專利名稱：用于聚合物與容器的阻隔層的制作方法
相關綜述本申請要求了2000年6月6日提交的U.S.臨時申請No.60/209,540的優先權。
本發明涉及通過在容器或膜的表面施加涂層而使阻隔性能提高的塑料膜和容器。經涂布的容器和膜可以容易地進行回收。
加壓的飲料容器包含一個世界范圍的巨大市場。聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是飲料容器用的主要聚合物。裝碳酸飲料的飲料容器有一個受二氧化碳損失量制約的貯存期限。氧氣的進入也會對飲料的貯存期限，如啤酒的口味，產生不利影響。表面對體積的比率惡化小體積容器的貯存期限。提高的阻隔性能將幫助更小的飲料容器具有令人滿意的貯存期限，也可以延長有更小表面對體積比率的容器的貯存期限。作為容器的聚合物的效用一般能夠通過向小尺寸有機分子提供提高的阻隔性能來改進，例如增塑劑或低聚物，它們可以穿過聚合物進行遷移，例如那些分子量小于200，特別是小于150或更小的有機分子。
塑料瓶上的有效涂層必須在瓶子經受彎曲和拉伸后具有適當的阻隔性能。加壓的飲料容器的涂層應該能夠承受雙軸拉伸同時保持有效的阻隔性能。如果涂層是在容器的外表面，那么涂層除了在容器的整個使用壽命中要保持有效的阻氣性外，還應該在正常加工處理中耐天候老化，耐刮擦以及耐磨。
氧化硅涂層對氣體滲透有有效的阻隔作用。然而，對于聚合物膜和有與膜相似厚度的聚合物容器，硅聚合物涂層不具有足夠的柔性對透氣性形成有效阻隔。WO98/40531提出，對于涂布了SiOx(其中X從1.7到2.0)，被加壓到414kPa的容器，聚合物提供的提高了25％到100％的滲透阻隔性能足夠延長碳酸飲料的限定貯存期限。它沒有討論涂層厚度。但是，要把啤酒包裝在塑料容器中，則與具有商用厚度(500ml的瓶用39gPET制造)的PET瓶相比，其對二氧化碳的阻隔能力要提高7倍，對氧氣的阻隔能力要提高20倍。
類似地，Becton Dickinson公司的U.S.專利5,702,770(‘770參考文獻)報道了剛性PET基材上的SiOx涂層。據它報道，PET提供的阻隔層的對O2的阻隔性能提高了1.3到1.6倍。應該注意到，‘770參考文獻中的器壁厚度足夠在承受真空條件時基本上保持剛性。
對于某些應用，消費者們更喜歡具有透明外觀的，如那些由透明或無色PET制得的聚合物容器。本發明的另一個目標是在不影響聚合物容器的透明外觀的條件下，為氣體的滲透提供一個阻氣層。
申請者們驚奇地發現，引入有機物的SiOx(如SiOxCyHz)的等離子體涂層可以作為底層，連接層(tie-layer)或底漆用于一種致密的阻隔層中。該體系提供的氧傳輸速率(OTR)小于0.02cc/m2-天-大氣壓。與未涂布175微米厚(如在商用PET瓶中)的PET聚合物基材相比，這個效果超過了其阻隔能力的50倍。而且在應變(例如加壓的飲料容器會受到的那樣)后阻隔層相當穩定。該阻隔層與聚合物基材顯示了良好的粘合性，沒有明顯的分離現象。從而可以提供一種與玻璃相似的具有滲透阻隔層的聚合物(塑料)容器。
引入有機物的SiOx(如SiOxCyHz)的等離子體涂層在U.S.專利5,718,967中述及，該文獻在此引入作為參考。此外，人們發現這種涂層保護聚合物基材不受溶劑和磨耗影響。優選方案說明在一個實施方案中，本發明是具有分子式為SiOxCyHz的含有機物層的等離子聚合表面的聚合物容器。分子式中變量的范圍為x從大約1.0到2.4，y從大約0.2到2.4。變量z可以具有下限值0.7，優選0.2，更優選0.05，還有另一個下限值可以接近0，或為0。變量z可以有一上限值4，優選2，更優選1。上述的含有機物層存在于聚合物基材表面和另一個產生等離子體的高阻隔層(high-barrier)之間。
在另一個實施方案中，本發明是一種聚合物基材，它具有一個表面和表面上的阻隔層，該阻隔層的氧滲透速率少于0.75cc/m2-天-大氣壓。
