專利名稱：有機抗反射聚合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種有機抗反射涂布材料(“ARC”)，該涂布材料可穩定地生成適用于64M、256M、1G、4G和16G DRAM半導體器件的超細圖案。更具體地說，本發明涉及一種有機抗反射涂布材料，其含有在亞微平版印刷術所用的波長處具有高吸收的發色團。在采用193nm ArF激光光源的亞微平版印刷方法中，所述的抗反射材料層可以防止光從半導體芯片的下層或表面上反射回來，也可消除光刻膠層中的駐波。本發明也涉及含有上述材料的抗反射涂料組合物、由該組合物得到的抗反射涂料及其制備方法。
在亞微平版印刷方法(一種制備高集成度半導體器件的最重要的方法)中，由于涂覆在晶片上的底層的光學性質以及在其上面的光敏薄膜的厚度變化，將不可避免地產生駐波和波的反射陷波(reflectivenotching)。另外，亞微平版印刷方法通常受到由于從下層衍射和反射的光而引起臨界尺寸改變的問題。
為了克服這些問題，已有人提議在基材和光敏薄膜之間引入一稱為抗反射涂料的薄膜，以防止光從下層反射。根據所用的材料，將抗反射涂料大體上分為“有機的”和“無機的”；而根據工作機理，將抗反射涂料大體上分為“吸收性的”和“干涉性的”。
無機抗反射涂料主要用在采用波長為365nm的I-線輻照的亞微平版印刷方法中。TiN或無定形碳涂層廣泛用在吸光性涂料中，而SiON則用在光干涉性涂料中。SiON抗反射涂料也適用于使用KrF光源的亞微平版印刷方法。
近來，廣泛而深入的研究已經并繼續地針對于將有機抗反射涂料應用至此種亞微平版印刷術中。從目前的發展情況看，可使用的有機抗反射涂料必須滿足下列基本要求首先，在形成圖案的過程中，不應發生由于溶解在有機抗反射涂料所用的溶劑中而使光刻膠層從基材上剝離。由于這個原因，必須設計有機抗反射涂料，以使它們的固化膜具有交聯結構且無副產物產生。
其次，不應有化學物質如胺或酸遷移至有機抗反射涂料或從其中遷移出。這是因為如果有酸遷移，光敏圖案的底端會出現劃痕，而當有堿如胺遷移，則引起沉渣(footing)現象。
第三，有機抗反射涂料的蝕刻速度應比光敏層的蝕刻速度更快，這使得蝕刻過程能有效地進行而以光敏薄膜作為掩蔽。
最后，抗反射涂料在很好地阻止光反射的同時應盡可能地薄。
盡管存在多種抗反射涂料，但迄今為止仍未發現可滿意地應用在使用ArF光源的亞微平版印刷方法中的。對于無機抗反射涂料，還沒見有可控制在ArF波長即193nm處的干涉的材料報導。相反地，為開發能夠制成優良抗反射涂料的有機材料，已開展了積極的研究。事實上，在大多數亞微平版印刷術中，光敏層必須伴隨有有機抗反射涂料，它可阻止曝光時駐波和反射陷波的產生，并可消除光從下層衍射和反射回來的影響。因此，開發對特定波長表現出高吸收性的此種抗反射材料是本領域最熱門和最迫切的問題之一。
本發明克服了現有技術中遇到的問題，并提供一種新型的有機化合物，該有機化合物可在采用193nm ArF激光的亞微平版印刷術的抗反射涂料中使用。
本發明提供了制備一種可在亞微平版印刷術中防止因曝光而引起的漫射和反射的有機化合物的方法。
本發明還提供了一種含有這種防漫射／反射化合物的抗反射組合物及其制備方法。
本發明也提供了由這種組合物制成的一種抗反射涂料及其制備方法。
本發明的聚合物包含一種帶有在193nm處具有高吸收的苯基的單體，所以該聚合物可吸收193nm光。通過添加具有環氧結構的另一種單體而將使用開環反應的交聯機理引入至本發明的優選聚合物樹脂中，以致于當聚合物樹脂涂層被“硬烘烤”時，也就是在100-300℃下加熱10-1000秒時，發生交聯反應。從而，大大地提高了使用本發明的所述聚合物的抗反射涂層的成膜、緊密度和溶解性能。特別是，通過本發明實現了最高的交聯反應效率和貯存穩定性。為了制得涂料組合物，本發明的抗反射涂料樹脂在所有烴類溶劑中具有極佳的溶解性，但在硬烘烤后卻具有極高的耐溶劑性以致于它們根本不溶解在任何溶劑中。這些優點使得所述樹脂可毫無問題地涂覆形成抗反射涂層，該涂層阻止了當在其上的光敏層上形成圖案時產生劃痕和沉渣問題。此外，由本發明的丙烯酸酯聚合物形成的涂層比光敏薄膜涂層具有更高的蝕刻速率，從而提高了它們之間的蝕刻選擇比率。
本發明的聚合物樹脂由下述通式1和通式2表示 其中，Ra、Rb、Rc和Rd均為氫或甲基；R1表示氫、羥基，經取代或未取代的、直鏈或支鏈C1-C5烷基、環烷基、烷氧基烷基或環烷氧基烷基；
w、x、y和z均為0．01-0．99的摩爾分數；且n1、n2、n3和n4均為1-4的整數。 其中，Ra、Rb和Rc均為氫或甲基；R1表示氫、羥基，經取代或未取代的、直鏈或支鏈C1-C5烷基、環烷基、烷氧基烷基或環烷氧基烷基；x、y和z均為0．01-0．99的摩爾分數；且n1、n2和n3均為1-4的整數。
本發明的聚合物樹脂特別適合用在有機抗反射涂料中，因為它們包含具有對193nm波長輻射線具有極佳吸收性的苯基的丙烯酸對-甲苯磺酰烷基酯單體。優選的單體包含由下述通式3表示的單體 其中，R為氫或甲基；n為2或3。
通式1表示的聚合物1可按照下述的反應式1制備，其中將丙烯酸對-甲苯磺酰烷基酯型單體、丙烯酸羥烷基酯型單體、丙烯酸甲酯型單體和甲基丙烯酸縮水甘油醚型單體借助于一種引發劑、在一種溶劑中進行聚合反應。每種單體的摩爾分數為0．01-0．99。 其中，Ra、Rb和Rc均表示氫或甲基；R1表示氫、羥基，經取代或未取代的、直鏈或支鏈C1-C5烷基、環烷基、烷氧基烷基或環烷氧基烷基；且n1、n2和n3均為1-4的整數。
上述通式2表示的聚合物可按照下述的反應式2制得，其中將丙烯酸對-甲苯磺酰烷基酯型單體、丙烯酸羥烷基酯型單體和丙烯酸甲酯型單體借助于一種引發劑、在一種溶劑中進行聚合反應。每種單體的摩爾分數為0．01-0．99。 其中，Ra、Rb和Rc均表示氫或甲基；R1表示氫、羥基，經取代或未取代的、直鏈或支鏈C1-C5烷基、環烷基、烷氧基烷基或環烷氧基烷基；且n1和n2均為1-4的整數。
為了引發制備通式1和通式2的聚合物的聚合反應，可使用通常的自由基引發劑，優選為2，2-偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化乙酰、過氧化月桂酰和叔丁基過氧化物。同時也可將通常的溶劑用于該聚合反應中，溶劑優選選自于四氫呋喃、甲苯、苯、甲乙酮或二噁烷。
通式1和通式2的聚合物的聚合反應優選在50-80℃下進行。
本發明的半導體器件可按如下步驟制得將通式1或2的共聚物單獨地或者與0．1-30重量％的選自于丙烯醛、二乙縮醛和密胺型交聯劑的一種交聯添加劑一同地溶解在一種合適的有機溶劑中。過濾所得溶液并涂覆于晶片上，然后硬烘烤以制成交聯的抗反射涂層。然后由此可采用常規方法制得半導體器件。
