專利名稱：連有砜基吲哚發色團側基的聚硅氧烷及其制法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及連有砜基偶氮吲哚發色團側基的二階非線性光學聚硅氧烷高分子材料及其制備方法和用途。
背景技術：
隨著上世紀六十年代激光的出現，人們開始觀察并研究材料中出現的非線性光學現象。目前，這種非線性光學材料已經成為激光技術的重要物質基礎之一，在激光的倍頻、混頻、參量放大與振蕩、集成光學、光學通訊等各個方面有著不可缺少的重要作用。與傳統的無機非線性光學材料相比，有機高分子材料以其良好的溶解性能、結構可調性和高的非線性光學性能等優點，吸引了眾多科學家的研究興趣和研究熱情。二階非線性光學材料的實際應用要求材料必須具有大的二階非線性光學性能，高的穩定性和良好的光學透明性。而在另一方面，聚硅氧烷作為研究最為廣泛的無機主鏈高分子，已經應用到日常生活的許多方面，引起了人們的普遍關注。已有的少數相關報道表明，聚硅氧烷也是一種很好的非線性光學高分子母體，但是這方面的研究仍然較少。(如Moerner W.E.，Jepsen A.G.，Thompson C.L.，Annu Rev MaterSci[J]，1997，27585-623.Moerner W.E.，Silence S.M.，Chem Rev，1994，94127.)。
文獻報道表明連有以吲哚基團取代咔唑基團作為電荷給予體部分的發色團作為側鏈的高分子可以體現出很大的二階非線性光學效應，其二階非線性光學系數dss值可以達到49pm/V。(Moon H.，Hwang J.，Kim N.，Park S.Y.，Macromolecules，2000，335116-5123.)為可是，文獻報道的合成方法較為繁瑣，成本較高。
為了改善材料的光學透明性，我們采用砜基作為發色團功能基中的受體基團。與硝基相比，砜基的拉電子能力比硝基稍弱[取代基極性參數σp(SO2R)＝+0.72，σp(NO2)＝+0.79]，但以砜基為受體的生色團的透明性更好(Abraham U.，Graig S.W.，Wemer K.，et al.，J AmChem Soc 1990，1127083.)，可望在兼有相當二階非線性光學性能的同時獲取更好的透明性。另外，砜基作為電子受體一個最大的優勢在于砜基上烷基基團是可以調節的，可連接不同長度的烷基碳鏈來改善其溶解性，甚至賦于材料液晶性能，也可以在需要時方便地接上帶有活性官能團(如雙鍵或羥基)的取代基。但是，至今沒有關于以砜基為受體的吲哚發色團的任何報道，更未見有關連有砜基吲哚發色團基團的高分子的報道。
發明內容
本發明的目的就在于提供一種連有砜基偶氮吲哚發色團的聚硅氧烷及其制法和用途。該類高分子不僅合成方便，而且純化簡單，可作為新型光學材料在遠程通訊、數據存儲、相位共軛等方面的得到實際應用。
本發明提供的技術方案是連有砜基偶氮吲哚發色團的二階非線性光學聚硅氧烷，具有以下通式 式中x＝0.05～0.60，n＝30-100，R選自各種烴基、芳香基團及其它雜環化合物功能基團。
本發明還提供了上述二階非線性聚硅氧烷的制備方法，將1摩爾連有吲哚基團和R基團的聚硅氧烷高分子溶于N-甲基吡咯烷酮中制得質量百分比濃度為8～15％的聚硅氧烷的N-甲基吡咯烷酮溶液，在該溶液中加入0.05～0.60摩爾對乙砜基苯胺重氮氟硼酸鹽，然后在0～5℃反應6～10小時；加入0.05～0.60摩爾的無水碳酸鉀，在0～5℃反應1～2小時，分離、純化即得所需連有砜基偶氮吲哚發色團的二階非線性聚硅氧烷。
