專利名稱：一種無毒的雙官能團光敏活性稀釋劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及丙烯酸酯類化合物。
自由基引發聚合的光固化材料體系所使用的光敏活性稀釋劑主要是各種丙烯酸酯類化合物。按所含官能團的不同，可以分為單官能團的丙烯酸酯、雙官能團的丙烯酸酯和多官能團的丙烯酸酯(官能團數大于三)。其中，雙官能團丙烯酸酯由于其粘度、反應活性、稀釋特性等綜合性能比較優異，因而成為一類最為重要的光敏稀釋劑。
在光固化材料發展早期，由于一些低分子量的二元醇醚原料來源易得且價格低廉，因此這些二元醇醚的雙丙烯酸酯就成為首選的雙官能團活性稀釋劑，如乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)，一縮二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)，二縮三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、一縮二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)等等，然而這些雙丙烯酸酯最終未能投入實用。因為在實驗中發現，盡管二元醇醚本身沒有毒性，但它們的雙丙烯酸酯卻對人體皮膚有較強的刺激性。短期接觸或較長時間的接觸就會使得皮膚紅腫、奇癢難受、直至出現水泡而導至皮膚潰爛，所以，到目前為止上述二元醇醚的雙丙烯酸酯在工業生產中均已被放棄。在實驗中同時也發現，隨著分子中所含碳原子數的增加，二元醇醚雙丙烯酸酯的毒性在下降，因此，含有八個碳的三縮四乙二醇(TEEG)和含有九個碳的二縮三丙二醇(TRPG)的雙丙烯酸酯(分別為TEEGDA和TRPGDA)，由于其低毒性現仍然是兩種最重要的雙官能團活性稀釋劑。
TEEG是乙二醇和環氧乙烷縮合而成的。在這一反應過程中，由乙二醇的伯羥基進攻環氧基而發生縮合反應。在每一步縮合反應之后，又產生了一個相同類型、相同反應活性的新的伯羥基，這個伯羥基也可以和環氧乙烷反應，發生進一步的縮合。這樣就得到了從一步縮合到多步縮合的一系列產物，產物的分子量不再是單一的而是服從于某種分布。事實上，以TEEG為單一目標產物是極其困難的。在大多數情況下，TEEG僅是作為合成一系列分子量各不相同的聚乙二醇時的某種付產物而生產，而TEEG的產率一般都很低。此外，除了合成上不可能得到單一產品的弊端之外，產物的分離和提純也需要有復雜的高效率的精餾設備才有可能實現，這是大規模生產TEEG的又一障礙。
TRPG的合成也存在著類似的情況。TRPG是由1，2-丙二醇和環氧丙烷縮合而成。除了第一步反應是由丙二醇的伯羥基引發之外，其余各步反應均由仲羥基引發，縮合反應后又得到了一個新的仲羥基，這個新的仲羥基同樣可以參加進攻環氧基的反應。因此，在上述縮合反應中，除了1∶1摩爾的縮合反應比較容易得到一縮二丙二醇之外，當環氧丙烷過量時得到的也是一系列的分子量各不相同的同系物。以TRPG為單一目標產物也是十分困難的，TRPG只能從上述反應的產物中通過仔細精餾后才能得到，其產率也比較低。
本發明提供了一種以二元醇醚為基礎的無毒的雙官能團光敏活性稀釋劑及其合成方法。
這種光敏活性稀釋劑是乙二醇縮二丙二醇二丙烯酸酯(EthyleneDipropylene Glycol Diacrylate EDPGDA)，其結構式為 其中R是 或—CH2—CH2—CH2—它是由中間體乙二醇縮二丙二醇(Ethylene Dipropylene Glycol EDPG)與丙烯酸直接合成的。中間體的結構式為HO—R—O—C2H4—O—R—OH其中R是 或—CH2—CH2—CH2—乙二醇和1，2環氧丙烷在強堿或強酸的催化下或在路易斯酸的催化下，很容易發生開環加成反應而得到乙二醇縮二丙二醇。 將初產物通過簡單精餾或減壓精餾后可得到羥值為175±5mmol/g，含量≥95％的精制產品。所用的強堿性催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉等；強酸性催化劑為濃硫酸等；路易斯酸為三氟化硼等，反應中乙二醇和環氧丙烷的摩爾比為1∶1.8—2.4，最佳的摩爾比為1∶2.15；反應溫度為120—180℃，最佳反應溫度為160℃。
將上述合成的中間體與丙烯酸在共沸劑、阻聚劑、催化劑存在的條件下進行直接酯化反應，可順利產生乙二醇縮二丙二醇二丙烯酸酯
所用的共沸劑為苯或甲苯；所用的阻聚劑為對苯二酚或對羥基苯甲醚或氧化亞銅或硫酸銅或它們的組合；所用的催化劑為濃硫酸或對甲苯磺酸或各種超強酸。反應中丙烯酸與乙二醇縮二丙二醇的摩爾比為2.1—2.8∶1，最佳摩爾比為2.3∶1。