通常有機溶劑可用于制備抗反射涂料組合物，優選3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、環己酮和甲基醚乙酸丙二醇酯。基于所用的抗反射涂料共聚物樹脂的重量，所用溶劑的量優選為200-5000重量％。
已經發現，本發明的抗反射涂料在采用193nm ArF輻射線制備超細圖案的照相平版印刷方法中表現出優異性質。當采用248 KrF、157nmF2激光、電子束(E-束)、超遠紫外和離子束作為光源時，同樣表現出這些性質。
下列實施例是用于更好地理解本發明，其僅是用于說明本發明，而不用于限制本發明。
實施例1合成丙烯酸對-甲苯磺酰基乙酯單體將0．35mol對-甲苯磺酰氯加入至0．35mol三乙胺中。在完全溶解之后，在氮氣氛下將0．3mol丙烯酸2-羥乙酯緩慢地加入。將反應在冷卻的條件下持續進行24小時以上，且在反應過程中，由TLC方法檢測反應速率。反應完成之后，用1N的硫酸中和反應混合物，并用去離子水洗滌，然后提取有機溶劑層中的反應物。用MgSO4除去有機溶劑中的水，就制得由下述化學式1表示的所述單體。產率為90-95％。 實施例2 合成甲基丙烯酸對-甲苯磺酰基乙酯單體將0．35mol對-甲苯磺酰氯加入至0．35mol三乙胺中。在完全溶解之后，在氮氣氛下將0．3mol甲基丙烯酸2-羥乙酯緩慢地加入。將反應在冷卻的條件下持續進行24小時以上，且在反應過程中，由TLC方法檢測反應速率。在反應完成之后，用1N的硫酸中和反應混合物，并用去離子水洗滌，然后提取有機溶劑層中的反應物。用MgSO4除去有機溶劑中的水，就制得由下述化學式2表示的所述單體。產率為90-95％。 實施例3 合成丙烯酸對-甲苯磺酰丙基酯單體將0．35mol對-甲苯磺酰氯加入至0．35mol三乙胺中。在完全溶解之后，在氮氣氛下將0．3mol丙烯酸2-羥丙酯緩慢地加入。將反應在冷卻的條件下持續進行24小時以上，且在反應過程中，由TLC方法檢測反應速率。在反應完成之后，用1N的硫酸中和反應混合物，并用去離子水洗滌，然后提取有機溶劑層中的反應物。用MgSO4除去有機溶劑中的水，就制得由下述化學式3表示的所述單體。產率為90-95％。 實施例4 合成甲基丙烯酸對-甲苯磺酰丙基酯單體將0．35mol對-甲苯磺酰氯加入至0．35mol三乙胺中。在完全溶解之后，在氮氣氛下將0．3mol甲基丙烯酸2-羥丙酯緩慢地加入。將反應在冷卻的條件下持續進行24小時以上，且在反應過程中，由TLC方法檢測反應速率。在反應完成之后，用1N的硫酸中和反應混合物，并用去離子水洗滌，然后提取有機溶劑層中的反應物。用MgSO4除去有機溶劑中的水，就制得由下述化學式4表示的所述單體。產率為90-95％。 合成聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0．3mol丙烯酸對-甲苯磺酰基乙酯、0．25mol丙烯酸羥乙酯、0．1mol甲基丙烯酸甲酯、和0．3mol甲基丙烯酸縮水甘油酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中。然后在0．1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮氣氛中，使該反應混合物于60-75℃進行聚合反應5-20小時。在聚合反應完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過濾出沉淀物，且經干燥得到由下述化學式5表示的聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物，產率為65-70％。 實施例6合成聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0．33mol丙烯酸對-甲苯磺酰基乙酯、0．2mol甲基丙烯酸羥乙酯、0．15mol甲基丙烯酸甲酯、和0．3mol甲基丙烯酸縮水甘油酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中。然后在0．1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮氣氛中，使該反應混合物于60-75℃進行聚合反應5-20小時。在聚合反應完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過濾出沉淀物，且經干燥得到由下述化學式6表示的聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物，產率為65-70％。
實施例7合成聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0．3mol丙烯酸對-甲苯磺酰基乙酯、0．25mol丙烯酸羥丙酯、0．1mol甲基丙烯酸甲酯、和0．3mol甲基丙烯酸縮水甘油酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并完全混合。然后在0．1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮氣氛中，使該反應混合物于60-75℃進行聚合反應5-20小時。在聚合反應完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過濾出沉淀物，且經干燥得到由下述化學式7表示的聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物，產率為65-70％。 實施例8合成聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0．3mol丙烯酸對-甲苯磺酰基乙酯、0．22mol甲基丙烯酸羥丙酯、0．1mol甲基丙烯酸甲酯、和0．3mol甲基丙烯酸縮水甘油酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0．1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮氣氛中，使該反應混合物于60-75℃進行聚合反應5-20小時。在聚合反應完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過濾出沉淀物，且經干燥得到由下述化學式8表示的聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物，產率為65-70％。 實施例9合成聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0．3mol丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0．2mol丙烯酸羥丁酯、0．1mol甲基丙烯酸甲酯、和0．3mol甲基丙烯酸縮水甘油酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0．1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮氣氛中，使該反應混合物于60-75℃進行聚合反應5-20小時。在聚合反應完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過濾出沉淀物，且經干燥得到由下述化學式9表示的聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物，產率為65-70％。