本發明的連有砜基偶氮吲哚發色團側基的二階非線性光學聚硅氧烷高分子可以作為新型光學材料在遠程通訊、數據存儲、相位共軛等方面的實際應用。
本發明的優點集中在以下幾個方面1.本發明首次報道了新型連有砜基吲哚發色團側基的聚硅氧烷的制備。
2.本發明連有砜基偶氮吲哚發色團側基的二階非線性光學聚硅氧烷高分子的合成簡單，純化方便，反應條件較為溫和。
3.本發明介紹的連有砜基偶氮吲哚發色團側基的二階非線性光學聚硅氧烷高分子具有高的二階非線性光學性能(例1和例2中高分子的d33分別為21和17pm/V，例3和例4中高分子的d33分別為12和18pm/V)。
4.本發明描述了一種嶄新的連有砜基偶氮吲哚發色團側基的二階非線性光學聚硅氧烷高分子的制備，豐富了二階非線性光學材料化學研究的內容，從一定程度上拓展了二階非線性光學高分子合成化學的方法。
具體實施例方式
實施例1R為吲哚基團，x為0.25時，合成路線如下 合成方法為將對乙砜基苯胺(2.79g，0.015mol)溶解在9.90g 40％的氟硼酸中(約0.045mol)，冰浴冷至0-5℃，攪拌下緩慢滴加亞硝酸鈉(1.04g，0.015mol)溶于4mL水的溶液，控制反應溫度在5℃以下。反應半小時后迅速抽濾，濾餅用冷無水乙醇和無水乙醚反復洗滌數次，抽干后得淺黃色粉末4.05g，即為對乙砜基苯胺重氮氟硼酸鹽，產率95％，置于冰箱冷藏備用。
在裝有攪拌磁子的Schlenk管中，加入含氫硅油、N-烯丙基吲哚、少許二氯二聚環戊二烯合鉑催化劑、無水甲苯，在氬氣保護條件下于60℃攪拌反應48小時，冷卻至室溫，減壓蒸去大量溶劑。再加入適量甲醇，放入冰箱冷凍兩小時后，倒出上層清液，將沉淀溶于少量三氯甲烷，再用甲醇重沉淀，如此數次，得淺綠色粘稠固體聚硅氧烷1，40℃真空干燥。其中含氫硅油與N-烯丙基吲哚的摩爾數比為1∶2。
稱取上述160毫克聚硅氧烷高分子1，放入一30ml試管中，加入N-甲基吡咯烷酮(使得到的溶液質量百分比濃度為8～15％)，室溫攪拌至高分子完全溶解，冰浴，待溶液溫度降至0℃后，加入63毫克新制的對乙砜基苯胺重氮氟硼酸鹽，冰浴條件下反應8小時，然后加入0.15克無水K2CO3，保持冰浴條件，繼續攪拌1小時，過濾，用四氫呋喃清洗反應試管，收集濾液，減壓抽去四氫呋喃，加入20ml甲醇，得到紅色的沉淀，過濾，收集紅色固體，用甲醇洗滌數次，真空干燥，即得所需連有偶氮吲哚發色團側基的二階非線性光學聚硅氧烷(聚(吲哚基)(砜基偶氮吲哚基)硅氧烷)2。
實施例2 R為吲哚基團，x為0.21時，合成路線如下合成方法為稱取上述250毫克聚硅氧烷高分子1，放入一30ml試管中，加入N-甲基吡咯烷酮(使得到的溶液質量百分比濃度為8～15％)，室溫攪拌至高分子完全溶解，冰浴，待溶液溫度降至0℃后，加入66毫克新制的對乙砜基苯胺重氮氟硼酸鹽，冰浴條件下反應8小時，然后加入0.2克無水K2CO3，保持冰浴條件，繼續攪拌1小時，過濾，用四氫呋喃清洗反應試管，收集濾液，減壓抽去四氫呋喃，加入20ml甲醇，得到紅色的沉淀，過濾，收集紅色固體，用甲醇洗滌數次，真空干燥，即得所需連有偶氮吲哚發色團側基的二階非線性光學聚硅氧烷(聚(吲哚基)(砜基偶氮吲哚基)硅氧烷)3。
