專利名稱：：丙烯超臨界聚合催化劑體系及聚丙烯組合物的制備方法
技術領域：
：本發明屬于化學化工中聚烯烴聚合技術，涉及一種丙烯超臨界聚合催化劑體系及聚丙烯組合物的制備方法。技術背景超臨界是指物質介于液態和氣態之間的一種狀態，物質只有當處于其臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)以上時，才表現出超臨界行為。處于這種狀態的物質既象稠密狀液體，但同時又呈現出非粘性，象氣體那樣易于壓縮，被稱為超臨界流體(Supercritical-fluid，簡稱SCF)。超臨界流體技術正是利用其兼具氣體和液體的優點而備受關注。對聚合反應來說，SCF也體現出無法比擬的如下幾點獨特的性質l.與液體相比，SCF的粘度低、傳質阻力小、擴散速率快，傳熱效果好，是化學反應的良好場所，特別有利于傳質控制的多相體系的反應進程；2.SCF的性質常常強烈地依賴于其密度的變化，特別是其溶解能力，在一定范圍內時常與其密度成比例關系。而超臨界狀態下密度對溫度和壓力變化較敏感，可容易通過對體系溫度和/或壓力的微調來控制反應進程；3.在超臨界狀態下，會使催化劑的活性發生改變，特別是一些負載型催化劑，一般可使其活性增加；采用超臨界技術不僅可改變聚合反應的速率，而且氫調的范圍寬。聚烯烴聚合時，常用氫氣作為分子量調節劑，但在淤漿法和液相本體聚合體系中氫氣的加入容易引起氣穴失穩現象，而且氬氣擴散不均勻，聚合物分子量和分子量分布調節和控制較難。對于丙烯超臨界聚合體系體氫氣的擴散比較均勻，分子量分布較窄，相應地利用多蒼技術可以生產雙峰或寬分子量分布的聚丙烯組合物，聚合物的分子量和分子量分布能較好的調節。就聚丙烯生產而言，先后開發了溶液法、淤漿法、本體法和氣相法等聚合工藝，可以大規模地生產性能不同的多種均聚物和共聚物。由于能耗高且工藝流程復雜，目前溶液法和淤漿法基本上被淘汰。現較為流行的工藝有本體法、氣相法和本體+氣相法，其中最引人注目的技術有聯碳殼牌公司的UNIPOL工藝、海蒙特公司的SPERIPOL工藝、三井油化的HYPOL工藝和巴斯夫的NOVOLEN工藝，這些聚合工藝的聚合溫度控制在50-80。C之間，壓力在4.0Mpa以下。丙烯臨界點為溫度在93。C和壓力為4.7Mpa，丙烯的溫度和壓力都超過臨界點的參數時，丙烯處于為超臨界狀態。雖然丙烯超臨界聚合從理論上有許多對聚合反應的有利因素，但目前除丹麥北歐化工公司有催化劑和其相應的環管臨界聚合工藝外，尚未有其它合適的催化劑體系和超臨界聚合工藝來用生產聚丙烯及其共聚物的報導。現有的聚合工藝是不能適應丙烯的超臨界聚合。中國專利CN1006071揭示的用于烯烴聚合和共聚合的催化劑體系，這種催化劑和及其催化劑體系由囟化鎂、有機磷、有機環氧化合物及多元酸酯和四卣化鈦，經一系列處理制備的一種含鈥的催化劑，另加一種烷基鋁和有機硅烷，這種催化劑體系具有很高的活性和定向能力，聚合物有較好的顆粒形態，這種催化劑體系只適應淤漿法、本體法和氣相法，且其聚合溫度一般在50-90之間，隨著聚合溫度升高到一定溫度，其催化劑的聚合效率會逐漸下降，等規度也會相應下降，不能適合丙烯在超臨界溫度和臨界壓力之上進行聚合。中國專利公開CN1176258，弗納技術股份有限公司揭示的制備高結晶聚丙烯的催化劑體系，這種催化劑體系包含常規載于載體上的齊格勒-納塔催化劑與一種有機硅烷的給電子體的組合，這種催化劑體系可容易地達到高于30kg/g-cat.h的效率，該體系也4艮好地控制了聚合物產物的二曱苯可溶物并獲得高結晶度的聚合物產物。并說明該給電子體為二環戊基二曱氧基硅烷或環己基二甲氧基硅烷。
發明內容本專利發明一種催化劑體系，該體系不僅能適應普通工藝的聚合，而且能適應高溫超臨界條件下的丙烯聚合，在聚合溫度90-130°C間有比通常聚合溫度下高一倍上的催化劑聚合效率，聚合效率最高可達11.3萬克聚合物/克催化劑，而普通的一般在2-3萬克聚合物/克催化劑，聚合物的等規度基本保持不變，并適應相應的超臨界丙烯聚合工藝。本發明在丙烯超臨界條件下聚合，由于催化劑體系聚合效率高，聚合時催化劑總的停留時間短，丙烯聚合工藝流程可以縮短。完成上述發明任務的方案是丙烯超臨界聚合催化劑體系，包括有組分A齊格勒-納塔催化劑與組分B有機硅烷的給電子體的組合，其特征在于還包括有組分C有機鋁化合物。本發明采用包含常規載于卣化鎂的齊格勒納主催化劑，另一種是新型有機硅烷作為給電子體和烷基鋁的催化劑體系，這種催化劑體系可適應高溫高壓聚合的條件，且聚合的效率較高，為通常的聚合效率的1~6倍，聚合物的等規度較高或二甲苯可溶物較低，聚合物的顆粒形態大，且分布均勻。具體地講，該催化劑體系為1.本發明的特定的齊格勒-納塔催化劑組分A為商品購得，用于丙烯聚合用齊格勒-納塔催化劑，該催化劑組分制備過程如下，由卣化鎂溶于有機環氧化合物和有機磷化合物而成的均勻溶液，也可以加入惰性稀釋劑。