實施例10合成聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0．3mol甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0．25mol丙烯酸羥乙酯、0．15mol甲基丙烯酸甲酯、和0．3mol甲基丙烯酸縮水甘油酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0．1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮氣氛中，使該反應混合物于60-75℃進行聚合反應5-20小時。在聚合反應完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過濾出沉淀物，且經干燥得到由下述化學式10表示的聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物，產率為65-70％。 實施例11合成聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羥乙酯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0．3mol甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0．2mol甲基丙烯酸羥乙酯、0．15mol丙烯酸甲酯、和0．3mol甲基丙烯酸縮水甘油酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0．1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮氣氛中，使該反應混合物于60-75℃進行聚合反應5-20小時。在聚合反應完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過濾出沉淀物，且經干燥得到由下述化學式11表示的聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羥乙酯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物，產率為65-70％。 實施例12合成聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0．3mol甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0．25mol丙烯酸羥丙酯、0．15mol甲基丙烯酸甲酯、和0．3mol甲基丙烯酸縮水甘油酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0．1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮氣氛中，使該反應混合物于60-75℃進行聚合反應5-20小時。在聚合反應完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過濾出沉淀物，且經干燥得到由下述化學式12表示的聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物，產率為65-70％。
實施例13合成聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0．3mol甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0．22mol甲基丙烯酸羥丙酯、0．15mol甲基丙烯酸甲酯、和0．3mol甲基丙烯酸縮水甘油酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0．1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮氣氛中，使該反應混合物于60-75℃進行聚合反應5-20小時。在聚合反應完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過濾出沉淀物，且經干燥得到由下述化學式13表示的聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物，產率為65-70％。 實施例14合成聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0．3mol甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0．2mol丙烯酸羥丁酯、0．1mol甲基丙烯酸甲酯、和0．3mol甲基丙烯酸縮水甘油酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0．1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮氣氛中，使該反應混合物于60-75℃進行聚合反應5-20小時。在聚合反應完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過濾出沉淀物，且經干燥得到由下述化學式14表示的聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物，產率為65-70％。 實施例15合成聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0．3mol丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0．3mol丙烯酸羥乙酯和0．25mol甲基丙烯酸甲酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0．1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮氣氛中，使該反應混合物于60-75℃進行聚合反應5-20小時。在聚合反應完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過濾出沉淀物，且經干燥得到由下述化學式15表示的聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，產率為65-70％。
