專利名稱：酚·氨基縮合樹脂、其制備方法、環氧樹脂組合物、預浸料坯及層壓板的制作方法
技術領域：
本發明涉及耐熱性、強度、阻燃性等均良好的用于成型材料、磨擦材料、涂料、被覆材料、粘合劑、密封材料、層疊材料、FRP及碳制品原料等的酚·氨基縮合樹脂及其制備方法。
本發明還涉及使用了上述酚·氨基縮合樹脂的耐熱性、阻燃性、耐水性、耐濕性、強度、硬化性等均良好的用于成型材料、磨擦材料、涂料、被覆材料、粘合劑、密封材料、層疊材料、FRP及碳制品原料等的環氧樹脂組合物，以及使用了該環氧樹脂組合物的預浸料坯及層壓板。
由于酚醛樹脂和三聚氰胺樹脂的耐熱性、耐藥性、強度和硬化性等均良好，所以，可作為成型材料、磨擦材料、層壓板、FRP及碳制品的粘合劑使用。
此外，由于加熱硬化型酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂不用添加環氧樹脂等價格較高的硬化劑，就可單獨加熱硬化，所以，可用于成型材料的制造，降低了材料成本，不需要混合硬化劑這樣的工序。
加熱硬化形酚醛樹脂與三聚氰胺樹脂相比，雖然耐熱性和耐水性更佳，但阻燃性較差。另一方面，加熱硬化形三聚氰胺樹脂與酚醛樹脂相比，雖然阻燃性較好，但耐水性差。
因此，嘗試研制出耐熱性、耐水性和阻燃性均較好的樹脂，但研究具有酚性羥基的化合物和三嗪衍生物的混合物及其反應物(日本專利公開公報平8-31142號、日本專利公開公報平8-183827號)后發現，其耐熱性和耐水性不一定很好，而且，還存在成型物強度不足的問題。
另外，酚醛樹脂也可作為環氧樹脂等的硬化劑使用，特別是廣泛應用于對電特性要求較高的玻璃環氧樹脂層壓板和半導體密封材料等電氣電子材料。
用于電氣電子材料的環氧樹脂成型材料除了要具備良好的電特性之外，還需具備良好的阻燃性、耐熱性、耐水性和耐濕性等，另外，對硬化性、成型物的強度等重要性能也有要求。
針對這一要求，例如日本專利公開公報昭64-79253號中將三聚氰胺變性酚醛清漆樹脂作為環氧樹脂硬化劑使用的情況與僅用酚醛清漆樹脂作為硬化劑使用的情況相比，提供了耐熱性、耐濕性和硬化性俱佳的密封材料用環氧樹脂成型材料。
此外，日本專利公開公報平8-31142號、日本專利公開公報平8-183827號、日本專利公開公報平8-253557號、日本專利公開公報平8-253558號、日本專利公開公報平8-253559號、日本專利公開公報平9-124897號、日本專利公開公報平9-124775號、日本專利公開公報平10-152547號、日本專利公開公報平10-195178號、日本專利公開公報平10-306200號、日本專利公開公報平10-324791號等中，也嘗試獲得耐熱性、耐水性、阻燃性等均良好的密封材料、層壓板用等的環氧樹脂成型材料，嘗試將具有酚性羥基的化合物和三嗪衍生物的混合物及其反應物作為環氧樹脂的硬化劑使用。
但是，上述試驗并不能夠獲得令人滿意的耐熱性和耐水性，且成型物的強度不夠充分，硬化性也較差。
本發明的目的之一是提供耐熱性、耐水性、阻燃性、強度、硬化性等均良好的酚·氨基縮合樹脂。
本發明的目的之二是提供以良好的生產性、原料利用率制備耐熱性、耐水性、阻燃性、強度和硬化性等均良好的酚·氨基縮合樹脂的方法。
本發明的目的之三是提供耐熱性、阻燃性、耐水性、耐濕性、強度和硬化性等均良好的環氧樹脂組合物。
本發明的目的之四是提供在制造耐熱性、阻燃性、耐水性、耐濕性、強度和硬化性等均良好的層壓板時所用的預浸料坯及使用了該預浸料坯的層壓板。
本發明涉及酚衍生物、醛和三嗪衍生物的縮合物，還涉及數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)之比Mw/Mn為1.6～15的酚·氨基縮合樹脂。
