專利名稱：納米硅橡膠改性超高分子量聚乙烯及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明屬于聚合物改性領域，特別涉及硅橡膠改性超高分子量聚乙烯及其制備方法，以及硅橡膠改性超高分子量聚乙烯在耐磨管材中的應用。
背景技術：
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一種分子量極高的熱塑性塑料，“性能卓越，加工困難”充分反映出該材料的特點。與眾多聚合物材料相比UHMWPE摩擦系數小，磨耗低，耐化學藥品，耐沖擊，耐壓、抗凍，保溫性、自潤滑性、抗結垢性、耐應力開裂性及衛生性等優良。這些優良特性是UHMWPE管材具有重要的實用價值。UHMWPE管材具有極高的自潤滑性和抗結垢性，可以顯著降低輸送能耗。UHMWPE管材的耐磨性是其它塑料的5～7倍，鋼管的7～10倍，黃銅的27倍，是耐磨輸送管道的理想材料。與交聯聚乙烯管材、鋁塑復合管材相比，其抗內壓性能好，其抗應力開裂性為高密度聚乙烯的200倍，是交聯聚乙烯的4倍。
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)由于其分子鏈很長，且互相纏結，熔體粘度極高，流動速率幾乎為0，臨界剪切速率很低，容易發生熔體破裂，故用常規加工方法進行連續加工非常困難。數十年來，從加工設備到UHMWPE原輔材料的改性研究一直成為材料界和產業界的熱門課題。如何有效地解決UHMWPE加工難題已成為世界各國競相攻堅的研究課題，國內外很多專家、學者對此進行了大量的研究。除了一些對加工設備進行研究使之適合加工UHMWPE外，主要研究是對UHMWPE進行改性使之適合用常規設備加工。其改性法方包括物理和化學改性，其主要目的是促進長鏈分子的解纏，降低加工粘度，其改性難點在于在使UHMWPE具有良好的加工性的同時，如何保持UHMWPE的優異的性能。其中比較有代表性的方法是與聚合物共混改性；包括用高密度聚乙烯(HDPE)與UHMWPE共混改性，如日本專利JP6024078A，用質量含量為70％的UHMWPE與含量為30％的HDPE共混擠出，制品拉伸強度為39Mpa，斷裂申長率為290％，砂漿磨耗81mg。及日本專利JP6055042用35％～65％的UHMWPE與65％～35％的HDPE共混，用長徑比為20，壓縮比為3∶1的單螺桿擠出機擠出，加工條件為螺桿轉速20r/分鐘，加工溫度160℃～240℃，順利擠出1mm后的板材，其耐磨性與UHMWPE相當。以及用低密度聚乙烯(LDPE)改性UHMWPE的加工性能，但由于LDPE的性能造成共混的物性能下降明顯，且聚乙烯的分子量越小、在共混物中所占比例越大，它與UHMWPE共混物性能下降越多。為使UHMWPE共混體系的力學性能維持在較高水平，一般加入成核劑來補償。如美國專利USP4281070中在UHMWPE/LDPE共混體系中加入很少量的細小的成核劑硅灰石(粒徑5μm～50μm，表面積100μm2～400μm2)，可較好地補償機械性能的降低。以上兩種方法都是采用加入一定量的分子量較低的普通聚乙烯，這雖然可有效的改善UHMWPE的加工性能，但由于沒有有效的解決UHMWPE的長分子鏈互相纏結問題，加之在加工過程中導致UHMWPE長分子鏈斷裂，一般最終制品分子量大多低于50萬。