實施例16合成聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0．33mol丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0．35mol甲基丙烯酸羥乙酯和0．25mol甲基丙烯酸甲酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0．1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮氣氛中，使該反應混合物于60-75℃進行聚合反應5-20小時。在聚合反應完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過濾出沉淀物，且經干燥得到由下述化學式16表示的聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，產率為65-70％。 實施例17合成聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0．3mol丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0．33mol丙烯酸羥丙酯和0．22mol甲基丙烯酸甲酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0．1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮氣氛中，使該反應混合物于60-75℃進行聚合反應5-20小時。在聚合反應完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過濾出沉淀物，且經干燥得到由下述化學式17表示的聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，產率為65-70％。 實施例18合成聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0．3mol丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0．33mol甲基丙烯酸羥丙酯和0．25mol甲基丙烯酸甲酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0．1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮氣氛中，使該反應混合物于60-75℃進行聚合反應5-20小時。在聚合反應完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過濾出沉淀物，且經干燥得到由下述化學式18表示的聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，產率為65-70％。 實施例19合成聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥丁酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0．3mol丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0．3mol丙烯酸羥丁酯和0．3mol甲基丙烯酸甲酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0．1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮氣氛中，使該反應混合物于60-75℃進行聚合反應5-20小時。在聚合反應完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過濾出沉淀物，且經干燥得到由下述化學式19表示的聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥丁酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，產率為65-70％。 實施例20合成聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0．3mol甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0．25mol丙烯酸羥乙酯和0．3mol甲基丙烯酸甲酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0．1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮氣氛中，使該反應混合物于60-75℃進行聚合反應5-20小時。在聚合反應完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過濾出沉淀物，且經干燥得到由下述化學式20表示的聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，產率為65-70％。 實施例21合成聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0．3mol甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0．32mol甲基丙烯酸羥乙酯和0．3mol甲基丙烯酸甲酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0．