專利名稱：自固載化的硅橋含烯烴基團茂金屬烯烴聚合催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于自固載化的硅橋含烯烴基團茂金屬烯烴聚合催化劑及其制備方法。
背景技術：
1953年，K.Ziegler發現以四氯化鈦和三乙基鋁組成的體系可以在常壓下高活性的催化乙烯聚合而且產生高分子量的聚乙烯。隨后，G.Natta發現三氯化鈦和三乙基鋁組成的體系可以催化丙烯聚合，得到具有高度立體規整性的聚丙烯。他們的發現開創了聚烯烴產品大規模工業化的先河。經歷半個世紀的發展，聚烯烴已經成為了最重要的一類高分子材料，它大大改善了人們的生活條件，極大地促進了人類文明的發展。縱觀聚烯烴發展的歷史，每一次聚烯烴產品的升級換代都是在發現新的烯烴聚合催化劑的情況下完成的，也就是說催化劑已經成為聚烯烴工業不斷發展的核心和原動力。茂金屬催化劑是繼Ziegler-Natta催化劑之后的又一新型的烯烴聚合催化劑，是20世紀90年代聚烯烴技術最集中開發的領域。茂金屬催化劑的高活性、單一活性中心和優異的催化共聚合的能力，使得它在許多工業生產中已經開始取代了傳統的Ziegler-Natta催化劑。國外的許多公司如Exxon、Dow、Fina、B.P.和Hoechst均投入大量資金進行研究和開發，并取得了很多重要的成果。
除了單活性中心的特點，茂金屬催化劑可以通過變換其配體基團來改變活性中心的電負性和空間環境，從而能精密地控制分子量及其分布、共聚單體含量和在主鏈上的分布及結晶構造。因此人們制備了各種各樣的含有不同取代基團的茂金屬配體，以加強對烯烴聚合過程的控制和改善聚烯烴產品的性能。其中，各種烷烴基團是被研究最多的對象。與此相比，含有烯烴基團的配體的研究就顯得相形見絀。所以對硅橋含有烯烴基團茂金屬催化劑的自固載化的研究有一定的工作意義。
發明內容
本發明的目的是提供一種自固載化的硅橋含烯烴基團茂金屬烯烴聚合催化劑及其制備方法。
本發明制備的催化劑由a組分和b組分組成，a組分表達式為ABL2MtX2，A表示為硅橋上的烯烴基團，B表示硅橋，L2表示取代環戊二烯、取代茚或取代芴配體，Mt表示第四副族元素鈦、鋯和鉿，X表示鹵素元素。ABL2MtX2的具體結構如下
其中M即Mt，為Ti、Zr或Hf，n為0-4的整數，R0為甲基、乙基或苯基，R1、R2、R3、R4、R1′、R2′、R3′和R4′為H、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、三甲基硅基或苯基之一，R5、R6、R7、R8、R5′、R6′、R7′和R8′為H、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、苯基或三甲基硅基其中任意一種。b組分為甲基鋁氧烷(MAO)或改進甲基鋁氧烷(MMAO)，或五氟苯硼[B(C6F5)3]其中任意一種。a與b的摩爾比可為1∶(100-10000)(b為甲基鋁氧烷(MAO)或改進甲基鋁氧烷(MMAO))或為1∶(1-10)(b為五氟苯硼[B(C6F5)3])。
上述X鹵素元素以氯為好。
本發明催化劑的制備過程如下1)硅橋含烯烴基團橋聯配體的制備其結構式為
在無水無氧的環境下，取上述取代環戊二烯，或取代茚，或取代芴，在-78-0℃下加入等摩爾的正丁基鋰，或NaH，或KH，反應10-15h，抽干溶劑，固體用溶劑洗滌，在真空下干燥5-7h，就可以得到相應配體的鹽。