本發明涉及以在酚衍生物和醛的縮合物的存在下，使三嗪衍生物和醛進行反應為特征而獲得的酚衍生物、醛及三嗪衍生物的縮合物，還涉及數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)之比Mw/Mn為1.6～15的酚·氨基縮合樹脂的制造方法。
本發明涉及環氧樹脂及酚衍生物、醛和三嗪衍生物的縮合物，還涉及以含有數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)之比Mw/Mn為1.6～15的酚·氨基縮合樹脂為特征的環氧樹脂組合物。
此外，本發明還涉及使上述環氧樹脂組合物含浸在片狀基材中而形成的預浸料坯。
本發明進一步涉及將數片上述預浸料坯層疊而形成的層疊物或對在該層疊物的一面或兩面上重疊銅箔而形成的銅箔層疊物進行加熱成型而獲得的層壓板。
圖1是合成例1獲得的酚·氨基縮合樹脂的GPC圖。
圖2是比較合成例1獲得的酚·氨基縮合樹脂的GPC圖。
本發明的酚·氨基縮合樹脂是由酚衍生物、醛和三嗪衍生物形成的縮合物，其數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)之比Mw/Mn為一般1.6～15，較好為1.8～12。如果該比值小于1.6，則耐熱性、耐水性、阻燃性、強度和硬化性等較差，如果超過15，則難以進行合成。
本發明的酚·氨基縮合樹脂的數均分子量(Mn)(由凝膠滲透色譜儀測定，是與標準聚苯乙烯的換算值，重均分子量同樣如此)較好為300～1,500，更好為350～1,200，最好為380～1,000。如果小于300，則所得硬化物的強度可能較差，如果超過1,500，則存在合成困難的傾向，而且較難處理。
本發明的酚·氨基縮合樹脂的重均分子量(Mw)較好為650～10,000，更好為700～8,000，最好為800～9,000。如果小于650，則所得硬化物的強度可能較差，如果超過10,000，則存在合成困難的傾向，而且較難處理。
從耐熱性、耐水性、阻燃性和強度等方面考慮，本發明的酚·氨基縮合樹脂的對應于標準聚苯乙烯分子量2,050的點(在用凝膠滲透色譜儀測得的圖上)的強度a和對應于分子量655點的強度b之比a/b較好為0.2～1.2，更好為0.3～1.0。
本發明的酚·氨基縮合樹脂中酚衍生物的二核體含量較好為15～40重量％，更好為20～40重量％，如果小于20重量％，則存在軟化點提高的傾向，如果超過40重量％，則阻燃性可能變差。
本發明的酚·氨基縮合樹脂的軟化點較好為40～150℃，更好為60～100℃，如果不足40℃，則所得硬化物的強度有變差的傾向，如果超過150℃，則合成時可能操作性較差。
從安全衛生及防臭方面考慮，包含在本發明的酚·氨基縮合樹脂中的未反應酚衍生物最好在3重量％以下。
此外，從阻燃性和易合成等方面考慮，本發明的酚·氨基縮合樹脂中的氮含量最好在1～20重量％的范圍內。
本發明的酚·氨基縮合樹脂的必要原料為酚衍生物、醛和三嗪衍生物，使這些原料反應就可獲得產物。
酚衍生物包括苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚等烷基苯酚，雙酚A、雙酚F、雙酚S、間苯二酚、鄰苯二酚等多元酚，苯基苯酚、氨基苯酚、α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘，上述化合物的鹵化物等。它們可單獨使用也可2種以上組合使用。
醛包括甲醛、福爾馬林、多聚甲醛等。
三嗪衍生物是指分子中具有三嗪核的化合物，例如，三聚氰胺，苯基二氨基三嗪、乙酰基二氨基三嗪等二氨基三嗪衍生物，三聚氰酸、三聚氰酸甲酯等三聚氰酸衍生物等。它們可單獨使用也可2種以上組合使用。其中，從耐熱性等方面考慮，較好的是三聚氰胺和苯基二氨基三嗪等二氨基三嗪衍生物。