實施例3R為咔唑基團和吲哚基團，x為0.17時，合成路線如下 合成方法為在裝有攪拌磁子的Schlenk管中，加入含氫硅油、N-烯丙基吲哚、少許二氯二聚環戊二烯合鉑催化劑、無水甲苯，在氬氣保護條件下于60℃攪拌反應48小時，冷卻至室溫，然后加入N-烯丙基咔唑，在氬氣保護條件下于60℃繼續攪拌反應60小時，減壓蒸去大量溶劑。再加入適量甲醇，放入冰箱冷凍兩小時后，倒出上層清液，將沉淀溶于少量三氯甲烷，再用甲醇重沉淀，如此數次，得淺白色固體聚硅氧烷4，40℃真空干燥。其中上述所用含氫硅油與N-烯丙基吲哚、N-烯丙基咔唑的摩爾數比為1∶0.4∶1.5。
稱取上述250毫克聚硅氧烷高分子4，放入一30ml試管中，加入N-甲基吡咯烷酮(使得到的溶液質量百分比濃度為8～15％)，室溫攪拌至高分子完全溶解，冰浴，待溶液溫度降至0℃后，加入51毫克新制的對乙砜基苯胺重氮氟硼酸鹽，冰浴條件下反應8小時，然后加入0.23克無水K2CO3，保持冰浴條件，繼續攪拌1小時，過濾，用四氫呋喃清洗反應試管，收集濾液，減壓抽去四氫呋喃，加入40ml甲醇，得到紅色的沉淀，過濾，收集紅色固體，用甲醇洗滌數次，真空干燥，即得所需連有偶氮吲哚發色團側基的二階非線性光學聚硅氧烷(聚(咔唑基)(吲哚基)(偶氮吲哚基)硅氧烷)5。
實施例4R為咔唑基團，x為0.37時，合成路線如下 合成方法為稱取上述250毫克聚硅氧烷高分子4，放入一30ml試管中，加入N-甲基吡咯烷酮(使得到的溶液質量百分比濃度為8～15％)，室溫攪拌至高分子完全溶解，冰浴，待溶液溫度降至0℃后，加入120毫克新制的對乙砜基苯胺重氮氟硼酸鹽，冰浴條件下反應8小時，然后加入0.23克無水K2CO3，保持冰浴條件，繼續攪拌1小時，過濾，用四氫呋喃清洗反應試管，收集濾液，減壓抽去四氫呋喃，加入45ml甲醇，得到紅色的沉淀，過濾，收集紅色固體，用甲醇洗滌數次，真空干燥，即得所需連有偶氮吲哚發色團側基的二階非線性光學聚硅氧烷(聚(咔唑基)(吲哚基)(偶氮吲哚基)硅氧烷)6。
權利要求
1.連有砜基偶氮吲哚發色團側基的聚硅氧烷，其結構通式為 式中x＝0.05～0.60，n＝30-100，R選自各種烴基、芳香基團或其它雜環化合物功能基團。
2.權利要求1所述的連有砜基偶氮吲哚發色團側基的聚硅氧烷的制法，其特征在于將1摩爾連有吲哚基團和R基團的聚硅氧烷高分子溶于N-甲基吡咯烷酮中，制得質量百分比濃度為8～15％的聚硅氧烷的N-甲基吡咯烷酮溶液，在該溶液中加入0.05～0.60摩爾的對乙砜基苯胺重氮氟硼酸鹽，然后在0～5℃反應6～10小時；加入0.05～0.60摩爾的無水碳酸鉀，反應1～2小時，分離、純化即得所需連有砜基偶氮吲哚發色團側基的二階非線性光學聚硅氧烷。
3.權利要求1所述連有砜基偶氮吲哚發色團側基的光學聚硅氧烷作為光學材料在遠程通訊、數據存儲、相位共軛方面的應用。
全文摘要
本發明涉及連有砜基偶氮吲哚發色團的聚硅氧烷，具有右側通式，式中x＝0.05～0.60，n＝30－100，R選自各種烴基、芳香基團及其它雜環化合物功能基團。將側鏈連有吲哚基團的聚硅氧烷高分子與對乙砜基苯胺重氮氟硼酸鹽反應得該類高分子化合物。該類高分子具有較高的二階非線性光學性能和良好的綜合性能，可以在遠程通訊、數據存儲、相位共軛等方面得到實際應用。
文檔編號C08G77/00GK1544510SQ20031011136
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月11日 優先權日2003年11月11日
發明者李振, 黃成 , 花建麗, 秦金貴, 李 振 申請人:武漢大學