當制備均配的硅橋聯茂金屬催化劑時，取上述相應配體的鹽，在-78-0℃下加入二分之一物質量的含單個烯烴基團的二氯硅烷，反應12-20h，離心或過濾去掉氯化鹽，所得清液抽干溶劑，剩余的油狀物或固體用溶劑洗滌，就可得到單個烯烴基團取代的硅橋橋聯的配體。
當制備混配的硅橋聯茂金屬催化劑時，取上述制得的一種鋰鹽，或鈉鹽，或鉀鹽，加入過量20-100％的含單個烯烴基團的二氯硅烷，反應12-20h，過濾或離心去掉副產物氯化鹽，真空下抽除溶劑和未反應的硅橋聯試劑，加入和鋰鹽或鈉鹽或鉀鹽物質的量的另一種鋰鹽或鈉鹽或鉀鹽，反應15-20h，去掉副產物氯化鹽，減壓除去溶劑，殘余物用溶劑洗滌即可。
2)自固載化的催化劑A組分的制備在無水無氧條件下，取上述制得的硅橋聯配體，溶劑為含氧溶劑，在0-30℃下緩慢加入正丁基鋰，或NaH，或KH，反應5-12h，抽干溶劑，用溶劑洗滌相應鹽的固體，真空下干燥；然后在-78-0℃下加入第四副族元素的四氯化物，反應40-60h，抽干溶劑，甲苯萃取，再次抽除甲苯，固體用溶劑洗滌，真空干燥得粉末狀的催化劑固體；配體與正丁基鋰或NaH，或KH的摩爾比是1∶(1-3)。上述反應中固體洗滌所用溶劑一般為正己烷，正戊烷等，洗滌2-3次即可；制備A組份時所用含氧溶劑一般為四氫呋喃，1，4-二噁烷等。
制備A組份時第四副族元素的四氫化物，如TiCl4、ZrCl4等。
對于環戊二烷及其含有取代基的衍生物，可用金屬鈉和等摩爾量新鮮蒸出的環戊二烯在四氫呋喃中定量反應，制得環戊二烯基鈉備用。
本發明反應中，洗滌溶劑用正己烷，價格比較便宜，毒性又小。A組份制備時的含氧溶劑以四氫呋喃為好，來源方便。
該方法用含有單個烯烴基團的二氯硅烷來橋聯含有各種取代基團的環戊二烯基配體、取代的茚基配體或取代的芴基配體，然后再與第四副族元素鈦、鋯、鉿的四氯化物進行配位，從而形成自固載化的硅橋含烯烴基團的茂金屬烯烴聚合催化劑。自固載化的硅橋含烯烴基團茂金屬烯烴聚合催化劑在催化烯烴聚合的過程中，催化劑上的烯烴基團和烯烴單體會發生共聚，使催化劑相當于固載在聚烯烴鏈上，這樣就將均相催化劑變成了非均相催化劑，從而減輕或消除聚合過程中由于茂金屬催化劑的初期活性太高而導致的“粘釜”現象，改善聚合物的形態。
具體實施例方式
實施例1硅橋含烯烴基團橋聯配體的制備在氬氣保護下，將環戊二烯基鈉12.0mmol溶于50ml二甲基乙二醚中，0℃下加入甲基烯丙基二氯硅烷6.0mmol，反應12h。減壓抽干溶劑，殘余物用正己烷洗滌2次。
實施例2硅橋含烯烴基團橋聯配體的制備在無水無氧條件下，2，4-二甲基環戊二烯基鈉10.0mmol溶于乙醚中，0℃下加入甲基乙烯基二氯硅烷5.0mmol，反應過夜。真空抽除溶劑，油狀物用正己烷洗滌2次。
實施例3硅橋含烯烴基團橋聯配體的制備在氬氣氣氛下，環戊二烯基鈉5.0mmol溶于四氫呋喃中，0℃下加入甲基烯丙基二氯硅烷9.0mmol，反應14h。去掉固體狀態的副產物氯化物，減壓抽除溶劑和過量未反應的甲基烯丙基二氯硅烷，然后加入5.0mmol叔丁基環戊二烯基鈉反應15h。去掉固體狀態的副產物，抽除溶劑，剩余物用正己烷洗滌2次。
實施例4硅橋含烯烴基團橋聯配體的制備在氬氣氣氛下，茚6.0mmol加入50ml正己烷中，0℃下加入正丁基鋰的正己烷溶液6.0mmol，室溫下12h。離心，白色的固體在真空下干燥5h。將其溶于乙醚，-78℃下加入甲基烯丙基二氯硅烷3.0mmol，逐漸回溫至室溫并反應過夜。離心取上層清液，減壓去掉溶劑，殘余固體用正己烷洗滌3次，真空下干燥。