對上述各種原料的反應順序無特別限定，例如，可將酚衍生物、醛和三嗪衍生物混合在一起使它們反應，制備酚·氨基縮合樹脂(制備方法1)，從分子量控制的難易性等方面考慮，最好是在酚衍生物和醛的縮合物存在下，使三嗪衍生物和醛反應，制備酚·氨基縮合樹脂(制備方法2)。例如，首先使酚衍生物和醛反應，生成縮合物，然后在其中添加三嗪衍生物和醛再反應。
(制備方法1)中的各原料的使用比例是對應于1摩爾酚衍生物，使用0.01～0.9摩爾的醛，最好是0.05～0.7摩爾的醛。如果不足0.01摩爾，則反應不充分，分子量不夠大，耐熱性、耐水性、阻燃性、強度和硬化性等也有變差的傾向，如果超過0.9摩爾，則合成中有凝膠化傾向。此外，對應于1摩爾酚衍生物，三嗪衍生物的用量較好為0.01～0.9摩爾，更好為0.01～0.5摩爾。如果不足0.01摩爾，則反應不充分，分子量不夠大，且耐熱性、耐水性、阻燃性、強度和硬化性等也有變差的傾向，如果超過0.9摩爾，則耐熱性和混合性等可能變差。
反應溫度較好為50～250℃，更好為80～170℃。如果低于50℃，則分子量不夠大，耐熱性、耐水性、阻燃性、強度和硬化性等也有變差的傾向，如果超過250℃，則酚衍生物和三嗪衍生物的共縮合反應可能不充分。反應時間一般為1～30小時左右。
此外，根據需要，還可使用三甲胺、三乙胺等胺系催化劑，氫氧化鈉和氫氧化鉀等堿性催化劑，磷酸、對甲苯磺酸和草酸等酸性催化劑，其用量是對應于1摩爾酚衍生物，為0.00001～0.01摩爾。另外，反應體系的pH為1～10左右。
使酚衍生物、醛和三嗪衍生物反應后，可通過加熱減壓除去未反應的酚衍生物、醛和水等，其條件是溫度為80～180℃，壓力在100mmHg以下，較好是在60mmHg以下，時間以0.5～10小時為宜。
(制備方法2)中，使酚衍生物和醛反應生成縮合物時，酚衍生物和醛的使用比例是對應于1摩爾酚衍生物，使用0.01～2摩爾醛，更好是使用0.05～1摩爾的醛。如果不足0.01摩爾，則反應不充分，分子量不夠大，耐熱性、耐水性、阻燃性、強度等有變差的傾向，如果超過2摩爾，則分子量不夠大，且混合性可能變差。
反應溫度以80～220℃為宜，更好是在100～180℃的范圍內。如果低于80℃，則反應不充分，生產性可能較差，如果超過250℃，則可能會對生產設備產生不良影響。反應時間為1～30小時左右。
此外，根據需要，還可使用三甲胺、三乙胺等胺系催化劑，對甲苯磺酸和草酸等酸性催化劑，氫氧化鈉和氨等堿性催化劑等，其用量是對應于1摩爾酚衍生物，為0.00001～0.01摩爾。另外，反應體系的pH為1～10左右。
使酚衍生物、醛和三嗪衍生物按上所述進行反應后，根據需要，可通過加熱減壓除去未反應的酚衍生物、醛和水等，其條件是溫度為80～220℃，較好是100～180℃，壓力在100mmHg以下，較好是在60mmHg以下，時間以0.5～10小時為宜。
在酚衍生物和醛的縮合物中添加三嗪衍生物和醛進行反應時的三嗪衍生物和醛的使用比例是，對應于100g酚衍生物和醛的縮合物(在加熱減壓條件下除去了未反應的酚衍生物、醛和水等的縮合物，或者未進行前述除去步驟的縮合物(此時，未反應的酚也包括在縮合物中))，三嗪衍生物的用量較好為3～50g，更好為4～30g。對應于100g縮合物，醛的用量較好為5～100g，更好為6～50g。如果三嗪衍生物和醛的用量在上述范圍內，則最終獲得的酚·氨基縮合樹脂的分子量分布、含氮量就容易在所希望的范圍內調整。
反應溫度以50～250℃為宜，更好為80～170℃。如果低于50℃，則反應不充分，分子量不夠大，耐熱性、耐水性、阻燃性、強度和硬化性等有變差的傾向，如果超過250℃，則可能會對生產設備產生不良影響。反應時間一般在1～30小時左右。