致密的高級阻隔層也產生于包含與形成含碳層的有機硅烷化合物相同或不同的化合物的一種有機硅烷等離子體。除了有機硅烷外，致密的高阻隔層也由還包含氧化劑的等離子體形成。由有機硅烷等離子體產生的高阻隔層包含SiOx。文獻指出，來自有機硅烷以及氧化劑等離子體的SiOx產生一種有某些引入有機成分的結構，在此結構中變量x優選具有一個從大約1.7到大約2.2的值，也就是SiO1.7-2.2，如JP6-99536，JP8-281861A所述。
在另一個實施方案中，形成的等離子體阻隔系統可以是等離子體沉積涂層的連續區，它具有從在等離子體層和聚合物容器原始表面的界面上的SiOxCyHz變化到已經變成容器新表面的SiOx的組成。在不存在氧化劑化合物的條件下，連續體可以方便地通過引發等離子體形成，然后在等離子體中加入一種氧化劑化合物，最后以一個足夠量的濃度使單體前體基本上氧化。換句話說，一個具有來自基材界面的組合物連續區的阻隔系統可以通過在不改變氧化量的條件下提高功率密度和/或等離子體密度，從而形成一個致密的高級阻隔層部分。此外，氧含量的提高和提高的功率密度/等離子體密度的結合可以產生梯度阻隔系統的致密部分。
合適的有機硅烷化合物包括硅烷，硅氧烷或硅氮烷，包括甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、六甲基二硅烷、1，1，2，2-四甲基二硅烷、二(三甲基甲硅烷基)甲烷、二(二甲基甲硅烷基)甲烷、六甲基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙基甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、二乙烯基六甲基三硅氧烷、和三乙烯基五甲基三硅氧烷、1，1，2，2-四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷。優選的硅化合物是四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、四甲基硅氮烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷，苯基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，二乙氧基甲基苯基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和二甲氧基二苯基硅烷。
適合的揮發物，或揮發性氧化劑如O2、空氣、N2O、Cl2、F2、H2O或SO2可被用于氧化等離子體。
任選地，等離子體中可包含其它一些氣體。例如空氣可以被加到O2中作為部分稀釋劑。He、N2和Ar是合適的氣體。
本發明的等離子體可以通過已知方法產生高頻電磁輻射，微波發生等離子體，在US 5,702,770、US 5,718,967和EP 0 299 754中教導的交流電發生等離子體，在U.S.專利6,110,544中教導的直流電電流弧等離子體，這些文獻在此全部引入作為參考。等離子體的磁性制導，例如在U.S.專利5,900,284中述及的，也在此引入作為參考。對于容器內表面等離子體產生的涂層，等離子體可以在與U.S.專利5,565,248所述的容器相似的容器內產生，其限于用于制備包括硅涂層的無機等離子體原。此外，在U.S.專利5,900,284中述及的等離子體的磁性制導(magnetic guidance)可以全部在一個容器中，或任選磁性制導和一個等離子體發生電極可以全部在一個容器中。用于容器內表面上阻隔涂層的等離子體的磁性制導也可以由全部在容器外的磁性制導提供，并且也任選在容器內用等離子體發生電極。容器內表面上阻隔涂層等離子體的磁性制導也可以由部分在容器內部分在容器外的磁性制導提供。可選對于容器內表面的阻隔涂層等離子體的磁性制導情況，(其中部分磁性制導在容器內提供)，等離子體發生電極也可以包含在容器內，如等離子體反應體原，硅烷。