中國科學院化學研究所曾經用納米級層狀硅酸鹽改性UHMWPE，利用層狀硅酸鹽(包括滑石、云母、高嶺土、蒙脫土、層狀沸石等)片層之間的結合力相對較弱，摩擦系數很小，利用片層之間的相對滑動可提高UHMWPE熔體的流動性，從而改善其加工性能，且片層內結構緊密，剛度很高，在二維方向上對UHMWPE的性能有一定的增強作用。但納米硅酸鹽不容易分散的缺點可能造成應力的集中點，不利于材料性能的提高。同時也難以避免在加工過程中導致UHMWPE長分子鏈斷裂問題。中國清華大學采用LCP改性UHMWPE，在熔融加工過程中剛直大分子可沿流動方向充分高度取向排列，可達到提高UHMWPE耐磨性和其它力學性能的作用，這種法方的缺點是加工溫度高達250～300℃，且成本高。
UHMWPE的另一類改性法方是潤滑劑改性，如美國專利USP4853427公開了一種共聚物與硬脂酸鹽配合作為UHMWPE加工潤滑劑取得了良好的效果。美國專利USP4487857公開了UHMWPE與復合流動改性共混體系，包括A為15個～30個碳的飽和脂肪醇5～10份；B為石油烴環戊二烯類樹脂，分子量500～2000，軟化點70℃～130℃，用量5～10份；C為分子量1000～20000的低分子量PE10～15份。流動改性劑總量在15～35份之間與UHMWPE共混，可提高UHMWPE的加工性能且可保持UHMWPE的基本性能。這類方法由于加入較大量的低分子助劑使最終制品中雖然可基本保持UHMWPE的基本性能但其實際分子量、力學性能、耐摩擦等性能較真正的UHMWPE有較大差別。
發明內容
本發明的目的之一是提供一種即可保持超高分子量聚乙烯原有的基本性能，又有利于加工，且不會使UHMWPE長分子鏈在加工過程中斷裂的納米硅橡膠改性超高分子量聚乙烯。
本發明的再一目的是提供加工條件簡單，成本低，不破壞超高分子量聚乙烯優異性能的納米硅橡膠改性超高分子量聚乙烯的制備方法。
本發明的還一目的是提供納米硅橡膠改性超高分子量聚乙烯的用途。
本發明采用納米硅橡膠復合改性劑改性超高分子量聚乙烯，同時增加物料熔融前的混合壓縮段的時間和壓力使物料混合充分分散均勻，確保納米硅橡膠復合改性劑以納米尺度分散，并與各種加工助劑協同作用。由于納米硅橡膠復合改性劑的小尺寸效應，在物料得到充分混合分散的情況下，使得UHMWPE長分子鏈在近熔點時有效的解纏，顯著的降低溫度和時間，加工粘度明顯降低(加工溫度由250℃～260℃降低至170℃～220℃)，同時避免了剪切斷裂和受熱降解，保證了超高分子量聚乙烯高分子量和優異性能。
本發明的納米硅橡膠改性超高分子量聚乙烯的組份和含量如下，以重量百分比計超高分子量聚乙烯 80～99％納米硅橡膠 0.1～15％潤滑劑 0.01～5％加工流變助劑 0.01～5％成核劑 0.01～5％再加入上述組份總重量的1～5wt‰的抗氧劑。
本發明所述的超高分子量聚乙烯可以是分子量為150～500萬的商品化超高分子量聚乙烯。
本發明所述的納米硅橡膠的粒徑為20～100納米。
本發明所述的潤滑劑可以是硬脂酸、硬脂酸鹽、脂肪酸酰胺、石油樹脂、聚乙烯蠟或它們的任意混合物等。
所述的硬脂酸鹽是硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎘、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、硬脂酸鉛或它們的任意混合物等。
所述的脂肪酸酰胺是硬脂酸酰胺、甲撐雙硬脂酰胺、N，N-乙撐雙硬脂酰胺及油酰胺或它們的任意混合物等。
本發明所述的加工流變助劑可以是含氟有機硅類聚合物，如美國3M公司的FX-5920A、FX-9613、FX-5912、FX-9511等。
本發明所述的成核劑可以是無機成核劑二氧化硅、二氧化鈦、氧化鈣、碳酸鈣或云母等，有機成核劑可以是磷酸金屬鹽類、羧酸金屬鹽類(苯甲酸鈉、正丁基甲酸鋁)或二卞叉山梨醇衍生物等。
所述的磷酸金屬鹽類是2，2’-亞甲基-二(4，6-二正丁基苯酚)(NA-11)等。