實施例5硅橋含烯烴基團橋聯配體的制備在惰性環境下，取2-甲基茚5.0mmol加入20ml正己烷中，0℃下加入正丁基鋰的正己烷溶液5.0mmol，室溫下反應過夜。離心，固體在真空下干燥6h。加入30ml乙醚，-78℃下加入甲基乙烯基二氯硅烷2.5mmol，逐漸回溫至室溫并反應12h。離心去掉氯化鋰，抽除溶劑，剩余物用正己烷洗滌2次。
實施例6硅橋含烯烴基團橋聯配體的制備在無水無氧條件下，取4，7-二甲基茚4.0mmol加入30ml正己烷中，0℃下加入正丁基鋰的正己烷溶液4.0mmol，室溫下反應過夜。離心，白色的固體在真空下干燥6h。加入30ml乙醚，-78℃下加入甲基烯丙基二氯硅烷2.0mmol，室溫下反應過夜。過濾，液體在減壓下去掉溶劑，殘余物用正己烷洗滌3次。
實施例7硅橋含烯烴基團橋聯配體的制備在無水無氧環境下，茚2.0mmol溶于乙醚中，0℃下加入正丁基鋰的正己烷溶液2.0mmol，室溫下反應過夜。0℃下加入甲基烯丙基二氯硅烷3.0mmol，反應12h。過濾，真空抽除溶劑和過量未反應的甲基烯丙基二氯硅烷，然后加入2.0mmol 2-甲基茚基鋰，反應17h。離心，抽除溶劑，正己烷洗滌殘余物2次。
實施例8硅橋含烯烴基團橋聯配體的制備在氬氣保護下，3-異丙基茚3.0mmol溶于乙醚中，0℃下加入正丁基鋰的正己烷溶液3.0mmol，室溫下反應10h。-78℃下加入甲基烯丙基二氯硅烷6.0mmol，反應15h。離心，真空抽除溶劑和過量未反應的甲基烯丙基二氯硅烷，然后加入3.0mmol 4，7-二甲基茚基鋰，反應18h。離心，減壓下去掉溶劑，殘余物用正己烷洗滌2次。
實施例9硅橋含烯烴基團橋聯配體的制備氬氣氣氛下，取芴0.665g，溶解于30ml的二甲基乙二醚中，在0℃下加入正丁基鋰的正己烷溶液4.0mmol，室溫下反應過夜。-78℃下加入甲基烯丙基二氯硅烷2.0mmol，逐漸回溫至室溫并反應14h。用無水氯化銨水解，醚相被分離出來，水相用乙醚萃取，將所有的醚相合起來用硫酸鎂干燥。抽干溶劑，固體用正己烷洗滌，得到淺黃色的固體0.66g，產率80％。
實施例10硅橋含烯烴基團橋聯配體的制備在無水無氧環境下，環戊二烯基鈉6.0mmol溶于四氫呋喃中，-78℃下加入甲基乙烯基二氯硅烷12.0mmol，反應15h。去掉固體狀態的副產物氯化物，減壓抽除溶劑和過量未反應的甲基乙烯基二氯硅烷，然后加入6.0mmol芴基鋰，反應20h。用無水氯化銨水解，醚相被分離出來，水相用乙醚萃取，將所有的醚相合起來用硫酸鎂干燥。抽干溶劑，固體用正己烷洗滌。
實施例11硅橋含烯烴基團橋聯配體的制備在氬氣氣氛下，茚5.0mmol加入50ml正己烷中，0℃下加入正丁基鋰的正己烷溶液6.0mmol，室溫下12h。離心，白色的固體在真空下干燥5h。-78℃下加入甲基烯丙基二氯硅烷9.0mmol，反應15h。去掉固體狀態的副產物氯化物，減壓抽除溶劑和過量未反應的甲基烯丙基二氯硅烷，然后加入5.0mmol芴基鋰，反應20h。用無水氯化銨水解，醚相被分離出來，水相用乙醚萃取，將所有的醚相合起來用硫酸鎂干燥。抽干溶劑，固體用正己烷洗滌3次。
實施例12催化劑A組分的制備取實施例1中制得的硅橋聯中間體2.0mmol，0℃下加入4.0mmol正丁基鋰的正己烷溶液，反應10h形成二鋰鹽。抽除溶劑，正己烷洗滌2次。0℃下將二鋰鹽轉移到2.0mmol四氯化鋯的二甲基乙二醚溶液中，室溫下反應50h。真空抽除溶劑，甲苯萃取，離心，真空下抽除溶劑，正己烷洗滌2次即到產物化合物C14H16Cl2SiTi0.20g，產率32％。
