專利名稱：用于合成無規和低等規聚丙烯的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于合成無規和低等規聚丙烯的催化劑及其制備方法。
背景技術：
近年來，隨著人們對無規結構聚丙烯的性能的進一步認識，如具有熔點低、結晶度低、溶解性能好、抗濕性和抗化學腐蝕性好及優良的拉伸、抗沖擊和光學性能等特點，使得它在很多領域有著廣泛的應用，如作為熱熔膠、紙張層壓劑、密封膠等粘合劑的添加劑，作為瀝青防水卷材、改性水泥、高等級道路用瀝青改性劑，并可用于和高聚物共混，改善所得材料的加工性能、相容性能等。正是由于無規和低等規聚丙烯用途的增多，使得市場需求量不斷增大。而它的快速發展從某種程度上得益于催化劑的不斷進步。
WO8809348公開了一種無規聚丙烯催化劑的制備方法，該催化劑采用有機鎂經過氯化反應后得到的氯化物為載體，再將該載體與四氯化鈦反應制得催化劑。CN1146461A公開了一種低等規聚丙烯催化劑的制備方法，該方法將三氯化鋁在甲苯中與有機硅化合物共同溶解形成均勻溶液，再與Mg(OC2H5)2的氯苯懸浮液反應生成載體氯化鎂，再將該載體與四氯化鈦反應制得催化劑。這兩種方法在催化劑的制備過程中均要進行氯化處理或使用氯苯，因而增加了對設備的腐蝕和對環境的污染。
CN1124740A公開了一種無規聚丙烯催化劑的制備方法，該催化劑以氯化鎂和二氧化硅雙組分復合為載體，該載體混合均勻后，使用醇溶劑和烷基鋁進行處理，然后與四氯化鈦反應制得催化劑。CN1262283A公開了一種無規聚丙烯催化劑的制備方法，該方法是將氯化鎂溶解于醇溶劑中，然后加入粘土，再用烷基鋁進行處理，然后與四氯化鈦反應制得催化劑。這些制備工藝相對較復雜。
發明內容
本發明的目的是提供一種用于合成無規和低等規聚丙烯的催化劑及其制備方法，較為有效、更加簡單、更加可控的方法制備用于合成無規和低等規聚丙烯的負載型催化劑。
本發明采用的技術方案如下1、一種用于合成無規和低等規聚丙烯的催化劑，其配方為1)一種鈦化合物A，A為TiCl3或TiCl4；
2)載體B，B為無水氯化鎂。
2、催化劑的制備采用一釜球磨法進行，其步驟如下1)將無水氯化鎂置于球磨罐中，球磨20～40小時；2)將鈦化合物溶解于溶劑中，然后加入到含有已經經過球磨的無水氯化鎂的球磨罐中，其中無水氯化鎂與鈦化合物的摩爾比為20∶1～200∶1，再球磨10～30小時；3)采用抽真空的方法脫除球磨罐中的溶劑，繼續球磨10～30小時后，得到丙烯聚合用的固體催化劑；上述催化劑的制備過程中，均需在高純氮的保護下進行。
上述催化劑的制備過程中，稀釋鈦化合物的溶劑為己烷、庚烷、辛烷、石油醚、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯中的一種或它們的組合物，常用的是己烷、庚烷、石油醚。
球磨機的轉速為125～200轉/分。
構成催化劑組分中的鈦含量可控，可控范圍其重量百分比為0.4～2.0％。
所得催化劑催化丙烯聚合后，得到無規和低等規聚丙烯。
本發明與背景技術相比，具有的有益的效果是本發明制備的催化劑，采用的載體成本低且不需要進行特別處理，在制備過程中鹵化鈦用量少，環境污染小，制備工藝簡單，在常溫常壓下在一個反應釜中就能獲得負載型催化劑，且催化劑中的鈦含量可控，催化劑性能穩定，易于工業化生產；同時，使用本發明制備的催化劑，可利用原有的丙烯聚合設備，合成出無規和低等規聚丙烯，其等規度不超過35％。
具體實施例方式
實施例1在氮氣保護下，在球磨罐內放入Φ8mm的不銹鋼珠70粒，Φ6.5mm的不銹鋼珠75粒，加入10.5克無水氯化鎂，在室溫下研磨44小時，轉速為125轉/分；取100ml經鉀鈉合金回流至紫色的正己烷溶劑注入到二角瓶中，再取1mlTiCl4注入二角瓶中，在二角瓶中取經正己烷稀釋過的TiCl4溶液21ml注入到球磨罐內，在室溫下繼續研磨20小時后，在室溫下抽真空除去球磨罐中的正己烷，再在氮氣保護下，研磨28小時后得粉狀催化劑。該催化劑中的鈦含量為0.8wt％。
實施例2除了加入無水氯化鎂的量為11.3克，在二角瓶中取經正己烷稀釋過的TiCl4溶液的量為11.3ml外，其余制備條件與實施例1相同。該催化劑中的鈦含量為0.4wt％。
實施例3除了加入無水氯化鎂的量為9.7克，在二角瓶中取經正己烷稀釋過的TiCl4溶液的量為48.5ml外，其余制備條件與實施例1相同。該催化劑中的鈦含量為2.0wt％。
實施例4除了加入的無水氯化鎂的量為8.4克，鈦的鹵化物采用TiCl3且在二角瓶中取經正己烷稀釋過的TiCl3溶液的量為16.5ml外，其余制備條件與實施例1相同。該催化劑中的鈦含量為0.8wt％。
