本發明涉及聚氨酯
技術領域：
，尤其涉及到一種高耐水性的水性聚氨酯乳液的制備方法。
背景技術：
：聚氨酯是是主鏈中含有氨基甲酸酯特征單元的一類高分子，這類高分子廣泛用于涂層、膠黏劑、皮革涂飾劑、油漆、油墨粘合劑、造紙施膠、包裝膜、防水紡織物等眾多領域。水性聚氨酯以水為基本介質，具有不污染環境，節能，操作加工方便、高強度、安全可靠等特點，克服了溶劑型聚氨酯污染嚴重的缺點，水性聚氨酯逐步取代傳統溶劑型聚氨酯乳液材料已是大勢所趨。目前水性聚氨酯乳液的合成方法主要為內乳化法，即在聚氨酯分子結構中引入親水基團即可分散成乳液。但是，內乳化法合成的水性聚氨酯產品由于分子結構中含有的離子基團，易吸水，造成產品濕附著力差，不耐水浸泡，導致在實際生產應用方面產生很大限制。cn201210298085.7專利公開了一種強耐水性水性聚氨酯的制備方法，是以tdi、peg3000、bdo、dmpa為原料制備預聚體，加入hea對預聚體的端-nco進行封端，加入胺類化合物進行中和反應生成鹽，加入tpgda和水進行乳化，加入適量的引發劑偶氮二異丁腈，使tpgda與hea的雙鍵打開聚合得到丙烯酸酯與水性聚氨酯共聚改性的乳液，這種方法得到的水性聚氨酯成膜后具有一定的耐水性。但是經過研究發現，在乳液中加入偶氮二異丁腈引發劑來提高耐水性效果有限，且耐水效率極低。因此，如何進一步提高水性聚氨酯的耐水性已成為本領域技術人員亟待解決的問題。技術實現要素：有鑒于此，本發明的目的在于提供一種高耐水性的水性聚氨酯乳液的制備方法，本發明提供的方法制備的水性聚氨酯乳液具有良好的耐水性。本發明提供了一種高耐水性的水性聚氨酯乳液的制備方法，包括以下步驟：1)將聚碳酸亞丙酯多元醇、抗氧劑、含有羧基的擴鏈劑和芳香族二異氰酸酯在溶劑中進行反應，得到反應產物；2)將反應產物、含有環氧基的硅烷偶聯劑和成鹽劑進行反應，得到預聚體；3)將預聚體乳化后和胺類擴鏈劑進行反應，得到耐水聚氨酯。優選的，所述聚碳酸亞丙酯多元醇的數均分子量為2000～8000；羥基官能度為2～6。優選的，所述抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述溶劑為n,n-二甲基甲酰胺；所述含有環氧基的硅烷偶聯劑為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。優選的，所述芳香族二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和氫化二苯甲烷二異氰酸酯中的一種或幾種。優選的，所述成鹽劑選自三乙胺、三丙胺、三丁胺、氫氧化鈉和氨水中的一種或幾種。優選的，所述步驟1)中的反應溫度為75～85℃。優選的，所述步驟1)具體為：將聚碳酸亞丙酯多元醇、含有羧基的擴鏈劑和溶劑混合，得到混合物，所述混合的溫度為40～60℃；將抗氧劑和芳香族二異氰酸酯加入到混合物中進行反應，得到反應產物。優選的，所述步驟2)中的反應時間為3～10分鐘。優選的，所述乳化的速度為1000～4000轉/分；所述乳化的時間為10～60分鐘。優選的，所述含有羧基的擴鏈劑選自2,2-二羥甲基丙酸、二羥基半酯和二氨基苯甲酸中的一種或幾種。與現有技術相比，本發明采用特定成分的原料制備聚氨酯，本發明采用的聚碳酸亞丙酯多元醇以及含有羧基的擴鏈劑中含有親水基團，制備得到的聚氨酯為乳液，是水性聚氨酯；而且本發明采用聚碳酸亞丙酯多元醇為原料制備聚氨酯，尤其是在反應產物和成鹽劑進行中和反應階段加入含有環氧基的硅烷偶聯劑，能夠使環氧基團在成鹽劑或胺類擴鏈劑的催化作用下和含有羧基的擴鏈劑中的羧基發生反應，在側鏈引入疏水基團，使硅烷偶聯劑在聚氨酯表面富集，降低了材料表面張力，使吸水率下降，從而使制備得到的聚氨酯具有良好的耐水性。本發明提供的方法制備得到的水性聚氨酯乳液形成的膠膜經水泡5天后仍然無色透明，較市售的水性聚氨酯產品具有優異的耐水浸泡能力。