專利名稱：丙烯氨氧化流化床催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及丙烯氨氧化制造丙烯腈流化床催化劑。
丙烯腈是重要的有機化工原料，它是通過丙烯氨氧化反應生產的。為獲得高活性、高選擇性的流化床催化劑，人們經過不斷探索，進行了一系列改進。這些改進大都涉及催化劑活性組成，注重催化劑活性組份之間的搭配，來提高催化劑的活性與選擇性，從而達到丙烯腈單程收率的提高，以及生產負荷的提高。
氨氧化法生產丙烯腈經過30多年的發展，工廠的生產能力與市場需求已接近平衡。目前丙烯腈生產的主要發展趨勢，已由建設新裝置轉向原有工廠的改造，以進一步降低原料消耗和增加生產能力。通過對原有工廠的改造，更換高效催化劑和消除生產工藝中的瓶頸，丙烯腈的生產能力有可能提高50～80％，而所需的投資僅為新建裝置的20～30％，經濟效益十分巨大。
工廠改造中會產生兩個問題①流化床反應器的反應壓力將上升；②催化劑的裝載量不能太多。為此要求換用的催化劑應有較高的丙烯負荷和能承受較高的反應壓力。
流化床反應器的反應壓力是由反應器出口到吸收塔頂之間一系列換熱器、塔器和配管的阻力降決定的。由于生產能力的增加使反應器出口的物料量明顯增大，使上述阻力降增加。另外，各換熱器傳熱面積不夠也需增加換熱設備，使阻力降進一步增大。由于環保要求，吸收塔頂的反應廢氣不準直接排放到大氣中，要送到爐子燒掉。這樣如果不用引風機，則必須提高吸收塔頂壓力。由于上述種種原因，目前反應器的操作壓力比設計值要增加0.5～1.0倍，即達到0.08MPa以上。
上述第二個問題是催化劑的負荷，即WWH。其定義是每噸催化劑，每小時可以處理的噸數。由于反應器進料量的增加，如果催化劑的負荷不變，則催化劑裝載量也要相應增加。但原設計的流化床反應器中冷卻水管高度不夠，因此反應器中催化劑的流化高度有可能超過冷卻水管的高度。另外，由于反應器進料量增大，所以操作線速也顯著提高。這兩項變化的綜合影響有可能使反應器稀相溫度上升，造成二氧化碳生成量增大，丙烯腈選擇性下降。因此催化劑的WWH較高可以防止出現上述問題。另外若能有效降低反應溫度，一方面能降低能耗，另一方面也可改善反應狀況，達到提高丙烯腈收率的目的。
從理論上來說提高催化劑的WWH應當增加催化劑對丙烯的吸附活化能力，但目前尚無催化劑中某種元素可以提高對丙烯吸附活化能力的報導。在文獻CN1021638C中提出了如下組成的催化劑AaBbCcNidCoeNafFegBihMiMojOx其中A為鉀、銣、銫、釤、鉈；B為錳、鎂、鍶、鈣、鋇、鑭、稀土元素；C為磷、砷、硼、銻、鉻；M為鎢、釩。
上述催化劑可以得到較高的丙烯腈單收，但催化劑的丙烯負荷較低，在較高的反應壓力下丙烯腈單收下降較大。進一步研究表明，上述催化劑中的組分B和M對催化劑的負荷和在高壓下的性能有關。組分B中的某些元素雖然對提高丙烯腈單收有作用，但對催化劑負荷的提高和高反應壓力的性能有負面影響，不利于催化劑適應較高壓力，較高負荷條件下操作。另外在CN1021638C中曾規定上述催化劑組成中，i和j的總和為12，即是一個常數。在本發明中取消此項規定，因為按此規定M組分增加時鉬組分將減少，將影響丙烯腈單收。
文獻US5688739和US5770757中介紹了一種獲得高丙烯腈收率的含鍺氨氧化催化劑。該文獻中采用鉬、鉍、鍺體系，任選元素中含堿金屬，但實施例中未公開含鈉的例子，另外該文獻中只公開了反應壓力為常壓的反應條件，沒有在高壓、高負荷條件下的具體考察數據。
本發明的目的是要克服上述文獻中存在的催化劑未涉及適應較高反應壓力、高操作負荷及在低反應溫度條件下反應性能的問題，提供一種新的丙烯氨氧化制造丙烯腈流化床催化劑。該催化劑能適應在較高的反應壓力、較高的負荷、較低反應溫度以及較低的空氣/丙烯比條件下操作，且保持高的丙烯腈單程收率。
本發明的目的是通過以下的技術方案來實現的一種丙烯氨氧化流化床催化劑，含有以原子比計化學式如下的組合物AaBbCcCedMgeGefFegBihMoiOx式中A選自Li、Na、K、Rb或Cs中的至少二種；B選自Co、Ni、Mn、Ca、Cu、W、Cr或V中的至少一種；C選自B、P或As中的至少一種；a的取值范圍為0.01～1.5；b的取值范圍為0.1～12.0；c的取值范圍為0.1～0.6；