實施例5在一帶有攪拌的干燥反應瓶中，依次加入溶劑石油醚(沸程900C-1200C)50ml，助催化劑三乙基鋁，本發明實施例1所制備的催化劑。500C下，將丙烯氣體連續通入，保持丙烯壓力為1atm，催化劑濃度為0.5mmolTi/L，[Al]/[Ti]＝40，反應0.5小時，用酸化乙醇終止反應，并用乙醇沉淀和洗滌產物數次，過濾后600C下真空干燥8小時稱重。催化效率為1.7×103gPP/gTi.h，等規度為0.26。由高溫GPC測定產物的重均分子量為4.69×104，分子量分布Mw/Mn＝4.84。
實施例6按實施例5的聚合方法，用實施例1所制備的催化劑進行聚合反應。聚合溫度為400C，[Al]/[Ti]＝40，催化效率為3.5×103gPP/gTi.h，等規度為0.26，重均分子量為4.91×104，分子量分布Mw/Mn＝5.40。
實施例7按實施例6的聚合方法，用實施例1所制備的催化劑進行聚合反應。氫氣分壓為0.2atm，丙烯分壓為0.8atm，催化效率為5.5×103gPP/gTi.h，等規度為0.21，重均分子量為1.47×104，分子量分布Mw/Mn＝4.23。
實施例8按實施例6的聚合方法，用實施例2所制備的催化劑進行聚合反應。催化效率為1.3×103gPP/gTi.h，等規度為0.2，重均分子量為5.22×104，分子量分布Mw/Mn＝6.24。
實施例9按實施例5的聚合方法，用實施例3所制備的催化劑進行聚合反應。催化效率為9.0×102gPP/gTi.h，等規度為0.30，重均分子量為5.09×104，分子量分布Mw/Mn＝6.69。
實施例10按實施例6的聚合方法，用實施例3所制備的催化劑進行聚合反應。催化效率為1.0×103gPP/gTi.h，等規度為0.28，重均分子量為5.09×103，分子量分布Mw/Mn＝5.40。
實施例11按實施例6的聚合方法，用實施例4所制備的催化劑進行聚合反應。[Al]/[Ti]＝20，催化效率為1.8×103gPP/gTi.h，等規度為0.29，重均分子量為1.17×105，分子量分布Mw/Mn＝8.76。
實施例12按實施例6的聚合方法，用實施例4所制備的催化劑進行聚合反應。[Al]/[Ti]＝40，催化效率為4.6×103gPP/gTi.h，等規度為0.32，重均分子量為5.11×104，分子量分布Mw/Mn＝5.55。
權利要求
1.一種用于合成無規和低等規聚丙烯的催化劑，其特征在于催化劑由以下2種化合物組成1)一種鈦化合物A，A為TiCl3或TiCl4；2)載體B，B為無水氯化鎂。
2.根據權利要求1所述的一種用于合成無規和低等規聚丙烯的催化劑的制備方法，其特征在于采用一釜球磨法進行，其步驟如下1)將無水氯化鎂置于球磨罐中，球磨20～40小時；2)將鈦化合物溶解于溶劑中，然后加入到含有已經經過球磨的無水氯化鎂的球磨罐中，其中無水氯化鎂與鈦化合物的摩爾比為20∶1～200∶1，再球磨10～30小時；3)采用抽真空的方法脫除球磨罐中的溶劑，繼續球磨10～30小時后，得到丙烯聚合用的固體催化劑；上述催化劑的制備過程中，均需在高純氮的保護下進行。
3.根據權利要求2所述的一種用于合成無規和低等規聚丙烯的催化劑的制備方法，其特征在于上述催化劑的制備過程中，稀釋鈦化合物的溶劑為己烷、庚烷、辛烷、石油醚、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯中的一種或它們的組合物，常用的是己烷、庚烷、石油醚。
4.根據權利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于球磨機的轉速為125-200轉/分。
5.根據權利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于構成催化劑組分中的鈦含量可控，可控范圍其重量百分比為0.4～2.0％。
全文摘要
本發明公開了一種用于合成無規和低等規聚丙烯的催化劑及其制備方法。采用一釜球磨法制備催化劑，即將鹵化鎂在球磨罐中球磨20～40小時后，定量加入經溶劑稀釋過的鹵化鈦溶液，鎂/鈦摩爾比為20∶1～200∶1，繼續球磨10～40小時后，低溫真空除去溶劑，干燥后再球磨10～40小時，得到鈦含量為0.4％～2.0％的負載型催化劑。本發明制備方法工藝簡單，環境污染小，易于工業化生產，且制得的催化劑鈦含量可控，性能穩定，用于催化丙烯聚合能得到無規和低等規聚丙烯，其等規度不超過35％。
文檔編號C08F110/06GK1563115SQ200410017170
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月22日 優先權日2004年3月22日
發明者王劍峰, 王立, 馬振利, 王文欽, 江國華 申請人:浙江大學