所述的二卞叉山梨醇衍生物是二(對氯芐叉)山梨醇(DBS)、二(對甲基卞叉)山梨醇(CDBS)、二對乙甲基卞叉)山梨醇(MDBS)、二(3，4-二甲基卞叉)山梨醇(DMDBS)等。
本發明所述的抗氧劑可以是四[3-(3’5-二叔丁基4’-羥基苯基丙酸)季戊四醇酯(抗氧劑1010)、1，3，5-三(4叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基卞基)1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮(抗氧劑1790)、2，2’甲撐雙(4-甲基-6叔丁基苯酚)(抗氧劑2246)、4，4’-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑702)、1，3，5-三甲基-2，4，6三(3，5-二叔丁基-4-羥基卞基苯)(抗氧劑330)。
本發明的納米硅橡膠改性超高分子量聚乙烯的制備法方如下按照以下組份和含量進行配方超高分子量聚乙烯80～99wt％納米硅橡膠 0.1～15wt％潤滑劑 0.01～5wt％加工流變助劑0.01～5wt％成核劑 0.01～5wt％將80～99wt％的分子量為150～500萬的超高分子量聚乙烯、0.01～5wt％的成核劑、0.01～5wt％的潤滑劑、0.01～5wt％的加工流變助劑，以及上述配方總重量1～5wt‰的抗氧劑在高速攪拌機內混合攪拌2～10分鐘，再加入粒徑為20～100nm的硅橡膠，攪拌1～3分鐘；將混合均勻的物料加入長徑比為25～35的雙螺桿擠出機中進行共混造粒，螺筒溫度前段為100～150℃，中段為150～180℃，機頭段溫度為180～220℃，模口溫度為200℃。其中在螺桿的前段和中段為物料的輸送和壓縮段，此物料在較高的溫度下得到充分的混合分散。該共混造粒的納米硅橡膠改性超高分子量聚乙烯可以采用擠出、注射等法方加工成納米硅橡膠改性超高分子量聚乙烯制品。
采用本發明制備的納米硅橡膠改性超高分子量聚乙烯制備出的管材，在與超高分子量聚乙烯相同分子量的情況下，與采用燒結法制備的超高分子量聚乙烯管材性能基本相同。
本發明的納米硅橡膠改性超高分子量聚乙烯可以用常用的擠出、注射設備進行加工，并制備各種高腐蝕、高粘附、高磨損的氣體、液體、粉狀物或固液混合物的輸送管道，以及制造各種機械零件和各種防腐設備的襯里等。
納米硅橡膠復合改性劑改性超高分子量聚乙烯管材基本性能
下面結合實施例對本發明的技術方案作進一步的描述。
具體實施例方式
實施例1.
按照以下組份和含量進行配方超高分子量聚乙烯(分子量250萬) 95wt％納米硅橡膠3wt％硬脂酸鈣 1wt％FX-9511 0.5wt％NA-11 0.5wt％
將95wt％的分子量為250萬的超高分子量聚乙烯、0.5wt％的NA-11、1wt％的硬脂酸鈣和0.5wt％的聚α-甲基苯乙烯，以及上述配方總重量2wt‰的抗氧劑1010在高速攪拌機內混合6分鐘，再加入粒徑為50nm的納米硅橡膠，攪拌2分鐘。將混合均勻的物料加入長徑比為30的雙螺桿擠出機中進行共混造粒，螺筒溫度前段為120～140℃，中段為160～180℃，機頭段溫度為180～220℃，模口溫度為200℃。其中在螺桿的前段和中段為物料的輸送和壓縮段，該共混造粒的納米硅橡膠復合改性劑改性超高分子量聚乙烯可以采用擠出加工的方法加工成納米硅橡膠復合改性劑改性超高分子量聚乙烯管材。所得到的超高分子量聚乙烯管材性能為，分子量250萬，23℃缺口沖擊強度為130KJ/M2，16小時磨損量145×10-4g。
實施例2.