上述均勻溶液與四囟化鈦或其衍生物混合，而當反應體系中有助析出劑存在時，固體物析出，此固體物用多元羧酸處理，使其栽于固體物上，再用四卣化鈦和惰性稀釋劑處理，得到含有鈦、鎂、卣素、多元羧酸酯和有機磷化合物等成份的固體催化劑。詳細的制備過程如中國專利CN8500997披露的的曱組份固體催化劑，在此對上述專利的內容進行引用。2.本發明的特定的齊格勒-納塔催化劑組分B為商品購得，具體地為一種外給電子體，外給電子體具有調節聚丙烯的立構^L整性，控制聚丙烯的無規立構形式。有機硅化合物作為外給電子體調節聚丙烯的立構規整性是現行聚丙烯生產中普遍采用的。本發明的特定的該外電子體與上述的曱組份固體催化劑配合使用，可以產生特殊的效果，特別是在高溫超臨界丙烯聚合時產生特殊效果。外給電子體的有機化合物為環己基曱基二曱氧基硅烷(CMDS),二異丙基二曱氧基硅烷(DIDS),二叔丁基二甲氧基硅烷(DTDS)，二環戊基二曱氧基硅烷(CPDS)，環己基異丙基二曱氧基硅烷(CIDS),優選二環戊基二曱氧基硅烷和二異丙基二甲氧基硅烷(DIDS)，最好的為二環戊基二曱氧基硅烷(CPDS):中國專利CN1176258披露的外給電子體，二環戊基二曱氧基硅烷(CPDS)，在此加以引用。3.本發明的另一催化劑組分C為是有機鋁化合物，可選擇烷基鋁，具體地推薦三乙基鋁。本發明一種超臨界丙烯聚合工藝，通過以下過程催化劑組分A，與少量的催化劑組分C接觸后，再與催化劑化劑組分B和C在丙烯中4妾觸。或者催化劑組分B與催化劑組分C先混合接觸后，與催化劑組分A在丙烯中混合接觸。上述的催化劑組分在丙烯中混合接觸后，先進行預聚合，預聚合時，可加入少量的氫氣或不加氫氣，預聚合的溫度在15°C~70°C,優選30。C-60。C，預聚合時間在0~60min，優選預聚合時間在10min~40min。上述的催化劑組分的配比Al/Ti摩爾比為20~300之間。優選50~200，Si/Ti摩爾比為1~50之間，優選325之間。在上述范圍內的催化劑體系具有很高的活性和定向能力，能夠在超臨界丙烯聚合時產生特殊效果。本催化劑體系除能采用常用的溶液法、淤漿法、本體法和氣相法等聚合工藝的聚合生產，特別適用于超臨界聚合工藝進行聚合生產。與現行聚丙烯生產采用的聚合催化劑體系相比催化劑的聚合效率至少提高一倍以上，聚合效率在5-8萬克聚合物/克.催化劑.小時，如適當延長聚合時間，總的聚合效率最高可達12.0萬克聚合物/克催化劑，聚合物的等規度基本保持不變，而普通的聚合工藝和催化劑體系的聚合效率一般在2-4萬克聚合物/克催化劑。催化劑效率的提高，可以縮短總的聚合催化劑停留時間，停留時間可以從現行的生產24小時，縮短至0.5~2小時，工藝流程大為縮短，設備的投資可以降低，生產成本比現行的生產工藝要低，可以帶來較大的利益。聚丙烯超臨界聚合物顆粒粒徑比用常用的聚合工藝要大，這從圖1-4的電鏡照片中可看出，聚合物顆粒的粒徑分布如表3，對照超臨界聚合物顆粒的粒徑分布與7(TC下聚合2小時的樣品的粒徑分布可明顯的看出，超臨界聚合物顆粒的粒徑大，且分布較窄，小于425um的顆粒極少，這種聚合物細粉少、顆粒均勻有利于工業化長周期生產和生產高抗沖乙丙共聚物。同時提高催化劑對分子調節劑的敏感性，如對氫稠的敏感性本發明采用高效率的催化劑其聚合物有以下特點1.聚合效率在5-8萬克聚合物/克.催化劑.小時，如適當延長聚合時間，總的聚合效率最高可達12萬克聚合物/克催化劑，聚合物的等規度基本保持不變，而普通的聚合工藝和催化劑體系的聚合效率一般在2-4萬克聚合物/克催化劑。2.采用該聚合工藝提高了催化劑的氫調敏感性，在加入相同的分子鏈轉移劑，其聚合物的分子量低，有利于生產高熔體流動速率的聚丙烯，見圖5。2.聚合物的分子量分布可以容易調節，分子量分布Mw/Mn可以從2.530的范圍內調節，可以靈活地生產不同品級的聚丙烯組合物，來滿足下游聚丙烯制品生產商的不同需求。聚合物的熔體流動速率乂人O.Olg/lOmin~500g/10min可調，且調節容易。3.聚丙烯組合物的灰份含量較低，可以控制在50ppm以下，甚至可以達到20ppm以下，可滿足特殊要求的需要。由于催化劑體系的聚合效率高，聚合物中的灰份含量很低，可以生產許多品級的聚丙烯，以滿足游聚丙烯制品生產商的不同需求。圖1為本催化劑體系采用普通工藝的均聚物顆粒的形態；圖2為本催化劑體系采用超臨界均聚顆粒形態；圖3為采用本催化劑體系超臨界共聚顆粒形態(030211D2);圖4為采用普通催化劑體系用普通溫度和壓力下聚合的顆粒形態；圖5為超臨界聚合催化劑的氫調敏感性曲線圖。具體實施方式l.l催化劑和原料催化劑組分A，為含鈥的Z-N型催化劑，中國石化北京奧達公司生產，商品牌號為N型催化劑。助催化劑三乙基鋁(一般用AT表示)，使用前用己烷配制其安全濃度；給電子體二環戊基二甲氧基硅烷，使用前將稀釋成一定濃度(例如llOmmol/L)的已烷溶液。