此外，根據需要，還可使用三甲胺、三乙胺等胺系催化劑，草酸等酸性催化劑，其用量是對應于1摩爾酚衍生物，為0.00001～0.01摩爾。另外，反應體系的pH為1～10左右。
酚衍生物和醛的縮合物與三嗪衍生物及醛反應后，可通過加熱減壓除去未反應的酚衍生物、醛和水等，其條件是溫度為80～180℃，壓力在100mmHg以下，較好是在60mmHg以下，時間以0.5～10小時為宜。
以上獲得的酚·氨基縮合樹脂與環氧樹脂混合，根據需要，再混合入無機填充劑和硬化促進劑等，就可制得耐熱性、強度、阻燃性等均良好的可用于成型材料、磨擦材料、涂料、被覆材料、粘合劑、密封材料、層疊材料、FRP及碳制品原料等的環氧樹脂組合物。
用于本發明的環氧樹脂組合物的環氧樹脂包括酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等普通環氧樹脂，對其無特別限定，這些環氧樹脂可單獨使用也可數種組合使用。
對酚·氨基縮合樹脂在環氧樹脂中的混合量無特別限定，較好是對應于100重量份環氧樹脂為20～200重量份，更好為50～150重量份。如果酚·氨基樹脂的混合量超過200重量份，則成型物的耐水性和耐濕性等特性可能下降，如果不足20重量份，則反應性、強度和阻燃性等特性可能下降。
為了達到阻燃目的，可在本發明的環氧樹脂組合物中混合入磷酸、磷酸酯、鹵代磷酸酯、縮合磷酸酯、多磷酸酯等含磷化合物。含磷化合物的比例較好是對應于100重量份環氧樹脂在100重量份以下。如果對應于100重量份環氧樹脂的混合量超過100重量份，則成型物的吸水率有所提高，耐水性和耐濕性等特性有下降的傾向。較好的混合量是20～100重量份。此外，未混合含磷化合物的情況與混合后的情況相比，成型物的阻燃性有下降的傾向，但對其他特性的影響很小。
本發明的環氧樹脂組合物中可適當并用無機填充材料和硬化促進劑。所用的無機填充材料包括二氧化硅、石英玻璃粉、碳酸鈣、硅酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、粘土、云母和玻璃纖維等。其用量一般是，對應于100重量份環氧樹脂在300重量份以下，較好是100～300重量份。此外，所用硬化促進劑包括2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類，叔胺、BF3-胺配合物、有機膦類等。對應于100重量份環氧樹脂，較好的是使用0.01～2.0重量份。
根據需要，用甲苯和甲醇等溶劑將本發明的環氧樹脂組合物含浸在玻璃布和玻璃非織造布等片狀基材中就可制得層壓板用預浸料坯。所用環氧樹脂組合物的量可根據條件作適當決定，對其無特別限定。例如，對應于與片狀基材的合計量，環氧樹脂組合物的樹脂固形組分為10～90重量％。
對數片預浸料坯層疊而成的層疊物或在該層疊物的一面或兩面重疊上銅箔而形成的銅箔層疊物進行加熱成型，就可獲得敷銅層壓板等層壓板。
以下，揭示本發明的實施例及其比較例，對本發明進行更為具體的說明，但本發明并不僅限于此。這些例子中的“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。
酚·氨基縮合樹脂的合成合成例1在裝有攪拌機、回流冷凝器和溫度計的燒瓶中裝入苯酚94g(1摩爾)和37％福爾馬林水32.4g(0.4摩爾)，用10％的草酸將pH值調整為2后，一邊進行回流脫水一邊升溫至120℃，歷時8小時，然后，在120℃反應6小時。接著，在120℃、60mmHg的減壓條件下除去未反應的苯酚、未反應的甲醛和水，獲得21.7g酚醛樹脂。然后，加入三聚氰胺8.0g(0.064摩爾)、37％福爾馬林水24.3g(0.3摩爾)，于100℃反應8小時后，在140℃、60mmHg的減壓條件下除去未反應的苯酚、未反應的醛和水。經過精制的酚·氨基縮合樹脂為35.6g，軟化點為110℃。