另外，本發明提供的高耐水性的水性聚氨酯乳液的制備方法工藝簡單、合成效率高，以綠色環保的聚碳酸亞丙酯多元醇為原料，不僅使制備得到的水性聚氨酯乳液具有高強度、高硬度和高模量的特點，而且成本低，對環境保護和節能減排具有很大的意義。具體實施方式下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員經改進或潤飾的所有其它實例，都屬于本發明保護的范圍。本發明提供了一種高耐水性的水性聚氨酯乳液的制備方法，包括以下步驟：1)將聚碳酸亞丙酯多元醇、抗氧劑、含有羧基的擴鏈劑和芳香族二異氰酸酯在溶劑中進行反應，得到反應產物；2)將反應產物、含有環氧基的硅烷偶聯劑和成鹽劑進行反應，得到預聚體；3)將預聚體乳化后和胺類擴鏈劑進行反應，得到耐水聚氨酯。在本發明中，所述聚碳酸亞丙酯多元醇的重量份數優選為40～80份，更優選為50～70份，最優選為60份。在本發明中，所述聚碳酸亞丙酯多元醇的數均分子量優選為2000～8000，更優選為1500～4000；羥基官能度優選為2～6，更優選為2～3；分子內碳酸酯基的摩爾分率優選為0.25～0.45，更優選為0.3～0.4；所述聚碳酸亞丙酯多元醇分子內的雙鍵優選為2～4個，更優選為3個。本發明對所述聚碳酸亞丙酯多元醇的制備方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的方法制備得到即可，如可按照申請號為2009100418543“一種脂肪族聚碳酸酯多元醇的制備方法”所公開的方法制備得到；也可由市場購買獲得。在本發明中，所述含有羧基的擴鏈劑優選選自2,2-二羥甲基丙酸(dmpa)、二羥基半酯和二氨基苯甲酸中的一種或幾種，更優選為dmpa。在本發明中，以聚碳酸亞丙酯多元醇的重量份數為基準，所述含有羧基的擴鏈劑的重量份數優選為2～8份，更優選為4～6份。在本發明中，所述溶劑優選為n,n-二甲基甲酰胺。在本發明中，以聚碳酸亞丙酯多元醇的重量份數為基準，所述溶劑的重量份數優選為5～15份，更優選為8～12份，最優選為10份。在本發明中，所述抗氧劑優選為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯。在本發明中，以聚碳酸亞丙酯多元醇的重量份數為基準，所述抗氧劑的重量份數優選為0.1～0.6份，更優選為0.2～0.5份，最優選為0.3～0.4份。在本發明中，所述芳香族二異氰酸酯優選選自甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和氫化二苯甲烷二異氰酸酯中的一種或幾種。在本發明中，以聚碳酸亞丙酯多元醇的重量份數為基準，所述芳香族二異氰酸酯的重量份數優選為17～46份，更優選為20～40份，最優選為30份。在本發明中，所述含有環氧基的硅烷偶聯劑優選為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，采用本領域技術人員熟知的市售的kh-550硅烷偶聯劑、kh-560硅烷偶聯劑和kh-570硅烷偶聯劑中的一種或幾種即可，優選為kh-560硅烷偶聯劑。在本發明中，以聚碳酸亞丙酯多元醇的重量份數為基準，所述含有環氧基的硅烷偶聯劑的重量份數優選為0.5～3份，更優選為1～2.5份，最優選為1.5～2份。在本發明中，所述成鹽劑優選選自三乙胺、三丙胺、三丁胺、氫氧化鈉和氨水中的一種或幾種，更優選為三乙胺。在本發明中，以聚碳酸亞丙酯多元醇的重量份數為基準，所述成鹽劑的重量份數優選為1.8～6.3份，更優選為3～5份，最優選為4份。在本發明中，所述胺類擴鏈劑優選為2～6官能度的小分子多元胺，更優選為乙二胺、二乙烯三胺和二乙基甲苯二胺中的一種或幾種，最最優選為乙二胺。在本發明中，以聚碳酸亞丙酯多元醇的重量份數為基準，所述胺類擴鏈劑的重量份數優選為0.4～2份，更優選為0.8～1.5份，最優選為1份。