按照以下組份和含量進行配方超高分子量聚乙烯(分子量300萬) 92wt％納米硅橡膠 3.5wt％聚乙烯蠟(分子量2000) 3wt％FX5920 1wt％DBS0.5wt％將92wt％的分子量為300萬的超高分子量聚乙烯、0.5wt％的DBS、3wt％的聚乙烯蠟(分子量2000)和1wt％的FX5920，以及上述配方總重量3wt‰的抗氧劑1790在高速攪拌機內混合8分鐘，再加入粒徑為50nm的納米硅橡膠，攪拌2分鐘。將混合均勻的物料加入長徑比為28的雙螺桿擠出機中進行共混造粒，螺筒溫度前段為130～150℃，中段為170～180℃，機頭段溫度為180～220℃，模口溫度為200℃。其中在螺桿的前段和中段為物料的輸送和壓縮段，該共混造粒的納米硅橡膠復合改性劑改性超高分子量聚乙烯可以采用擠出加工的方法加工成納米硅橡膠復合改性劑改性超高分子量聚乙烯板材。所得到的超高分子量聚乙烯管材性能為，分子量300萬，23℃缺口沖擊強度為135KJ/M2，16小時磨損量148×10-4g。
實施例3.
按照以下組份和含量進行配方超高分子量聚乙烯(分子量200萬) 91wt％納米硅橡膠 2wt甲撐雙硬脂酰胺 5wt％FX9613 1.5wt％DMDBS 0.5wt％將91wt％的分子量為150萬的超高分子量聚乙烯、0.5wt％的DMDBS、5wt％的聚乙烯蠟(分子量2000)和1.5wt％的FX5920，以及上述配方總重量2wt‰的抗氧劑2246在高速攪拌機內混合5分鐘，再加入粒徑為50nm的納米硅橡膠，攪拌1分鐘。將混合均勻的物料加入長徑比為35的雙螺桿擠出機中進行共混造粒，螺筒溫度前段為110～130℃，中段為150～160℃，機頭段溫度為180～200℃，模口溫度為200℃。其中在螺桿的前段和中段為物料的輸送和壓縮段，該共混造粒的納米硅橡膠復合改性劑改性超高分子量聚乙烯可以采用注射成型的加工的方法加工成納米硅橡膠復合改性劑改性超高分子量聚乙烯制品。所得到的超高分子量聚乙烯制品性能為，分子量150萬，23℃缺口沖擊強度為120KJ/M2，16小時磨損量140×10-4g。
實施例4按照以下組份和含量進行配方超高分子量聚乙烯(分子量200萬) 85wt％納米硅橡膠5wt％聚乙烯蠟(分子量1500) 5wt％FX59122wt％二氧化硅(3000目) 3wt％將85wt％的分子量為200萬的超高分子量聚乙烯、3wt％的二氧化硅、5wt％的聚乙烯蠟(分子量2000)和2wt％的FX5920，以及上述配方總重量2.5wt‰的抗氧劑1010在高速攪拌機內混合5分鐘，再加入粒徑為50nm的納米硅橡膠，攪拌1分鐘。將混合均勻的物料加入長徑比為35的雙螺桿擠出機中進行共混造粒，螺筒溫度前段為110～130℃，中段為150～160℃，機頭段溫度為180～200℃，模口溫度為200℃。其中在螺桿的前段和中段為物料的輸送和壓縮段，該共混造粒的納米硅橡膠復合改性劑改性超高分子量聚乙烯可以采用注射成型的加工的方法加工成納米硅橡膠復合改性劑改性超高分子量聚乙烯制品。所得到的超高分子量聚乙烯制品性能為，分子量200萬，23℃缺口沖擊強度為120KJ/M2，16小時磨損量142×10-4g。
實施例5.