試驗在10L高壓聚合釜進行單釜聚合試驗，進一步放大試驗在設計的丙烯超臨界試驗裝置上進行。聚合試驗10L高壓聚合釜試驗裝置上進行，聚合釜用氮氣吹掃后，用真空泵抽出聚合釜氣體。催化劑、三乙基鋁、二環戊基二曱氧基硅烷等在氮氣保護下加入到催化劑加料器中，由泵加壓后的丙烯帶入聚合釜，丙烯用電子天平計量。氫氣，以壓力差計量，進入反應器，反應溫度和攪拌轉速由DCS系統控制。催化劑體系加入后，聚合物料快速升溫，最終溫度控制在93130。C進行丙烯超臨界聚合，攪拌速度為200轉/分，聚合時間一定時間后，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，聚合一定時間后通過下料閥放出物料，干燥、稱重、造粒，分析。實施例1-1:精確稱量N催化劑27.2mg左右，一定量的三乙基鋁溶液和二環戊基二甲氧基硅烷溶液、在氮氣保護下加入到催化劑加料器中，催化劑中的Al/Ti為100,Si/Ti為10，以下試驗例2~11、12~20的Al/Ti和Si/Ti均按此配制。加入丙烯3000g.,快速升溫，溫度控制在6o土rc進行本體聚合，攪拌速度為200轉/分，在聚合10分鐘后，通入氫氣6L后，聚合溫度至95。C，聚合釜內壓力控制在4.0~6.0Mpa之間，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，聚合120分鐘通過下料閥放出物料，干燥、稱重、加入助劑造粒，分析，得聚合物1830g、熔體流動速率為15.8g/10min,聚合活性為6.73萬克聚丙烯/克催化劑。實施例1-2:精確稱量N催化劑32.8mg,和一定量的三乙基鋁溶液和二環戊基二甲氧基硅烷溶液、加入丙烯3000g.，快速升溫，溫度控制在65土1。C進行本體聚合45分鐘，攪拌速度為200轉/分，在聚合60分鐘時，取均聚聚合物樣品少許，干燥后進行聚合物的特性粘度分析，見表l，通入氫氣36L,聚合溫度控制在95。C,聚合釜內壓力控制在4.7-6.0Mpa之間，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，聚合60分鐘通過下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2030g,熔體流動速率為30.0g/10min，聚合活性為6.19萬克聚丙烯/克催化劑。實施例1-3，精確稱量N催化劑44.0mg，一定量的三乙基鋁溶液和二環戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氫氣1.2L,快速升溫，聚合溫度控制在95。C，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，聚合120分鐘通過下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2780g、熔體流動速率為0.10g/10min，聚合活性為6.32萬克聚丙烯/克催化劑。實施例1-4，精確稱量N催化劑38.0mg,—定量的三乙基鋁溶液和二環戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氫氣OL，快速升溫，攪拌速度為200轉/分，聚合溫度控制在6o士rc,聚合70分鐘，然后通入氫氣30L,聚合溫度控制在95±1°C,聚合釜內壓力控制在4.76.0Mpa之間，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色語檢測，聚合90分鐘通過下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2160g、熔體流動速率為16.8g/10min，聚合活性為5.68萬克聚丙烯/克催化劑。實施例1-5，精確稱量N催化劑37.2mg,—定量的三乙基鋁溶液和二環戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氫氣30L,快速升溫，攪拌速度為200轉/分，聚合溫度控制在60士1。C,聚合60分鐘，然后通入氫氣30L,升溫至95。C,聚合溫度控制在95±1°C，聚合釜內壓力控制在4.7~6.0Mpa之間，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，聚合60分鐘通過下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2070g、熔體流動速率為17.9g/10min,聚合活性為5.56萬克聚丙烯/克催化劑。