1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮氣氛中，使該反應混合物于60-75℃進行聚合反應5-20小時。在聚合反應完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過濾出沉淀物，且經干燥得到由下述化學式21表示的聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，產率為65-70％。 實施例22合成聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0．3mol甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0．33mol丙烯酸羥丙酯和0．3mol甲基丙烯酸甲酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0．1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮氣氛中，使該反應混合物于60-75℃進行聚合反應5-20小時。在聚合反應完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過濾出沉淀物，且經干燥得到由下述化學式22表示的聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，產率為65-70％。 實施例23合成聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0．3mol甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0．3mol甲基丙烯酸羥丙酯和0．3mol甲基丙烯酸甲酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0．1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮氣氛中，使該反應混合物于60-75℃進行聚合反應5-20小時。在聚合反應完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過濾出沉淀物，且經干燥得到由下述化學式23表示的聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，產率為65-70％。 實施例24合成聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥丁酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物在500ml圓底燒瓶中加入0．3mol甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0．33mol丙烯酸羥丁酯和0．3mol甲基丙烯酸甲酯。將該混合物在攪拌下加入至300克另外制得的四氫呋喃中并充分混合。然后在0．1-3克2，2-偶氮二異丁腈存在下，在氮氣氛中，使該反應混合物于60-75℃進行聚合反應5-20小時。在聚合反應完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并過濾出沉淀物，且經干燥得到由下述化學式24表示的聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，產率為65-70％。 實施例25制備抗反射涂料將由實施例5-14制得的、具有通式1表示的化學結構的一種聚合物(樹脂)溶于200-5000重量％的甲基醚乙酸丙二醇酯(PGMEA)中。過濾該溶液后，將其涂覆在晶片上，然后硬烘烤(也就是在100-300℃下加熱10-1000秒)。可將光敏材料涂覆于由此制得的抗反射涂層上，并可以常規方式作出超細圖案。
實施例26制備抗反射涂料將由實施例15-24制得的、具有通式2表示的化學結構的一種聚合物(樹脂)溶于200-5000重量％的甲基醚乙酸丙二醇酯(PGMEA)中。將該溶液單獨地或者與0．1-30重量％的選自于丙烯醛二甲縮醛、丙烯醛二乙縮醛和密胺型交聯劑的一種交聯添加劑結合使用，經過濾后，將其涂覆在晶片上，然后硬烘烤(也就是在100-300℃下加熱10-1000秒)。可將光敏材料涂覆于由此制得的抗反射涂層上，并可以常規方式作出超細圖案。
如上所述，本發明的抗反射涂料，例如由化學式5-24的聚合物樹脂制得的涂料，在聚合物主鏈上含有在193nm波長處具有極強吸收的苯基側基。因此，本發明的抗反射涂料對于形成超細圖案具有極佳的作用。例如，在使用193nm ArF激光的亞微平版印刷方法中，上述抗反射涂料可阻止光從晶片表面或下層反射回來，同時也消除了在光刻膠層本身中的駐波。從而可生成適用于64M、256M、1G、4G和16G DRAM半導體器件的超細圖案，并大大提高了產率。
權利要求
1.一種含有由下述通式3表示的單體的聚合物 其中，R是氫或甲基；且n為2或3。
2.一種制備由下述通式3表示的單體的方法， 其中，R是氫或甲基；且n為2或3；其包括在三乙胺中將對-甲苯磺酰氯與一種選自于丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯和甲基丙烯酸2-羥丙酯的化合物反應；用水中和并洗滌所述反應混合物；從有機層中提取反應物；并除去剩余水分以制得固態單體。
3.由下述通式1表示的一種聚合物 其中，Ra、Rb、Rc和Rd均為氫或甲基；R1表示氫、羥基，經取代或未取代的、直鏈或支鏈C1-C5烷基、環烷基、烷氧基烷基或環烷氧基烷基；w、x、y和z均為0．01-0．99的摩爾分數；且n1、n2、n3和n4均為1-4的整數。
4.如權利要求3所述的聚合物，其中R1表示甲基。
5.如權利要求3所述的聚合物，其包含聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)，其中丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶丙烯酸羥乙酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸縮水甘油酯的摩爾比為0．3∶0．25∶0．1∶0．3。