本發明凝聚的等離子體涂層(condensed-plasma coating)令人驚奇地在應變后保持了它們的阻隔性能，而出現了與食品相容的表面SiOx。
本發明凝聚的等離子體涂層可以應用在任何合適的基材上。當本發明凝聚的等離子體涂層涂敷到合適的聚合物基材上時，會得到提高的阻隔性能，合適的聚合物基材包括聚烯烴如聚乙烯，聚丙烯，聚4-甲基-1-戊烯，聚氯乙烯，聚乙烯napthalate，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚氨酯，聚酯，聚丁二烯，聚酰胺，聚酰亞胺，氟塑料如聚四氟乙烯和聚偏1，1-二氟乙烯，纖維素樹脂如丙酸纖維素，乙酸纖維素，硝酸纖維素，丙烯酸類塑料和丙烯酸系共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂，化學改性聚合物如氫化聚苯乙烯和聚醚砜。由于適用于本發明的聚合物的熱限定，最好能給出一個辦法在基材和/或涂層上最小化熱負荷。
凝聚的等離子體涂層容易在一個二維表面產生，如一個膜或薄片，以及在一個三維表面產生，如管，容器或瓶。
通常等離子體在真空條件下更容易發生。等離子體發生室中的絕對壓力通常小于100Toor或優選小于500mToor，更優選小于100mToor。
功率密度是W/FM的值，其中W是用于等離子體發生的輸入功率，以J/sec表示。F是反應物氣體的流速，用摩爾/秒表示。M是反應物的分子量，以Kg/mol表示。對于混合氣體的功率密度可以由W/∑FiMi計算，其中“i”表示混合氣體中第“i”種組成氣體。施加于等離子體的功率密度為106到1011焦耳/千克。
等離子體可以從空氣中產生，或從氧化氣體和其它氣體，如O2和He，或O2和Ar的混合物中產生。從而產生等離子體，它使后來產生的等離子體層附著在PET基材上。產生這樣的等離子體所用的功率密度范圍從106到1010J/Kg。
然后以40sccm的速度向真空箱吹入O2，并且3分鐘內以15sccm到45sccm線性增加的速度吹入TMDSO，然后保持恒定90分鐘形成凝聚的等離子體，在PET基材上得到3.2μm厚的凝聚的等離子體層。功率密度是1.5×108J/Kg。另一個凝聚的等離子體層在TMDSO和O2原始速率為200sccm條件下，2700瓦的等離子功率作用3分鐘得到。這些條件下產生一個大約300的附加的凝聚的等離子體層。該最后一步的功率密度是4.3×108J/Kg。透氧阻隔能力與實施例2相當。
使用任何一種已知的氧化氣體或其它表面處理氣體作為預處理氣體可以重復操作實施例4。
將一個三維飲料容器放置在一個有微波頻率等離子體發生源的真空箱中。該等離子體系統被設計成能使等離子體充分地在容器的內體積中產生。四甲基二硅氧烷(TMDSO)的一種有機硅烷反應氣體以2sccm的速率被輸入容器。使用50W的微波功率作用大約1秒產生等離子體，在容器的內表面上形成一個凝聚的等離子體。過后把氧氣以2sccm的初始速率通入容器，然后在15秒內連續升高至20sccm。在這個氧氣增加過程中，微波功率從初始功率50W連續升高到最終功率100W。最終的功率和流量另外保持恒定2秒鐘。在容器的內表面得到一個無色透明的凝聚的等離子體涂層，它具有與實施例2一致的良好的傳輸阻隔性能。
鑒定未涂布的和凝聚的等離子體涂布的HDPE膜的有機化合物傳輸能力。測試槽由通過不銹鋼底層室和一個玻璃上層室的流體組成，用于控制透過的液體。底層室的內直徑為1英寸(0.7立方厘米內體積)。膜被放置在聚四氟乙烯O形環的頂端以密封邊緣并在測試槽的上層和下層室之間形成阻隔。在這些實驗中，6ml的CM-15(15/42.5/42.5的甲醇/異辛烷/甲苯)被吸移到上層室中，流量為10.0mL/min的干燥氮氣作為吹掃氣體通過測試槽的底層室。Porter流量控制器控制的氮氣流穿過測試槽并通過有一隔片氣門的玻璃T形管排空。使用有一個內部取樣泵的HP/MTI分析儀微片氣體色譜儀從隔片氣門的蒸汽流中取樣來監控滲透情況。采用一個3或4秒的取樣間隔。直到樣品顯示穩定狀態的傳輸才能獲得傳輸測量值，達到該穩定狀態需要的時間可達4,000分鐘。