合成例2在裝有攪拌機、回流冷凝器和溫度計的燒瓶中裝入苯酚94g(1摩爾)和37％福爾馬林水48g(0.6摩爾)，用10％的草酸將pH值調整為2后，一邊進行回流脫水一邊升溫至140℃，歷時8小時，然后，在140℃反應6小時。接著，加入三聚氰胺4.345g(0.034摩爾)、37％福爾馬林水8.0g(0.1摩爾)，一邊進行回流脫水一邊升溫至140℃，歷時4小時，然后，于140℃反應8小時。接著，在140℃、60mmHg的減壓條件下除去未反應的酚和水。經過精制的酚·氨基縮合樹脂為72g，軟化點為90℃。
合成例3在裝有攪拌機、回流冷凝器和溫度計的燒瓶中裝入苯酚94g(1摩爾)和37％福爾馬林水64.8g(0.8摩爾)，用10％的草酸將pH值調整為2后，一邊進行回流脫水一邊升溫至140℃，歷時8小時，然后，在140℃反應6小時。接著，在140℃、60mmHg的減壓條件下除去未反應的苯酚、未反應的甲醛和水，獲得53.8g酚醛樹脂。然后，加入苯基二氨基三嗪20.6g(0.11摩爾)、37％福爾馬林水33.6g(0.42摩爾)，于100℃反應8小時后，在140℃、60mmHg的減壓條件下除去未反應的醛和水。經過精制的酚·氨基縮合樹脂為83.2g，軟化點為100℃。
合成例4在裝有攪拌機、回流冷凝器和溫度計的燒瓶中裝入苯酚94g(1摩爾)和37％福爾馬林水84.8g(0.8摩爾)，用10％的草酸將pH值調整為2后，一邊進行回流脫水一邊升溫至140℃，歷時8小時，然后，在140℃反應6小時。接著，在140℃、60mmHg的減壓條件下除去未反應的苯酚、未反應的甲醛和水，獲得53.8g酚醛樹脂。然后，加入三聚氰胺2.9g(0.023摩爾)、苯基二氨基三嗪4.3g(0.023摩爾)、37％福爾馬林水16.0g(0.2摩爾)，于100℃反應8小時后，在140℃、60mmHg的減壓條件下除去未反應的醛和水。經過精制的酚·氨基縮合樹脂為88.6g，軟化點為90℃。
合成例5在裝有攪拌機、回流冷凝器和溫度計的燒瓶中裝入苯酚94g(1摩爾)和37％福爾馬林水32.4g(0.4摩爾)，用三乙胺將pH值調整為9后，一邊進行回流脫水一邊升溫至140℃，歷時8小時，然后，在140℃反應6小時。接著，在140℃、60mmHg的減壓條件下除去未反應的苯酚、未反應的甲醛和水，獲得21.7g酚醛樹脂。然后，加入三聚氰胺1.89g(0.015摩爾)和37％福爾馬林水3.2g(0.04摩爾)，用草酸將pH值調整為2后，于100℃反應8小時。接著，在140℃、60mmHg的減壓條件下除去未反應的醛和水。經過精制的酚·氨基縮合樹脂為18.5g，軟化點為95℃。
比較合成例1在裝有攪拌機、回流冷凝器和溫度計的燒瓶中裝入苯酚94g(1摩爾)、37％福爾馬林水25.1g(0.3摩爾)和三聚氰胺4.34g(0.034摩爾)，用三乙胺將pH值調整為8后，一邊進行回流脫水一邊升溫至140℃，歷時4小時，然后，在140℃反應5小時。經過精制的酚·氨基縮合樹脂為40.8g，軟化點為80℃。
比較合成例2在裝有攪拌機、回流冷凝器和溫度計的燒瓶中裝入苯酚94g、41.5％福爾馬林36g和三乙胺0.47g，于80℃反應3小時后，加入14g三聚氰胺和14g苯基二氨基三嗪，反應2小時后，常壓下除去水，同時升溫至180℃，歷時2小時。然后，在60mmHg的減壓條件下除去未反應的苯酚等，獲得日本專利公開公報平8-31142號(實施例3)所示的樹脂。