6.如權利要求3所述的聚合物，其包含聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)，其中丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶甲基丙烯酸羥乙酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸縮水甘油酯的摩爾比為0．3∶0．2∶0．1∶0．3。
7.如權利要求3所述的聚合物，其包含聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)，其中丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶丙烯酸羥丙酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸縮水甘油酯的摩爾比為0．3∶0．25∶0．1∶0．3。
8.如權利要求3所述的聚合物，其包含聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)，其中丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶甲基丙烯酸羥丙酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸縮水甘油酯的摩爾比為0．3∶0．23∶0．1∶0．3。
9.如權利要求3所述的聚合物，其包含聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)，其中丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶丙烯酸羥丁酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸縮水甘油酯的摩爾比為0．3∶0．2∶0．1∶0．3。
10.如權利要求3所述的聚合物，其包含聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)，其中甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶丙烯酸羥乙酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸縮水甘油酯的摩爾比為0．3∶0．25∶0．15∶0．3。
11.如權利要求3所述的聚合物，其包含聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)，其中甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶甲基丙烯酸羥乙酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸縮水甘油酯的摩爾比為0．3∶0．2∶0．15∶0．3。
12.如權利要求3所述的聚合物，其包含聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)，其中甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶丙烯酸羥丙酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸縮水甘油酯的摩爾比為0．3∶0．25∶0．15∶0．3。
13.如權利要求3所述的聚合物，其包含聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)，其中甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶甲基丙烯酸羥丙酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸縮水甘油酯的摩爾比為0．3∶0．22∶0．15∶0．3。
14.如權利要求3所述的聚合物，其包含聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)，其中甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶丙烯酸羥丁酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸縮水甘油酯的摩爾比為0．3∶0．2∶0．1∶0．3。
15.制備權利要求3的方法，其包括如下述反應式1所示，將丙烯酸對-甲苯磺酰烷基酯型單體、丙烯酸羥烷基酯型單體、丙烯酸烷基酯型單體和甲基丙烯酸縮水甘油醚型單體借助于一種引發劑、在一種溶劑中進行聚合反應 其中，Ra、Rb和Rc均表示氫或甲基；R1表示氫、羥基，經取代或未取代的、直鏈或支鏈C1-C5烷基、環烷基、烷氧基烷基或環烷氧基烷基；且n1、n2和n3均為1-4的整數。
16.如權利要求15所述的方法，其中，R1代表甲基。
17.如權利要求15所述的方法，其中所述引發劑選自于2，2-偶氮二異丁腈、過氧化乙酰、過氧化月桂酰和叔丁基過氧化物。
18.如權利要求15所述的方法，其中所述溶劑選自于四氫呋喃、甲苯、苯、甲乙酮和二噁烷。
19.如權利要求15所述的方法，其中所述聚合反應在50-80℃下進行。
20.由下述通式2表示的一種聚合物 其中，Ra、Rb、Rc和Rd均為氫或甲基；R1表示氫、羥基，經取代或未取代的、直鏈或支鏈C1-C5烷基、環烷基、烷氧基烷基或環烷氧基烷基；x、y和z均為0．01-0．99的摩爾分數；且n1和n2均為1-4的整數。
21.如權利要求20所述的聚合物，其中R1表示甲基。
22.如權利要求20所述的聚合物，其包含聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯)，其中丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶丙烯酸羥乙酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為0．3∶0．3∶0．25。
23.如權利要求20所述的聚合物，其包含聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯)，其中丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶甲基丙烯酸羥乙酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為0．33∶0．35∶0．25。