按照以下組份和含量進行配方超高分子量聚乙烯(分子量250萬)97.5wt％納米硅橡膠 1wt％硬脂酸鈣 0.2wt％硬脂酸鋁 0.3wt％FX-9511 0.7wt％正丁基甲酸鋁 0.3wt％將97.5wt％的分子量為250萬的超高分子量聚乙烯、0.5wt％的NA-11、0.2wt％的硬脂酸鈣、0.3wt％的硬脂酸鋁和0.7wt％的FX-9511，以及上述配方總重量2wt‰的抗氧劑1010在高速攪拌機內混合4分鐘，再加入粒徑為50nm的納米硅橡膠，攪拌2分鐘。將混合均勻的物料加入長徑比為30的雙螺桿擠出機中進行共混造粒，螺筒溫度前段為120～140℃，中段為160～180℃，機頭段溫度為180～220℃，模口溫度為200℃。其中在螺桿的前段和中段為物料的輸送和壓縮段，該共混造粒的納米硅橡膠復合改性劑改性超高分子量聚乙烯可以采用擠出加工的方法加工成納米硅橡膠復合改性劑改性超高分子量聚乙烯管材。所得到的超高分子量聚乙烯管材性能為，分子量250萬，23℃缺口沖擊強度為135KJ/M2，16小時磨損量148×10-4g。
實施例6按照以下組份和含量進行配方超高分子量聚乙烯(分子量350萬)82wt％納米硅橡膠 6wt％
聚乙烯蠟(分子量2500) 4wt％硬脂酸酰胺1wt％FX59122wt％二氧化硅(3000目) 5wt％將82wt％的分子量為350萬的超高分子量聚乙烯、5wt％的二氧化硅、4wt％的聚乙烯蠟(分子量2500)、1wt％硬脂酸酰胺和2wt％的FX5920，以及上述配方總重量2.5wt‰的抗氧劑330在高速攪拌機內混合5分鐘，再加入粒徑為50nm的納米硅橡膠，攪拌1分鐘。將混合均勻的物料加入長徑比為35的雙螺桿擠出機中進行共混造粒，螺筒溫度前段為110～130℃，中段為150～160℃，機頭段溫度為180～200℃，模口溫度為200℃。其中在螺桿的前段和中段為物料的輸送和壓縮段，該共混造粒的納米硅橡膠復合改性劑改性超高分子量聚乙烯可以采用注射成型的加工的方法加工成納米硅橡膠復合改性劑改性超高分子量聚乙烯制品。所得到的超高分子量聚乙烯制品性能為，分子量300萬，23℃缺口沖擊強度為125KJ/M2，16小時磨損量141×10-4g。
權利要求
1.一種納米硅橡膠改性超高分子量聚乙烯，其特征是所述的納米硅橡膠改性超高分子量聚乙烯的組份和含量為超高分子量聚乙烯 80～99wt％納米硅橡膠 0.1～15wt％潤滑劑 0.01～5wt％加工流變助劑 0.01～5wt％成核劑 0.01～5wt％再加入上述組份總重量的1～5wt‰的抗氧劑；所述的潤滑劑是硬脂酸、硬脂酸鹽、脂肪酸酰胺、石油樹脂、聚乙烯蠟或它們的任意混合物；所述的加工流變助劑是含氟有機硅類聚合物；所述的成核劑是二氧化硅、二氧化鈦、氧化鈣、碳酸鈣、云母、磷酸金屬鹽類、羧酸金屬鹽類或二卞叉山梨醇衍生物。
2.根據權利要求1所述的聚乙烯，其特征是所述的超高分子量聚乙烯的分子量為150～500萬。
3.根據權利要求1所述的聚乙烯，其特征是所述的納米硅橡膠的粒徑為20～100納米。
4.根據權利要求1所述的聚乙烯，其特征是所述的硬脂酸鹽是硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎘、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、硬脂酸鉛或它們的任意混合物；所述的脂肪酸酰胺是硬脂酸酰胺、甲撐雙硬脂酰胺、N，N-乙撐雙硬脂酰胺、油酰胺或它們的任意混合物。