實施例13催化劑A組分的制備實施例2中制得的硅橋聯中間體2.5mmol，0℃下加入5.0mmol正丁基鋰的己烷溶液，室溫下反應13h形成二鋰鹽。抽除溶劑，正己烷洗滌2次。-78℃將二鋰鹽轉移到2.5mmol四氯化鋯的乙醚溶液中，室溫反應44h。真空抽除溶劑，甲苯萃取，離心，抽干溶劑，用正己烷洗滌固體3次即得到化合物C17H22Cl2SiZr0.43g，產率40％。
實施例14催化劑A組分的制備實施例3中制得的硅橋聯中間體1.5mmol，0℃加入3.0mmol正丁基鋰的正己烷溶液，室溫下反應10h形成二鋰鹽。抽除溶劑，正己烷洗滌3次。然后與1.5mmol四氯化鈦的四氫呋喃溶液反應48h，抽除溶劑，甲苯萃取，抽除甲苯，正己烷洗滌殘余固體2次，得到化合物C18H24Cl2SiTi0.20g，產率35％。
實施例15催化劑A組分的制備實施例4中制得的硅橋聯中間體3.0mmol，0℃加入6.0mmol正丁基鋰的正己烷溶液，室溫下反應15h形成二鋰鹽。抽除溶劑，正己烷洗滌3次。然后與3.0mmol四氯化鉿反應60h，抽除溶劑，甲苯萃取，抽除甲苯，正己烷洗滌殘余固體2次，得到化合物C22H20Cl2SiHf0.60g，產率35％。
實施例16催化劑A組分的制備實施例4中制得的硅橋聯中間體2.0mmol，0℃加入4.0mmol正丁基鋰的正己烷溶液，室溫下反應15h形成二鋰鹽。抽除溶劑，正己烷洗滌3次。然后與2.0mmol四氯化鋯反應50h，抽除溶劑，甲苯萃取，抽除甲苯，正己烷洗滌殘余固體2次，得到化合物C22H20Cl2SiZr0.43g，產率為46％。
實施例17催化劑A組分的制備實施例7中制得的硅橋聯中間體2.3mmol，-78℃加入4.6mmol正丁基鋰的正己烷溶液，室溫下反應15h形成二鋰鹽。抽除溶劑，正己烷洗滌3次。然后與2.3mmol四氯化鋯反應52h，抽除溶劑，甲苯萃取，抽除甲苯，正己烷洗滌殘余固體2次，得到化合物C23H22Cl2SiZr0.38g，產率33％。
實施例18催化劑A組分的制備實施例9中制得的硅橋聯中間體2.0mmol，-78℃加入4.0mmol正丁基鋰的正己烷溶液，室溫下反應15h形成二鋰鹽。抽除溶劑，正己烷洗滌3次。然后與2.0mmol四氯化鋯反應48h，抽除溶劑，甲苯萃取，抽除甲苯，正己烷洗滌殘余固體2次，得到化合物C30H24Cl2SiZr0.32g，產率28％。
實施例19催化劑A組分的制備實施例10中制得的硅橋聯中間體1.9mmol，-78℃加入3.8mmol正丁基鋰的正己烷溶液，室溫下反應10h形成二鋰鹽。抽除溶劑，正己烷洗滌3次。然后與1.9mmol四氯化鋯反應46h，抽除溶劑，甲苯萃取，抽除甲苯，正己烷洗滌殘余固體2次，得到化合物C21H18Cl2SiZr0.30g，產率34％。
實施例20催化劑A組分的制備實施例11中制得的硅橋聯中間體2.7mmol，0℃加入5.4mmol正丁基鋰的正己烷溶液，室溫下反應15h形成二鋰鹽。抽除溶劑，正己烷洗滌3次。然后與2.7mmol四氯化鋯反應59h，抽除溶劑，甲苯萃取，抽除甲苯，正己烷洗滌殘余固體2次，得到化合物C26H22Cl2SiZr0.55g，產率39％。
權利要求