24.如權利要求20所述的聚合物，其包含聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯)，其中丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶丙烯酸羥丙酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為0．3∶0．33∶0．22。
25.如權利要求20所述的聚合物，其包含聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯)，其中丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶甲基丙烯酸羥丙酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為0．3∶0．33∶0．25。
26.如權利要求20所述的聚合物，其包含聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥丁酯-甲基丙烯酸甲酯)，其中丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶丙烯酸羥丁酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為0．3∶0．3∶0．3。
27.如權利要求20所述的聚合物，其包含聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯)，其中丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶丙烯酸羥乙酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為0．3∶0．25∶0．3。
28.如權利要求20所述的聚合物，其包含聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯)，其中甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶甲基丙烯酸羥乙酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為0．3∶0．32∶0．3。
29.如權利要求20所述的聚合物，其包含聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯)，其中丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶丙烯酸羥丙酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為0．3∶0．33∶0．3。
30.如權利要求20所述的聚合物，其包含聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯)，其中丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶甲基丙烯酸羥丙酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為0．3∶0．3∶0．3。
31.如權利要求20所述的聚合物，其包含聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羥丁酯-甲基丙烯酸甲酯)，其中丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶丙烯酸羥丁酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為0．3∶0．33∶0．3。
32.制備權利要求20的方法，其包括如下述反應式2所示，將丙烯酸對-甲苯磺酰烷基酯型單體、丙烯酸羥烷基酯型單體和丙烯酸烷基酯型單體借助于一種引發劑、在一種溶劑中進行聚合反應 其中，Ra、Rb和Rc均表示氫或甲基；R1表示氫、羥基，經取代或未取代的、直鏈或支鏈C1-C5烷基、環烷基、烷氧基烷基或環烷氧基烷基；且n1和n2均為1-4的整數。
33.如權利要求32所述的方法，其中，R1代表甲基。
34.如權利要求32所述的方法，其中所述引發劑選自于2，2-偶氮二異丁腈、過氧化乙酰、過氧化月桂酰和叔丁基過氧化物。
35.如權利要求32所述的方法，其中所述溶劑選自于四氫呋喃、甲苯、苯、甲乙酮和二噁烷。
36.如權利要求32所述的方法，其中所述聚合反應在50-80℃下進行。
37.一種含有如權利要求3所述聚合物的抗反射涂料。
38.一種制備抗反射涂層的方法，其包括將權利要求3的聚合物按200-5000重量％溶解在一種有機溶劑中以形成一涂料組合物；將該組合物涂覆到晶片上，并將經涂覆的晶片在100-300℃下硬烘烤10-1000秒。
39.如權利要求38所述的方法，其中所述有機溶劑選自于3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、環己酮和甲基醚乙酸丙二醇酯。
40.一種抗反射涂料，其包含如權利要求20的聚合物和一種選自于丙烯醛二甲縮醛、丙烯醛二乙縮醛和密胺型交聯劑的添加劑。
41.制備一種適用于半導體器件的抗反射涂層的方法，其包括將權利要求20的聚合物以200-5000重量％溶解在一種有機溶劑中以形成一涂料組合物；將該組合物涂覆到晶片上，并將經涂覆的晶片在100-300℃下硬烘烤10-1000秒。
42.如權利要求41所述的方法，其中所述有機溶劑選自于3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、環己酮和甲基醚乙酸丙二醇酯。
43.如權利要求45所述的方法，其中所述添加劑的用量為0．1-30重量％。
44.一種包含權利要求37所述的抗反射涂料的半導體器件。
45.一種包含權利要求40所述的抗反射涂料的半導體器件。
全文摘要
本發明涉及適用于采用193nm ArF輻射線的亞微平版印刷方法中的半導體器件的抗反射涂料用聚合物,抗反射涂料組合物,及其制備方法。所述聚合物含有在193nm波長處具有高吸收的苯基側基。當本發明的抗反射涂料用于形成超細圖案時,消除了在晶片下層的光學性質及其上的光敏薄膜厚度的改變而引起的駐波,也可防止光從下層衍射及反射而引起臨界尺寸變化。本發明的抗反射涂料可穩定地生成適用于半導體器件的超細圖案,且產率大大提高。
文檔編號C08F220/38GK1290712SQ0010785
公開日2001年4月11日 申請日期2000年6月26日 優先權日1999年6月26日
發明者洪圣恩, 鄭旼鎬, 白基鎬 申請人:現代電子產業株式會社