本發明優選將聚碳酸亞丙酯多元醇進行脫水，將聚碳酸亞丙酯多元醇脫水后和含有羧基的擴鏈劑、溶劑先加入反應器中加熱攪拌再向反應器中加入抗氧劑和芳香族二異氰酸酯進行反應然后降溫。在本發明中，所述加熱攪拌的溫度優選為40～60℃，更優選為45～55℃，最優選為50℃。在本發明中，所述反應的溫度優選為75～85℃，更優選為80℃；所述反應的時間優選為3～4小時，更優選為3小時。在本發明中，所述降溫的溫度優選為20～30℃，更優選為30℃。得到反應產物后，本發明優選向反應器中加入含有環氧基的硅烷偶聯劑和成鹽劑進行中和反應，得到預聚體。本發明需要在中和反應階段加入含有環氧基的硅烷偶聯劑，在中和反應之前制備反應產物過程中以及在中和反應之后乳化擴鏈階段加入含有環氧基的硅烷偶聯劑均無法使得到的水性聚氨酯乳液具有較好的耐水性。在本發明中，所述中和反應的時間優選為3～10分鐘，更優選為5分鐘；中和階段反應時間優選為3～5分鐘，反應時間過短或者過長都會降低制備得到的水性聚氨酯乳液的耐水性。本發明在進行上述反應過程中優選加入丙酮降低粘度，更優選在將預聚體進行乳化之前加入丙酮降低粘度。得到預聚體后，本發明優選將預聚體加入到水中進行乳化，將乳化后的產物和胺類擴鏈劑進行反應，得到高耐水性的水性聚氨酯乳液。在本發明中，所述水優選為去離子水。在本發明中，所述乳化的速度優選為1000～4000轉/分，更優選為2000～3000轉/分，最優選為2500轉/分；所述乳化的時間優選為10～60分鐘，更優選為20～50分鐘，最優選為30～40分鐘。本發明優選將胺類擴鏈劑加入到乳化產物中進行反應，然后升溫減壓除去丙酮，得到高耐水性的水性聚氨酯乳液。在本發明中，所述反應的時間優選為1～2小時，更優選為1小時。在本發明中，所述升溫的溫度優選為40～80℃，更優選為50～70℃，最優選為60℃。本發明以下實施例所用到的原料均為市售商品，聚碳酸亞丙酯多元醇為廣東達志環保科技股份有限公司提供的，也可按照本領域技術人員熟知的方法自行制備得到。實施例1將60g數均分子量為3000、羥基官能度為2的聚碳酸亞丙酯多元醇脫水后加入10g的n,n-二甲基甲酰胺和4g的2,2-二羥甲基丙酸，在反應器中加熱攪拌至50℃，再向反應器中加入0.3g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和15.5g的甲苯二異氰酸酯，在80℃下反應3小時，降溫至30℃，加入0.5g的kh-560硅烷偶聯劑和2.26g的三乙胺反應5分鐘，加入10g的丙酮降低粘度，然后加入185g的去離子水，在3000轉/分的速度下高速乳化15分鐘，最后加入1.02g的乙二胺繼續反應0.5小時，減壓除去丙酮，得到高耐水性的聚氨酯乳液，為水性聚氨酯。實施例2將60g數均分子量為3000、羥基官能度為2的聚碳酸亞丙酯多元醇脫水后加入10g的n,n-二甲基甲酰胺和4g的2,2-二羥甲基丙酸，在反應器中加熱攪拌至50℃，再向反應器中加入0.3g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和15.5g的異佛爾酮二異氰酸酯，在80℃下反應3小時，降溫至30℃，加入1.0g的kh-560硅烷偶聯劑和2.26g的三乙胺反應5分鐘，加入10g的丙酮降低粘度，然后加入185g的去離子水，在3000轉/分的速度下高速乳化15分鐘，最后加入1.02g的乙二胺繼續反應0.5小時，減壓除去丙酮，得到高耐水性的聚氨酯乳液，為水性聚氨酯。實施例3將60g數均分子量為3000、羥基官能度為2的聚碳酸亞丙酯多元醇脫水后加入10g的n,n-二甲基甲酰胺和4g的2,2-二羥甲基丙酸，在反應器中加熱攪拌至50℃，再向反應器中加入0.3g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和15.5g的氫化二苯基甲烷二異氰酸酯，在80℃下反應3小時，降溫至30℃，加入1.5g的kh-560硅烷偶聯劑和2.26g的三乙胺反應5分鐘，加入10g的丙酮降低粘度，然后加入185g的去離子水，在3000轉/分的速度下高速乳化15分鐘，最后加入1.02g的乙二胺繼續反應0.5小時，減壓除去丙酮，得到高耐水性的聚氨酯乳液，為水性聚氨酯。