5.根據權利要求1所述的聚乙烯，其特征是所述的磷酸金屬鹽類是2，2’-亞甲基-二(4，6-二正丁基苯酚)；所述的羧酸金屬鹽類是苯甲酸鈉或正丁基甲酸鋁；所述的二卞叉山梨醇衍生物是二(對氯芐叉)山梨醇、二(對甲基卞叉)山梨醇、二對乙甲基卞叉)山梨醇或二(3，4-二甲基卞叉)山梨醇。
6.根據權利要求1所述的聚乙烯，其特征是所述的抗氧劑是四[3-(3’5-二叔丁基4’-羥基苯基丙酸)季戊四醇酯、1，3，5-三(4叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基卞基)1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、2，2’甲撐雙(4-甲基-6叔丁基苯酚)、4，4’-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或1，3，5-三甲基-2，4，6三(3，5-二叔丁基-4-羥基卞基苯)。
7.一種根據權利要求1～6任一項所述的納米硅橡膠改性超高分子量聚乙烯的制備方法，其特征是按照以下組份和含量進行配方超高分子量聚乙烯 80～99wt％納米硅橡膠 0.1～15wt％潤滑劑 0.01～5wt％加工流變助劑 0.01～5wt％成核劑 0.01～5wt％將80～99wt％的分子量為150～500萬的超高分子量聚乙烯、0.01～5wt％的成核劑、0.01～5wt％的潤滑劑、0.01～5wt％的加工流變助劑，以及上述配方總重量的1～5wt‰的抗氧劑在高速攪拌機內混合攪拌，再加入粒徑為20～100nm的硅橡膠，攪拌；將混合均勻的物料加入雙螺桿擠出機中進行共混造粒，螺筒溫度前段為100～150℃，中段為150～180℃，機頭段溫度為180～220℃，模口溫度為200℃所述的潤滑劑是硬脂酸、硬脂酸鹽、脂肪酸酰胺、石油樹脂、聚乙烯蠟或它們的任意混合物；所述的加工流變助劑是含氟有機硅類聚合物；所述的成核劑是二氧化硅、二氧化鈦、氧化鈣、碳酸鈣、云母、磷酸金屬鹽類、羧酸金屬鹽類或二卞叉山梨醇衍生物。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征是所述的納米硅橡膠的粒徑為20～100納米。
9.根據權利要求7所述的方法，其特征是所述的雙螺桿擠出機的長徑比為25～35。
10.一種根據權利要求1～6任一項所述的納米硅橡膠改性超高分子量聚乙烯的用途，其特征是所述的納米硅橡膠改性超高分子量聚乙烯用于制備高腐蝕、高粘附、高磨損的氣體、液體、粉狀物或固液混合物的輸送管道，以及制造機械零件和防腐設備的襯里。
全文摘要
本發明屬于聚合物改性領域，特別涉及硅橡膠改性超高分子量聚乙烯及其制備方法，以及硅橡膠改性超高分子量聚乙烯在耐磨管材中的應用。按照超高分子量聚乙烯80～99wt％，納米硅橡膠0.1～15wt％，潤滑劑0.01～5wt％，加工流變助劑0.01～5wt％，成核劑0.01～5wt％進行配方；將超高分子量聚乙烯、成核劑、潤滑劑、加工流變助劑，以及上述配方總重量的1～5wt‰的抗氧劑在高速攪拌機內混合攪拌，再加入粒徑為20～100nm的硅橡膠，攪拌；將混合均勻的物料加入雙螺桿擠出機中進行共混造粒，螺筒溫度前段為100～150℃，中段為150～180℃，機頭段溫度為180～220℃，模口溫度為200℃。
文檔編號C08L23/00GK1696185SQ20041000907
公開日2005年11月16日 申請日期2004年5月11日 優先權日2004年5月11日
發明者劉必前, 李蘭, 張洪志 申請人:中國科學院化學研究所