EDPGDA與TEEGDA和TRPGDA相比具有下述特點乙二醇縮二丙二醇(EDPG)的合成相對要簡單得多。乙二醇與環氧丙烷的縮合反應由乙二醇的二個伯羥基引發，在反應產物中轉化為二個仲羥基，而仲羥基的反應活性要比伯羥基小得多，所以在乙二醇與環氧丙烷的摩爾比接近1∶2的情況下，主要是乙二醇的伯羥基和環氧基的反應，而仲羥基反應的幾率很小，因此形成分子量更大的縮合產物的可能性也很小。這個反應的定向程度高，付反應很少，產品純度高，分離和提純所用的設備和操作條件均可以大大簡化，甚至用簡單蒸餾的方法也以得到較高的產率，因此選用EDPG比使用TEEG和TRPG具有更大的優越性。
另外須要指出的是1，2環氧丙烷的開環方式不同可出現另一種異構體HO—CH2—CH2—O—CH2—CH2—CH2—OH但是在本發明的合成條件下，此異構體的量相當少。也就是說合成產物中以 為主。
由EDPG合成的EDPGDA除了具有高活性、低粘度、刺激性小，稀釋能力強之外，同時還具有TEEGDA的柔性和TRPGDA的強度與韌性。此外由于結構規整性受到了一定程度的破壞，產物的結晶傾向極小。
把EDPGDA作為光敏稀釋劑，應用于光固化材料，可得到無毒，無刺激性，高質量的涂料品種。
實施例1a、乙二醇縮二丙二醇(EDPG)的合成在安裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的1000ml反應燒瓶中，加入乙二醇270g，氫氧化鉀0.5g，加熱升溫。恒壓滴液漏斗下端的出口應當伸到乙二醇液面以下。當溫度升至160℃時，緩緩滴入環氧丙烷600g，滴加速度應以回流冷凝管中僅有少量環氧丙烷的回流為宜。環氧丙烷加完后，繼續維持反應液液溫一小時。反應完成后，將反應液轉至一裝有韋氏分餾柱的蒸餾燒瓶中進行分餾，收集280—290℃的餾份，共計720g，為乙二醇縮二丙二醇。也可采用減壓精餾的方法提純收集所需產物。產品的羥值為175mmol/g，反應收率為92.87％(按乙二醇計)。
b、乙二醇縮二丙二醇二丙烯酸酯的合成在安裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和分水器的1000ml反應燒瓶中，加入乙二醇縮二丙二醇89g，丙烯酸170g，苯300g，濃硫酸10g，對苯二酚2g，開動攪拌器，緩緩加熱回流，此時可觀察到分水器中有水被分出。維持反應平穩進行，當分水器中所分出的水份達到18ml時，停止反應，冷卻反應液，將反應液轉入1000ml的分液漏斗中，先用5％的氫氧化鈉溶液分多次將反應液洗滌到中性，再用20％的氯化鈉溶液100ml洗滌一次，每次分盡下面的水層，將上層的有機層轉入一蒸餾燒瓶中，補加對羥基苯甲醚0.1g，進行減壓蒸餾。當溶劑被除盡以后，可得到116g的澄清透明、幾乎無色的低粘度液體，為所需要的產物。產品的固含量為97％，粘度為20CPS(25℃)，平均分子量為286，碘值為165，色相為40(APHA)，反應收率為81.12％(按EDPG計)。
實施例2同上例制備EDPG。在安裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和分水器的1000ml反應燒瓶中加入乙二醇縮二丙二醇89g，丙烯酸170g，苯300g，對甲苯磺酸15g，對羥基苯甲醚3g，開動攪拌器，緩緩加熱回流，此時可觀察到分水器中有水被分出。維持反應平穩進行，當分水器中所分出水份達到18ml時，停止反應，冷卻反應液，將反應液轉入1000ml的分液漏斗中，先用5％的氫氧化鈉溶液分多次將反應液洗滌到中性，再用20％的氯化鈉溶液100ml洗滌一次，每次分盡下面的水層，將上層的有機層轉入一蒸餾燒瓶中，補加對羥基苯甲醚0.1g，進行減壓蒸餾。當溶劑被除盡以后，可得到112g的澄清透明、幾乎無色的低粘度液體，為所需要的產物。產品的溶劑殘留量為3％，粘度為35CPS(25℃)，平均分子量為286，碘值為158，色相為50(APHA)，反應收率為78.32％(按EDPG計)。
權利要求
1.乙二醇縮二丙二醇二丙烯酸酯，其結構式為 其中—R—是—CH2—CH2—CH2—或
2.權利要求1所述的化合物的合成方法，其特征是丙烯酸和乙二醇縮二丙二醇在共沸劑、阻囊劑、催化劑存在的條件下進行直接酯化反應；所用的共沸劑為苯或甲苯；所用的阻聚劑為對苯二酚或對羥基甲醚或氧化亞銅或硫酸銅或它們的組合；所用的催化劑為濃硫酸或對甲苯磺酸或各種超強酸；反應中丙烯酸和乙二醇縮二丙二醇的摩爾比為2.1—2.8∶1。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于丙烯酸和乙二醇縮二丙二醇的摩爾比為2.3∶1。
4.權利要求1所述的化合物作為光敏稀釋劑的應用。
5.乙二醇縮二丙二醇，其結構式為HO—R—O—C2H4—O—R—OH其中—R—為—CH2—CH2—CH2或
全文摘要
本發明提供了化合物乙二醇縮二丙二醇二丙烯酸酯及其合成方法和應用。該化合物是由中間體乙二醇縮二丙二醇和丙烯酸直接酯化反應而成。該化合物無毒性和刺激性，可有效地作為光敏稀釋劑應用于光固化涂料。
文檔編號C07C69/00GK1114306SQ9411105
公開日1996年1月3日 申請日期1994年6月30日 優先權日1994年6月30日
發明者王輝明 申請人:湖南大學