d的取值范圍為0.2～3.0；e的取值范圍為0.8～7.5；f的取值范圍為0.01～2.0；g的取值范圍為0.1～4.0；h的取值范圍為0.2～2.5；i的取值范圍為12.0～14.5；x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數；其中催化劑載體選自二氧化硅、氧化鋁或其混合物，其用量以重量百分比計為30～70％。
上述技術方案中a的取值優選范圍為0.01～0.7，c的取值優選范圍為0.01～0.45，d的取值優選范圍為0.3～2.0，e的取值優選范圍為1.0～4.0，f的取值優選范圍為0.01～1.0，g的取值優選范圍為1.0～3.0，h的取值優選范圍為0.2～2.5。催化劑載體優選二氧化硅，其用量以重量百分比計為40～60％。
本發明催化劑的制造方法并無特殊要求，可按常法進行。首先將催化劑各組份制成溶液，再與載體混合制成漿料，經噴霧干燥成型為微球狀，最后焙燒制成催化劑。漿料的配制最好按CN1005248C方法進行。
制造本發明催化劑的原料為催化劑中鉬組份用氧化鉬或鉬酸銨。
催化劑中磷、砷和硼最好用相應的酸類或其銨鹽；鎢可用鎢酸銨或其氧化物；釩可用偏釩酸銨；鍺用其氧化物；鉻最好用三氧化鉻、硝酸鉻或二者的混合物；其它組份可用其硝酸鹽、氧化物或可分解為氧化物的鹽類，但最好用水溶性的硝酸鹽。
作為載體二氧化硅的原料可用硅溶膠、硅凝膠或兩者的混合物。如果用硅溶膠，其質量要符合CN1005248C的要求。
配制好的漿料加熱濃縮到固含量為47～55％后噴霧干燥。噴霧干燥器可用壓力式，兩流式或離心轉盤式，但以離心式較好，能保證制成的催化劑有良好的粒度分布。
催化劑的焙燒可分為兩個階段進行催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒。分解階段溫度最好為200～300℃，時間為0.5～2小時。焙燒溫度為500～800℃，最好為550～700℃；焙燒時間為20分鐘到2小時。上述分解和焙燒在兩個焙燒爐內分別進行，也可在一個爐內分為兩個區域，也可在連續式旋轉焙燒爐內同時完成分解和焙燒。在催化劑分解和焙燒過程中要通入適量空氣，防止催化劑被過度還原。
采用本發明催化劑制造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的規格與使用其它氨氧化催化劑相同。雖然原料丙烯中的低分子飽和烴含量對反應并無影響，但從經濟觀點考慮丙烯濃度最好大于85％(摩爾)。氨可用肥料級液氨。反應所需分子氧從技術角度可用純氧，富氧和空氣，但從經濟和安全考慮最好用空氣。
進入流化床反應器的氨與丙烯的摩爾比為0.8～1.5之間，最好為1.0～1.3。空氣與丙烯的摩爾比為8～10.5，最好為9.0～9.8。如果由于某些操作上的原因須用較高空氣比時，可以增大到11，對反應沒有重大影響。但從安全考慮，反應氣體中的過量氧不能大于7％(體積)，最好不大于4％。
本發明催化劑用于流化床反應器時，反應溫度為420～470℃，最好為425～450℃。本發明催化劑是一種適用于低反應溫度、高壓、高負荷催化劑，因此在生產裝置中反應壓力可在0.08MPa以上，例如，0.08～0.15MPa。如果反應壓力低于0.08MPa也不會有任何不利影響，丙烯腈單收可進一步提高。
本發明催化劑的丙烯負荷(WWH)為0.06～0.15小時-1，最好為0.07～0.10小時-1。負荷過低不僅浪費催化劑，也會使二氧化碳生成量增加，選擇性下降，是不利的。負荷過高沒有實際意義，因為催化劑加入量過少，會使催化劑層內冷卻水管的傳熱面積小于移去反應熱所需的面積，造成反應溫度無法控制。
用本發明催化劑制造丙烯腈的產品回收精制工藝，可用已有的生產工藝，不需做任何改造。即流化床反應器的流出氣體經中和塔除去未反應氨，再用低溫水將全部有機產物吸收。吸收液經萃取蒸餾，脫氫氰酸和脫水處理后得高純度丙烯腈產品。
本發明通過在鉬、鉍、鐵催化體系中加入組份鍺，發現該催化體系具有在較高反應壓力(0.14MPa)，較高負荷(WWH為0.085小時-1)條件下的操作能力，再在催化劑體系中加入組份鎂和鈰，發現該催化體系在反應溫度430℃條件下，有較高的催化活性與選擇性；另外適當添加其他有效活性組份，使該催化劑在反應溫度430℃、較高壓力0.14MPa、較高負荷0.085小時-1和較低空氣/丙烯比為9.5∶1(摩爾)條件下操作，其丙烯腈單程收率最高可達80.5％，取得了較好的效果。