實施例1-6，精確稱量N催化劑35.7mg，一定量的三乙基鋁溶液和二環戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氫氣30L,快速升溫，攪拌速度為200轉/分，聚合溫度控制在60±1°C,聚合45分鐘，然后通入氬氣30L，升溫至95。C，聚合溫度控制在95±1°C，聚合釜內壓力控制在4.7~6.0Mpa之間，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，聚合60分鐘通過下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2175g、熔體流動速率為23.0g/10min,聚合活性為6.09萬克聚丙烯/克催化劑。實施例1-7，精確稱量N催化劑37.4mg,—定量的三乙基鋁溶液和二環戊基二甲氧基硅烷溶液、在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氫氣30L,快速升溫，攪拌速度為200轉/分，聚合溫度控制在60士rC,聚合30分鐘，然后通入氬氣30L，升溫至95。C，聚合溫度控制在95土1。C，聚合爸內壓力控制在4.7~6.0Mpa之間，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色語檢測，聚合60分鐘通過下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2115g、熔體流動速率為34.3g/10min,聚合活性為5.65萬克聚丙烯/克催化劑。實施例1-8,精確稱量N催化劑32.0mg,—定量的三乙基鋁溶液和二環戊基二甲氧基硅烷溶液、在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.,通入氫氣30L，快速升溫，攪拌速度為200轉/分，聚合溫度控制在60土rC,聚合15分鐘，然后通入氬氣30L，升溫至95。C，聚合溫度控制在95土rC,聚合釜內壓力控制在4.7~6.0Mpa之間，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，聚合60分鐘通過下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2115g、熔體流動速率為42.5g/10min，聚合活性為6.61萬克聚丙烯/克催化劑。實施例1-9，精確稱量N催化劑31.4mg,—定量的三乙基鋁溶液和二環戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氫氣30L,快速升溫，攪拌速度為200轉/分，聚合溫度控制在60土rC，聚合10分鐘，然后通入氫氣30L，升溫至95。C,聚合溫度控制在95士rC,聚合釜內壓力控制在4.7~6.0Mpa之間，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，聚合60分鐘通過下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2030g、熔體流動速率為48.7g/10min,聚合活性為6.45萬克聚丙烯/克催化劑。實施例I-IO,精確稱量N催化劑29.6mg,—定量的三乙基鋁溶液和二環戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氫氣30L，快速升溫，攪拌速度為200轉/分，聚合溫度控制在60±rC,聚合5分鐘，然后通入氫氣30L,升溫至95。C，聚合溫度控制在95±rC,聚合釜內壓力控制在4.7~6.0Mpa之間，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜;險測，聚合60分鐘通過下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2020g、熔體流動速率為57.1g/10min,聚合活性為6.82萬克聚丙烯/克催化劑。實施例l-ll,精確稱量N催化劑30.0mg,—定量的三乙基鋁溶液和二環戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氫氣30L,通入氫氣30L,快速升溫至95。C,聚合溫度控制在95土rC，聚合釜內壓力控制在4.7~6.0Mpa之間，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，聚合60分鐘通過下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物1825g、熔體流動速率為51.2g/10min，聚合活性為6.08萬克聚丙烯/克催化劑。