實施例4將60g數均分子量為3000、羥基官能度為2的聚碳酸亞丙酯多元醇脫水后加入10g的n,n-二甲基甲酰胺和4g的2,2-二羥甲基丙酸，在反應器中加熱攪拌至50℃，再向反應器中加入0.3g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和15.5g的異佛爾酮二異氰酸酯，在80℃下反應3小時，降溫至30℃，加入2.0g的kh-560硅烷偶聯劑和2.26g的三乙胺反應5分鐘，加入10g的丙酮降低粘度，然后加入185g的去離子水，在3000轉/分的速度下高速乳化15分鐘，最后加入1.02g的乙二胺繼續反應0.5小時，減壓除去丙酮，得到高耐水性的聚氨酯乳液，為水性聚氨酯。實施例5將60g數均分子量為3000、羥基官能度為2的聚碳酸亞丙酯多元醇脫水后加入10g的n,n-二甲基甲酰胺和4g的2,2-二羥甲基丙酸，在反應器中加熱攪拌至50℃，再向反應器中加入0.3g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和15.5g的異佛爾酮二異氰酸酯，在80℃下反應3小時，降溫至30℃，加入2.5g的kh-560硅烷偶聯劑和2.26g的三乙胺反應5分鐘，加入10g的丙酮降低粘度，然后加入185g的去離子水，在3000轉/分的速度下高速乳化15分鐘，最后加入1.02g的乙二胺繼續反應0.5小時，減壓除去丙酮，得到高耐水性的聚氨酯乳液，為水性聚氨酯。實施例6將60g數均分子量為3000、羥基官能度為2的聚碳酸亞丙酯多元醇脫水后加入10g的n,n-二甲基甲酰胺和4g的2,2-二羥甲基丙酸，在反應器中加熱攪拌至50℃，再向反應器中加入0.3g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和15.5g的異佛爾酮二異氰酸酯，在80℃下反應3小時，降溫至30℃，加入3.0g的kh-560硅烷偶聯劑和2.26g的三乙胺反應5分鐘，加入10g的丙酮降低粘度，然后加入185g的去離子水，在3000轉/分的速度下高速乳化15分鐘，最后加入1.02g的乙二胺繼續反應0.5小時，減壓除去丙酮，得到高耐水性的聚氨酯乳液，為水性聚氨酯。實施例7將60g數均分子量為3000、羥基官能度為2的聚碳酸亞丙酯多元醇脫水后加入10g的n,n-二甲基甲酰胺和4g的2,2-二羥甲基丙酸，在反應器中加熱攪拌至50℃，再向反應器中加入0.3g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和15.5g的異佛爾酮二異氰酸酯，在80℃下反應3小時，降溫至30℃，加入1.0g的kh-560硅烷偶聯劑和2.26g的三乙胺反應10分鐘，加入10g的丙酮降低粘度，然后加入185g的去離子水，在3000轉/分的速度下高速乳化15分鐘，最后加入1.02g的乙二胺繼續反應0.5小時，減壓除去丙酮，得到高耐水性的聚氨酯乳液，為水性聚氨酯。比較例1將60g數均分子量為3000、羥基官能度為2的聚碳酸亞丙酯多元醇脫水后加入10g的n,n-二甲基甲酰胺、4g的2,2-二羥甲基丙酸和1.5g的kh-560硅烷偶聯劑，在反應器中加熱攪拌至50℃，再向反應器中加入0.3g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和15.5g的異佛爾酮二異氰酸酯，在80℃下反應3小時，降溫至30℃，加入2.26g的三乙胺反應5分鐘，加入10g的丙酮降低粘度，然后加入185g的去離子水，在3000轉/分的速度下高速乳化15分鐘，最后加入1.02g的乙二胺繼續反應0.5小時，減壓除去丙酮，得到水性聚氨酯。