本發明催化劑的活性考評是在內徑為38毫米的流化床反應器中進行的。催化劑裝填量400克，反應溫度430℃，反應壓力0.14MPa，原料配比(摩爾)為丙烯∶氨∶空氣=1∶1.2∶9.5，催化劑的丙烯負荷(WWH)為0.085小時-1。
在本發明中丙烯轉化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下 下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。實施例1將2.1克硝酸銫、4.35克硝酸鈉以及1.91克硝酸鉀混合，加水30克并加熱溶解，得到物料(A)；將8.37克三氧化鉻溶于9克水中，得物料(B)；將421.3克鉬酸銨溶于350克60～90℃熱水中，得物料(C)；將87.2克硝酸鉍、292克硝酸鎳、50.4克硝酸鈰、102克硝酸鎂、1.27克氧化鍺和168克硝酸鐵混合，加水120克，加熱溶解后作為物料(D)；稱取磷酸溶液4.01克作為物料(E)。
將物料(A)與1285克重量濃度為40％的硅溶膠混合，在攪拌下依次加入物料(B)、(C)、(D)和(E)，經充分攪拌后得漿料，依常法將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在內徑為89毫米，長度為1700毫米(φ89×1700毫米)的旋轉焙燒爐中于605℃焙燒1.5小時，制成組成為50％K0.1Na0.28Cs0.07P0.025Ni5.6Cr0.35Ce0.35Mg1.2Ge0.05Fe2.0Bi0.75Mo12.5Ox+50％SiO2。實施例2～8及比較例1～4采用與實施例1基本相同的方法制備具有下表中不同組成的催化劑，并用所制得的催化劑在下述反應條件下進行丙烯氨氧化生成丙烯腈的反應，結果見表1。
上述實施例與比較例的反應條件為φ38毫米流化床反應器反應溫度430℃反應壓力0.14MPa催化劑裝填量400克催化劑丙烯負荷(WWH)0.085小時-1原料氣配比(摩爾)C3=/NH3/空氣=1/1.2/9.5表權利要求
1.一種丙烯氨氧化流化床催化劑，含有以原子比計化學式如下的組合物AaBbCcCedMgeGefFegBihMoiOx式中A選自Li、Na、K、Rb或Cs中的至少二種；B選自Co、Ni、Mn、Ca、Cu、W、Cr或V中的至少一種；C選自B、P或As中的至少一種；a的取值范圍為0.01～1.5；b的取值范圍為0.1～12.0；c的取值范圍為0.1～0.6；d的取值范圍為0.2～3.0；e的取值范圍為0.8～7.5；f的取值范圍為0.01～2.0；g的取值范圍為0.1～4.0；h的取值范圍為0.2～2.5；i的取值范圍為12.0～14.5；x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數；其中催化劑載體選自二氧化硅、氧化鋁或其混合物，其用量以重量百分比計為30～70％。
2.根據權利要求1所述丙烯氨氧化流化床催化劑，其特征在于a的取值范圍為0.01～0.7。
3.根據權利要求1所述丙烯氨氧化流化床催化劑，其特征在于c的取值范圍為0.01～0.45。
4.根據權利要求1所述丙烯氨氧化流化床催化劑，其特征在于d的取值范圍為0.3～2.0。
5.根據權利要求1所述丙烯氨氧化流化床催化劑，其特征在于e的取值范圍為1.0～4.0。
6.根據權利要求1所述丙烯氨氧化流化床催化劑，其特征在于f的取值范圍為0.01～1.0。
7.根據權利要求1所述丙烯氨氧化流化床催化劑，其特征在于g的取值范圍為1.0～3.0。
8.根據權利要求1所述丙烯氨氧化流化床催化劑，其特征在于h的取值范圍為0.2～2.5。
9.根據權利要求1所述丙烯氨氧化流化床催化劑，其特征在于催化劑載體為二氧化硅，其用量以重量百分比計為40～60％。
全文摘要
本發明涉及一種丙烯氨氧流化床催化劑,含有二氧化硅載體和以原子比計化學式如下的組合物:A
文檔編號C07C255/00GK1295063SQ9911995
公開日2001年5月16日 申請日期1999年11月3日 優先權日1999年11月3日
發明者謝國煌, 陳欣, 吳糧華 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司上海石油化工研究院