實施例1-12,精確稱量N催化劑32.7mg，一定量的三乙基鋁溶液和二環戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氫氣30L,通入氫氣30L,快速升溫至100。C,聚合溫度控制在100土1。C,聚合釜內壓力控制在4.76.0Mpa之間，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色語檢測，聚合60分鐘通過下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2200g、熔體流動速率為52.9g/10min,聚合活性為6.72萬克聚丙烯/克催化劑。實施例1-13，精確稱量N催化劑34.3mg，一定量的三乙基鋁溶液和二環戊基二甲氧基硅烷溶液、在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氪氣30L，通入氫氣30L，快速升溫至ll(TC，聚合溫度控制在110士rC，聚合釜內壓力控制在4.7-6.0Mpa之間，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色諳檢測，聚合60分鐘通過下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2280g、熔體流動速率為56.9g/10min，聚合活性為6.65萬克聚丙烯/克催化劑。實施例1-14,精確稱量N催化劑37.7mg，一定量的三乙基鋁溶液和二環戊基二甲氧基硅烷溶液、在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氫氣30L,通入氫氣30L,快速升溫至120。C，聚合溫度控制在120土rC，聚合釜內壓力控制在4.76.0Mpa之間，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色i普檢測，聚合60分鐘通過下料岡放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2300g、熔體流動速率為58.9g/10min,聚合活性為6.15萬克聚丙烯/克催化劑。實施例2-1,精確稱量N催化劑30.0mg,—定量的三乙基鋁溶液和二環戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氫氣24L,快速升溫，攪拌速度為200轉/分，聚合溫度控制在60土rC，聚合5分鐘，然后通入氫氣30L,升溫至95。C，聚合溫度控制在95土rC,聚合釜內壓力控制在4.7~6.0Mpa之間，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，聚合60分鐘后，壓力降至2.03.0Mpa,加入丙烯700g,溫度為98°C下聚合120分鐘后，通過下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2750g、熔體流動速率為47.3g/10min,聚合活性為9.17萬克聚丙烯/克催化劑。實施例2-2,精確稱量N催化劑27.0mg，一定量的三乙基鋁溶液和二環戊基二甲氧基硅烷溶液、在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3500g.，快速升溫，攪拌速度為200轉/分，聚合溫度控制在60土rC,聚合15分鐘，然后通入氫氣15L,升溫至95。C,聚合溫度控制在95土rC,聚合釜內壓力控制在1.7-6.0Mpa之間，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，溫度為95。C下聚合180分鐘后，通過下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2150g、熔體流動速率為27.3g/10min,聚合活性為11.67萬克實施例2-3，精確稱量N催化劑25.8mg，一定量的三乙基鋁溶液和二環戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯35OOg.，快速升溫，攪拌速度為200轉/分，聚合溫度控制在60土rC，聚合30分鐘，然后通入氫氣15L,升溫至95。C，聚合溫度控制在95丄rC,聚合釜內壓力控制在4.76.0Mpa之間，壓力降到4.7Mpa時補充丙烯300g，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，溫度為95。