1.一類自固載化的硅橋含烯烴基團茂金屬烯烴聚合催化劑，由a和b兩組分組成，其特征是a組分表達式為ABL2MtX2，A表示為硅橋上的烯烴基團，B表示硅橋，L2表示取代環戊二烯，或取代茚，或取代芴配體，Mt表示第四副族元素鈦，或鋯，或鉿，X表示鹵素元素，它們各具有如下結構 其中M即Mt，n為0-4的整數，R0為甲基或乙基或苯基，R1、R2、R3、R4、R1、R2’、R3’和R4’為H、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、三甲基硅基或苯基其中任意一種，R5、R6、R7、R8、R5’、R6’、R7’和R8’為H、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、苯基或三甲基硅基其中任意一種；b組分為甲基鋁氧烷MAO，或改進甲基鋁氧烷MMAO，或五氟苯硼[B(C6F5)3]其中任意一種，a與b的摩爾比為1∶(100-10000)，b為甲基鋁氧烷MAO或改進甲基鋁氧烷MMAO或為1∶(1-10)b為五氟苯硼[B(C6F5)3]。
2.如權利要求1所述的自固載化的硅橋含烯烴基團茂金屬烯烴聚合催化劑，其特征是X鹵素元素是氯。
3.如權利要求1所述的自固載化的硅橋含烯烴基團茂金屬烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征是(1)硅橋含烯烴基團橋聯配體的制備 在無水無氧的環境下，取上述取代環戊二烯，或取代茚，或取代芴，在-78-0℃下加入等摩爾的正丁基鋰，或NaH，或KH，反應10-15h，抽干溶劑，固體用溶劑洗滌，在真空下干燥5-7h，就可以得到相應配體的鹽；當制備均配的硅橋聯茂金屬催化劑時，取上述相應配體的鹽，在-78-0℃下加入二分之一物質量的含單個烯烴基團的二氯硅烷，反應12-20h，離心或過濾去掉氯化鹽，所得清液抽干溶劑，剩余的油狀物或固體用溶劑洗滌，就可得到單個烯烴基團取代的硅橋橋聯的配體；當制備混配的硅橋聯茂金屬催化劑時，取上述制得的一種鋰鹽，或鈉鹽，或鉀鹽，加入過量20-100％的含單個烯烴基團的二氯硅烷，反應12-20h，過濾或離心去掉副產物氯化鹽，真空下抽除溶劑和未反應的硅橋聯試劑，加入和鋰鹽或鈉鹽或鉀鹽物質的量的另一種鋰鹽或鈉鹽或鉀鹽，反應15-20h，去掉副產物氯化鹽，減壓除去溶劑，殘余物用溶劑洗滌即可；2)自固載化的催化劑A組分的制備在無水無氧條件下，取上述制得的硅橋聯配體，溶劑為含氧溶劑，在0-30℃下緩慢加入正丁基鋰，或NaH，或KH，反應5-12h，抽干溶劑，用溶劑洗滌相應鹽的固體，真空下干燥；然后在-78-0℃下加入第四副族元素的四氯化物，反應40-60h，抽干溶劑，甲苯萃取，再次抽除甲苯，固體用溶劑洗滌，真空干燥得粉末狀的催化劑固體；配體與正丁基鋰或NaH，或KH的摩爾比是1∶(1-3)。
4.如權利要求3所述的自固載化的硅橋含烯烴基團茂金屬烯烴聚合催化劑制備方法，其特征是用金屬鈉和等摩爾的環戊二烯在四氫呋喃中進行定量反應，可制得環戊二烯基鈉備用。
5.如權利要求3所述的自固載化的硅橋含烯烴基團茂金屬烯烴聚合催化劑制備方法，其特征是洗滌溶劑是正己烷。
6.如權利要求3所述的自固載化的硅橋含烯烴基團茂金屬烯烴聚合催化劑制備方法，其特征是制備A組份的含氧溶劑是四氫呋喃。
全文摘要
本發明是關于自固載化的硅橋含烯烴基團茂金屬烯烴聚合催化劑及其制備方法。催化劑由a組分和b組分共同組成，A組分表達式為ABL
文檔編號C08F4/00GK1546537SQ20031010909
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月5日 優先權日2003年12月5日
發明者金國新, 湯光榮 申請人:復旦大學