合成例1～5和比較合成例1～2獲得的樹脂的數均分子量、重均分子量、重均分子量/數均分子量、對應于標準聚苯乙烯的分子量2,050的點(保持時間＝26分鐘)的強度a和對應于分子量655的點(保持時間＝30分鐘)的強度b之比a/b、酚二核體含量、軟化點和含氮率如表2所示。
這里，數均分子量、重均分子量是利用凝膠滲透色譜法，通過使用了標準聚苯乙烯的校正曲線換算后得到的。此外，重均分子量/數均分子量、酚二核體量及未反應酚量也是利用凝膠滲透色譜法，通過面積法算出的。
軟化點和利用元素分析法求得的含氮量如表2所示。
凝膠滲透色譜法按照以下條件進行柱子グルパック(日立化成工業株式會社制)GL-R420+GL-R430+GL-R440柱溫40℃檢測器RI洗脫液四氫呋喃流量1.6ml/min此外，校正曲線采用表1所示分子量的標準聚苯乙烯(商品名TSK標準，東ソ-株式會社制)、以保持時間(分)為橫軸、分子量的對數為縱軸制得。
表1
表2
此外，比較合成例1獲得的酚·氨基縮合樹脂及合成例1獲得的酚·氨基縮合樹脂的GPC圖如圖1所示。
混合環氧當量為220、軟化點為78℃的甲酚清漆型環氧樹脂100重量份，制造例1獲得的三聚氰胺變性酚醛樹脂50重量份，芐基甲胺1.5重量份，巴西棕櫚蠟2重量份，三氧化銻8重量份，炭黑1.5重量份、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷3重量份和熔融法二氧化硅360重量份，使用直徑為10英寸的加熱滾筒，在混合溫度為80～90℃、混合時間為7分鐘的條件下進行混合。然后，使用朋來式粉碎機，制得經過粉碎的環氧樹脂成型材料，其特性如表4所示。
應用例2～3和比較應用例1和2采用與應用例1同樣的方法制得成型材料，其配比例如表3所示。其特性如表4所示。
此外，涂膜的試驗方法如下。
(1)凝聚時間使用今中制作所(株)制JSR制キュラスト測定儀，在180℃進行測定。
(2)旋流以EMMI1-66為基準，在模具溫度為180℃、移送壓力為70KGF/CM2的條件下進行。
(3)Tg采用理學電氣株式會社制TMA裝置，溫度-熱膨脹曲線的折點溫度即為Tg。
(4)阻燃性以UL-94為基準，根據VB法進行評估(1/8英寸試驗片)。
(5)埃左式沖擊根據以ASTM-D256為基準的方法進行(V槽，1/8英寸試驗片)。
表3
表4
<p>實施例1將環氧當量為110的雙酚A型樹脂100重量份、合成例1合成的三聚氰胺變性酚醛樹脂92重量份、2-乙基-4-甲基咪唑0.1重量份溶于甲苯/甲醇的混合溶劑中，調制成不揮發組分占60％的混合溶液。然后，將該混合溶液含浸在玻璃布中，使樹脂固形組分約為玻璃布和混合溶液合計量的50重量％，于180℃干燥3分鐘，獲得預浸料坯。將8片預浸料坯層疊，然后在兩面重疊上35μm的銅箔，在壓力為40kg/cm2、溫度為170℃的條件下加壓加熱成型，制得敷銅層壓板。其特性如表6所示。
實施例2～7，比較例1～5利用與實施例1同樣的方法按照表5的配比制得環氧樹脂組合物、預浸料坯和敷銅層壓板。其特性如表6所示。
環氧樹脂組合物和覆銅層壓板的試驗方法如下。
(1)凝聚時間使用今中制作所(株)制JSR制キュラスト測定儀，在180℃進行測定。
(2)Tg采用セィコ-ィンスッルメンッ制TMA裝置，溫度-熱膨脹曲線的折點溫度即為Tg。
(3)去皮(ピ-ル)強度采用島津制作所制萬能精密材料試驗機AGS-100B進行測定。
(4)壓力鍋(PCT)試驗在120℃、100％RH的水蒸氣中以規定時間(2、4、6小時)進行了處理后的吸水率。
(5)耐濕耐焊接性評估經過PCT性(2、4小時)評估后的試驗片在260℃的焊錫中浸漬20秒后的外觀。
○無變化△略變色，起泡×變色、起泡顯著(6)阻燃性以UL-94為基準，根據VB法進行評估(1/8英寸試驗片)。
表5
表6
本發明的酚·氨基縮合樹脂具備良好的耐熱性、耐水性、阻燃性、強度和硬化性等。