比較例2將60g數均分子量為3000、羥基官能度為2的聚碳酸酯多元醇脫水后加入10g的n,n-二甲基甲酰胺和4g的2,2-二羥甲基丙酸，在反應器中加熱攪拌至50℃，再向反應器中加入0.3g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和15.5g的異佛爾酮二異氰酸酯，在80℃下反應3小時，降溫至30℃，加入2.26g的三乙胺反應5分鐘，加入10g的丙酮降低粘度，然后加入185g的去離子水，在3000轉/分的速度下高速乳化15分鐘，然后加入1.5g的kh-560偶聯劑，最后加入1.02g的乙二胺繼續反應0.5小時，減壓除去丙酮，得到水性聚氨酯。比較例3將60g重均分子量為3000、羥基官能度為2的聚碳酸酯多元醇脫水后加入10g的二甲基甲酰胺、4g的2,2-二羥甲基丙酸和1.5g的kh-560硅烷偶聯劑，在反應器中加熱攪拌至50℃，再向反應器中加入0.3g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和15.5g的異佛爾酮二異氰酸酯，在80℃下反應3小時，降溫至30℃，加入2.26g的三乙胺反應10分鐘，加入10g的丙酮降低粘度，然后加入185g的去離子水，在3000轉/分的速度下高速乳化15分鐘，最后加入1.02g的乙二胺繼續反應0.5小時，減壓除去丙酮，得到水性聚氨酯。實施例8將本發明實施例1～7和比較例1～3制備得到的耐水聚氨酯置于聚四氟乙烯模具中在空氣中自然干燥，得到無水透明的水性聚氨酯膠膜，將得到的水性聚氨酯膠膜在日光下暴曬7日，記錄膠膜外觀變化情況，測試其耐黃變性。將本發明實施例1～7和比較例1～3制備得到的耐水聚氨酯均勻涂在玻璃片上空氣自然干燥后，放置在80℃的烘箱中干燥24小時，將得到附著有膠膜的玻璃片置于水中，5天后，測試膠膜對玻璃片的附著力，采用百格法按照gb-t9286-1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》進行測試，劃格距離為2mm。檢測結果如表1所示，表1為本發明實施例和比較例得到的耐水聚氨酯耐水性能的測試結果。表1本發明實施例和比較例得到的耐水聚氨酯耐水性能的測試結果初始外觀暴曬后外觀對玻璃干附著力對玻璃濕附著力實施例1無色透明無色透明00實施例2無色透明無色透明00實施例3無色透明無色透明00實施例4無色透明無色透明00實施例5無色透明無色透明00實施例6無色透明無色透明00實施例7無色透明無色透明02比較例1無色透明無色透明04比較例2無色透明無色透明05比較例3無色透明無色透明05表1結果表明，含環氧基的硅烷偶聯劑只有在與成鹽劑進行中和反應階段加入，中和階段反應時間在3～5分鐘時具有優異的效果，反應時間過長或者過短或者在其他階段加入含環氧基的硅烷偶聯劑，得到的水性聚氨酯乳液耐水浸泡效果較差甚至沒有效果。由以上實施例可知，本發明提供了一種高耐水性的水性聚氨酯乳液的制備方法，包括以下步驟：1)將聚碳酸亞丙酯多元醇、抗氧劑、含羧基的擴鏈劑和芳香族二異氰酸酯在溶劑中進行反應，得到反應產物；2)將反應產物、含環氧基的硅烷偶聯劑和成鹽劑進行反應，得到預聚體；3)將預聚體乳化后和胺類擴鏈劑進行反應，得到耐水聚氨酯。與現有技術相比，本發明在反應產物和成鹽劑進行中和反應的階段加入含環氧基的硅烷偶聯劑，使環氧基團在成鹽劑或胺類擴鏈劑的催化作用下和含有羧基的擴鏈劑中的羧基反應，在側鏈引入疏水基團，使得到的水性聚氨酯乳液具有良好的耐水性。另外，本發明中的聚碳酸亞丙酯多元醇以二氧化碳為原料合成，對環境無污染、成本低，而且使得到的水性聚氨酯乳液具有較高的強度和硬度，能夠長期保持優異的力學性能。此外，本發明提供的高耐水性的水性聚氨酯乳液的制備方法工藝簡單、產生的廢料較少，節省原料而且生產過程中能耗低。以上所述的僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。當前第1頁12