在每一個滲透實驗之前，從聚合物膜樣品上切下來一個～1.5”正方形片。用Mitoyo數字式測微計測定樣品厚度，取膜上不同點的讀數的平均值。在每一次滲透測試之前和之后都要測定室溫和通過測試槽的N2流量。
24℃時測得的傳輸結果如下表所示。
實施例10在清潔的PET膜上用與實施例1相同的真空設備制備涂層。以初始速率為15sccm通入四甲基二硅氧烷(TMDSO)的有機硅烷反應氣體形成一個具有基本上連續分級結構(不同于非連續層)的凝聚的等離子體涂層。形成等離子體開始所用的負載功率是800W。15秒鐘以后，初始流量為0.01sccm的氧氣進入真空箱并在大約40分鐘的時間內線性上升到40sccm。在氧氣不斷增加的過程中，TMDSO流量從15增加到45sccm。這些條件保持20分鐘，然后氧流量在大約10分鐘的時間內以基本上是指數級的坡度從40sccm增加到200sccm。在這個過程中TMDSO流量從45sccm指數下降到15sccm。在此期間等離子體負載功率從800W相應指數上升到2,700W。這些條件保持2分鐘。在PET基材上得到一個無色透明的凝聚的等離子體涂層，它具有與實施例2一致的良好的傳輸阻隔性能。
權利要求
1.一種具有阻隔涂層的聚合物基材，包括a.聚合物基材；b.聚合物基材上的SiOxCyHz的第一凝聚等離子體區，其中x是從1.0到2.4，y是從0.2到2.4，以及z從0到4，其中所述的等離子體是在氧化氣氛中由有機硅烷化合物產生；以及c.聚合物基材上的另一SiOx的凝聚等離子體區，其中所述等離子體是在足以形成SiOx的氧化氣氛中由有機硅烷產生。
2.根據權利要求1所述的聚合物基材，其中(b)的第一凝聚等離子體區與所述聚合物基材的連接區是在基本上非氧化的氣氛中由有機硅烷的等離子體產生。
3.一種具有阻隔涂層的聚合物基材，包括a.基材上的有機硅化合物的等離子體沉積區，其中所述等離子體在一個基本上非氧化的氣氛中產生，和b.聚合物基材上的另一SiOx的凝聚等離子體區，其中所述等離子體是在足以形成SiOx的氧化氣氛中由有機硅烷產生。
4.根據權利要求1、2或3所述的具有阻隔涂層的聚合物基材，包括在被加熱和拉伸后迅速置于真空狀態下的聚合物基材。
5.根據權利要求1、2或3所述的具有阻隔涂層的聚合物基材，其中所述的聚合物基材被構造成容器的形式。
6.根據權利要求1、2或3所述的具有阻隔涂層的聚合物基材，其中所述的聚合物基材包括回收的聚合物。
7.根據權利要求1、2或3所述的具有阻隔涂層的聚合物基材，其中所述的聚合物基材包括從在其上具有在先的阻隔涂層的聚合物基材中回收的聚合物。
8.根據權利要求1、2或3所述的具有阻隔涂層的聚合物基材，其中所述的聚合物基材包括從在其上具有根據權利要求1、2或3所制備的在先的阻隔涂層的聚合物基材中回收的聚合物。
9.根據權利要求1、2或3所述的具有阻隔涂層的聚合物基材，與未涂布的聚合物基材相比，所述阻隔涂層提供了對有機化合物傳遞的阻隔。
10.一種聚合物基材，其中所述的基材是一種聚烯烴，并且具有根據權利要求1、2或3所述的阻隔涂層。
11.根據權利要求1所述的聚合物基材，其中該基材是聚碳酸酯并具有權利要求1、2或3所述的阻隔涂層。
12.一種在容器上制備根據權利要求1、2或3所述的阻隔涂層的方法，包括使用磁性制導，或等離子體發生電極，或同時使用磁性制導和等離子體發生電極使一種或多種阻隔涂層在容器內沉積。
全文摘要
通過等離子體在聚合物基材上產生的含硅涂層，形成氣體透過聚合物擴散的阻隔層。該涂層適用于平的聚合物基材如薄板或薄膜。該涂層也適用于三維聚合物基材，如聚合物容器或瓶。
文檔編號C08J7/06GK1432035SQ01810653
公開日2003年7月23日 申請日期2001年6月4日 優先權日2000年6月6日
發明者P·J·奧康納, I－F·胡 申請人:陶氏化學公司