C下聚合120分鐘后，通過下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2卯5g、熔體流動速率為22.3g/10min，聚合活性為11.30萬克聚丙烯/克催化劑。為了說明以上實施例的效果，特提供對比試驗如下對比試驗3-l:精確稱量N催化劑35.9mg,—定量的三乙基鋁溶液和二環戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮氣保護下加入到催化劑加料器中，催化劑中的Al/Ti為100，Si/Ti為10,以下試驗例2~11的Al/Ti和Si/Ti均按此配制。加入丙烯3000g.，通入氫氣30L,快速升溫，攪拌速度為200轉/分，聚合溫度控制在70土rC,聚合60分鐘后，通過下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物1220g、熔體流動速率為37.3g/10min，聚合活性為3.40萬克聚丙烯/克催化劑。對比試驗3-2:精確稱量N催化劑36.5mg,和三乙基鋁溶液、環己基甲基二曱氧基硅烷溶液，催化劑中的Al/Ti為100,Si/Ti為10。在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氫氣30L，快速升溫，攪拌速度為200轉/分，聚合溫度控制在70士rC，聚合60分鐘后，通過下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物1015g、熔體流動速率為22.5g/10min，聚合活性為2.78萬克聚丙烯/克催化劑。對比試驗3-3,精確稱量N催化劑34.9mg,三乙基鋁溶液和二苯基二曱氧基硅烷溶液、催化劑中的Al/Ti為100，Si/Ti為10。在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氫氣30L,快速升溫，攪拌速度為200轉/分，聚合溫度控制在70士rC，聚合60分鐘后，通過下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物890g、熔體流動速率為26.3.3g/10min,聚合活性為2.55萬克聚丙烯/克催化劑。對比試驗3-4，精確稱量N催化劑36.8mg,三乙基鋁溶液和二苯基二曱氧基硅烷溶液，催化劑中的Al/Ti為100，Si/Ti為10，在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氫氣30L，通入氫氣30L,快速升溫至95°C,聚合溫度控制在95土1。C，聚合釜內壓力控制在4.76.0Mpa之間，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，聚合60分鐘通過下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物611g、熔體流動速率為36.2g/10min，聚合活性為1.66萬克聚丙烯/克催化劑。對比試驗3-5，精確稱量N催化劑34.9mg,三乙基鋁溶液和二異丙基二曱氧基硅烷溶液、催化劑中的Al/Ti為100,Si/Ti為10。在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.,通入氫氣30L,快速升溫，攪拌速度為200轉/分，聚合溫度控制在70土1。C，聚合60分鐘后，通過下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物890g、熔體流動速率為42.3g/10min,聚合活性為2.85萬克聚丙烯/克催化劑。對比試驗3-6，精確稱量N催化劑34.2mg，三乙基鋁溶液和二異丙基二曱氧基硅烷溶液、催化劑中的Al/Ti為100,Si/Ti為10。在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.,通入氫氣30L，快速升溫，攪拌速度為200轉/分，聚合溫度控制在95土rC,聚合60分鐘后，通過下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物975g、熔體流動速率為42.3g/10min，聚合活性為2.85萬克聚丙烯/克催化劑。對比試驗，精確稱量N催化劑38.7mg,三乙基鋁溶液和二叔丁基二曱氧基硅烷(DTDS)溶液、催化劑中的Al/Ti為100，Si/Ti為10。在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.,通入氫氣30L，快速升溫，攪拌速度為200轉/分，聚合溫度控制在70土rC,聚合60分鐘后，通過下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物1242g、熔體流動速率為39.3g/10min，聚合活性為3.25萬克聚丙烯/克催化劑。