本發明的酚·氨基縮合樹脂制備法能夠以良好的生產性和原料利用率制備耐熱性、耐水性、阻燃性、強度和硬化性等俱佳的酚·氨基縮合樹脂。
本發明的環氧樹脂具備良好的耐熱性、耐水性、阻燃性、強度和硬化性等。
本發明的預浸料坯制備法能夠以良好的生產性和原料利用率制備耐熱性、耐水性、阻燃性、強度和硬化性等俱佳的酚·氨基縮合樹脂。
權利要求
1.一種酚·氨基縮合樹脂，其特征在于，由酚衍生物、醛和三嗪衍生物組成，數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)之比Mw/Mn為1.6～15。
2.如權利要求1所述的酚·氨基縮合樹脂，其中的酚衍生物為苯酚，醛為甲醛，三嗪衍生物為三聚氰胺或苯基二氨基三嗪。
3.如權利要求2所述的酚·氨基縮合樹脂，其數均分子量(Mn)為300～1,500，重均分子量(Mw)為650～10,000。
4.如權利要求2所述的酚·氨基縮合樹脂，對應于標準聚苯乙烯分子量2,050的點(用凝聚滲透色譜儀測得的圖譜上)的強度a和對應于分子量655的點的強度b之比a/b為0.2～1.2。
5.如權利要求1所述的酚·氨基縮合樹脂，其中的酚衍生物二核體含量為15～40重量％。
6.如權利要求1所述的酚·氨基縮合樹脂，其軟化點為40～150℃。
7.如權利要求1所述的酚·氨基縮合樹脂，其含氮率為1～20重量％。
8.酚·氨基縮合樹脂制備法，其特征在于，在酚衍生物和醛的縮合物的存在下使三嗪衍生物和醛反應，制得酚衍生物、醛和三嗪衍生物構成的縮合物，所述縮合物的數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)之比Mw/Mn為1.6～15。
9.如權利要求8所述的酚·氨基縮合樹脂制備法，其特征還在于，所述酚衍生物為苯酚，所述醛為甲醛，所述三嗪衍生物為三聚氰胺或苯基二氨基三嗪。
10.如權利要求8所述的酚·氨基縮合樹脂制備法，其特征還在于，使酚衍生物和醛縮合，在加熱減壓條件下除去未反應的酚衍生物和醛后，在酚衍生物和醛的縮合物的存在下，使三嗪衍生物和醛反應。
11.如權利要求10所述的酚·氨基縮合樹脂制備法，其特征還在于，以對應于1摩爾酚衍生物，醛的用量為0.01～2摩爾的比例進行酚衍生物和醛的縮合反應。
12.如權利要求10所述的酚·氨基縮合樹脂制備法，其特征還在于，對應于100g酚衍生物和醛的縮合物，使3～50g三嗪衍生物和5～100g醛反應。
13.一種環氧樹脂組合物，其特征在于，包含環氧樹脂和權利要求1所述的酚·氨基縮合樹脂或權利要求9所述的酚·氨基縮合樹脂。
14.如權利要求13所述的環氧樹脂組合物，對應于100重量份環氧樹脂，包含20～200重量份權利要求1所述的酚·氨基縮合樹脂或權利要求9所述的酚·氨基縮合樹脂。
15.如權利要求14所述的環氧樹脂組合物，對應于100重量份環氧樹脂，還包含0.01～2.0重量份咪唑類物質。
16.一種預浸料坯，其特征在于，通過使權利要求13所述的環氧樹脂組合物含浸在片狀基材中制得。
17.一種層壓板，其特征在于，通過將數片權利要求16所述的預浸料坯層疊而成的層疊物或在該層疊物一面或兩面重疊上銅箔而形成的銅箔層疊物進行加熱成型而制得。
全文摘要
本發明涉及耐熱性、阻燃性、耐水性、耐濕性、強度和硬化性等均良好的酚·氨基縮合樹脂,其制備方法,混合了所述酚·氨基縮合樹脂的環氧樹脂組合物,使用了該環氧樹脂組合物的預浸料坯和使用了該預浸料坯的層壓板。
文檔編號C08G14/10GK1266859SQ0010190
公開日2000年9月20日 申請日期2000年1月28日 優先權日1999年1月29日
發明者安達浩, 小島靖, 井上芳樹, 堀江賢治 申請人:日立化成工業株式會社