ)所示的化合物與硫醇或酚反應;和(c)使此產物經受氧化反應。
12.在權項要求11中的方法，所說的鹵化劑是亞硫酰鹵和草酰鹵。
全文摘要
通式(I)所示的化合物，含有所說的化合物作為有效成分的除草劑和水田選擇性除草劑，通過施用除草劑于需要控制的地方防治不需要植物生長的方法。
文檔編號C07C323/31GK1105023SQ9410155
公開日1995年7月12日 申請日期1994年1月8日 優先權日1992年3月18日
發明者小松原憲一, 佐藤正, 三上憲治, 山田祐司 申請人:Sds生物技術株式會社