對比試驗，精確稱量N催化劑37.8mg，三乙基鋁溶液和二叔丁基二曱氧基硅烷(DTDS)溶液、催化劑中的AJ/Ti為100,Si/Ti為10。在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氫氣30L，快速升溫，攪拌速度為200轉/分，聚合溫度控制在95士rC，聚合60分鐘后，通過下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物1470g、熔體流動速率為59.3g/10min,聚合活性為3.89萬克聚丙烯/克催化劑。實施例4-1，精確稱量N催化劑34.9mg,—定量的三乙基鋁溶液和二環戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，快速升溫，攪拌速度為200轉/分，聚合溫度控制在50士rC,聚合15分鐘，然后通入氬氣15L，升溫至95。C,聚合溫度控制在95士2。C，聚合釜內壓力控制在4.76.0Mpa之間，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，聚合60分鐘后，通過下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2135g、熔體流動速率為16.4g/10min,聚合活性為6.12萬克聚丙烯/克催化劑。實施例4-2,精確稱量N催化劑34.9mg,—定量的三乙基鋁溶液和二環戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，快速升溫，攪拌速度為200轉/分，聚合溫度控制在40土rC,聚合15分鐘，然后通入氫氣15L，升溫至95。C，聚合溫度控制在95士2。C,聚合釜內壓力控制在4.76.0Mpa之間，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，聚合60分鐘后，通過下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2270g、熔體流動速率為19.6g/10min,聚合活性為6.37萬克聚丙烯/克催化劑。實施例4-3,精確稱量N催化劑35.1mg,—定量的三乙基鋁溶液和二環戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，快速升溫，攪拌速度為200轉/分，聚合溫度控制在30±1°C,聚合15分鐘，然后通入氬氣15L，升溫至95。C,聚合溫度控制在95土2。C,聚合釜內壓力控制在4.76.0Mpa之間，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，聚合60分鐘后，通過下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2150g、熔體流動速率為19.6g/10min,聚合活性為6.13萬克聚丙烯/克催化劑。實施例5-1,精確稱量N催化劑31.0mg,—定量的三乙基鋁溶液和二環戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，快速升溫，攪拌速度為200轉/分，聚合溫度控制在30±1°C，聚合15分鐘，然后通入氬氣15L，升溫至95。C,聚合溫度控制在95士2。C，聚合釜內壓力控制在4.76.0Mpa之間，聚合120分鐘后，通入乙烯，聚合溫度為98。C，聚合時間60min,聚合釜內的氣體組成控制在乙烯/丙烯在20%~40%(V/V)，通過在線氣相色譜檢測，通過下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2275g、熔體流動速率為18.0g/10min，聚合物乙烯(重量)含量為6.3%,聚合活性為6.30萬克聚丙烯/克催化劑。實施例5-2,精確稱量N催化劑31.6mg，一定量的三乙基鋁溶液和二環戊基二甲氧基硅烷溶液、在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，快速升溫，攪拌速度為200轉/分，聚合溫度控制在60士rC，聚合10分鐘，然后通入氫氣15L，升溫至95。C,聚合溫度控制在95士2。C，聚合釜內壓力控制在4.76.0Mpa之間，聚合60分鐘后，通入乙烯，聚合溫度為98。C,聚合時間45min，聚合釜內的氣體組成控制在乙烯/丙烯在20%~40%(V/V)，通過在線氣相色譜檢測，通過下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物1995g、熔體流動速率為18.7g/10min，聚合物乙烯(重量)含量為9.3%，聚合活性為6.31萬克聚丙烯/克催化劑。實施例5-3,精確稱量N催化劑31.6mg,—定量的三乙基鋁溶液和二環戊基二甲氧基硅烷溶液、在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，快速升溫，攪拌速度為200轉/分，聚合溫度控制在6o士rc，聚合10分鐘，然后通入氫氣15L，升溫至95。C,聚合溫度控制在95土2。C，聚合釜內壓力控制在4.7-6.0Mpa之間，聚合45分鐘后，通入乙烯，聚合溫度為98。C，聚合時間60min，聚合釜內的氣體組成控制在乙烯/丙烯在20%~40%(V/V)，通過在線氣相色譜檢測，通過下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2055g、熔體流動速率為18.5g/10min,聚合物乙烯(重量)含量為12.7%,聚合活性為6.50萬克聚丙烯/克催化劑。實施例5-4,精確稱量N催化劑34.5mg，一定量的三乙基鋁溶液和二環戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，快速升溫，攪拌速度為200轉/分，聚合溫度控制在6o土rc，聚合10分鐘，然后通入氬氣15L,升溫至95。C,聚合溫度控制在95土2。C，聚合釜內壓力控制在4.7~6.0Mpa之間，聚合40分鐘后，通入乙烯，聚合溫度為98°C，聚合時間60min,聚合釜內的氣體組成控制在乙烯/丙烯在20%~40%(V/V),通過在線氣相色譜檢測，通過下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2140g、熔體流動速率為10.5g/10min,聚合物乙烯(重量)含量為11.5%，聚合活性為6.20萬克聚丙烯/克催化劑。實施例5-5，精確稱量N催化劑34.4mg,—定量的三乙基鋁溶液和二環戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，快速升溫，攪拌速度為200轉/分，聚合溫度控制在60土rC,聚合10分鐘，然后通入氫氣15L,升溫至95。C，聚合溫度控制在95土2。C,聚合釜內壓力控制在4.76.0Mpa之間，聚合30分鐘后，通入乙烯，聚合溫度為98。C,聚合時間60min,聚合釜內的氣體組成控制在乙烯/丙烯在20%~40%(V/V),通過在線氣相色譜檢測，通過下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2150g、熔體流動速率為6.40g/10min,聚合物乙烯(重量)含量為12.0%，聚合活性為5.45萬克聚丙烯/克催化劑。實施例5-6,精確稱量N催化劑33.9mg,—定量的三乙基鋁溶液和二環戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，快速升溫，攪拌速度為200轉/分，聚合溫度控制在60土rc,聚合10分鐘，然后通入氫氣15L,升溫至95。C，聚合溫度控制在95土2。C,聚合釜內壓力控制在4.76.0Mpa之間，聚合40分鐘后，通入乙烯，聚合溫度為98。C,聚合時間90min，聚合釜內的氣體組成控制在乙烯/丙烯在20%~40%(V/V),通過在線氣相色譜檢測，通過下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2070g、熔體流動速率為7.92g/10min,聚合物乙烯(重量)含量為16.5%,聚合活性為6.11萬克聚丙烯/克催化劑。為了說明以上實施例的效果，特提供對比試驗如下對比試驗5-7，精確稱量N催化劑36.9mg，一定量的三乙基鋁溶液和二環戊基二甲氧基硅烷溶液、催化劑中的Al/Ti為100，Si/Ti為10,在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，快速升溫，攪拌速度為200轉/分，通入氫氣15L,升溫至70。C,聚合溫度控制在70土2。C，聚合釜內壓力控制在3.0~3.4Mpa之間，聚合60分鐘后，排出部分未聚合的丙烯，將釜內壓力控制在1.42.0Mpa之間，通入乙烯，聚合溫度為68。C，聚合釜內的氣體組成控制在乙烯/丙烯在20%~40%(V/V)，通過在線氣相色譜檢測，聚合時間60min，但共聚時間30min時，聚合釜的攪拌出現變慢，電機電流上升，通過下料閥放出物料時物料不能落下，出現物料發粘，得聚合物1410g、熔體流動速率為16.1g/10min，聚合物乙烯(重量)含量為4.5%,聚合活性為3.82萬克聚丙烯/克催化劑。對比試驗5-8,精確稱量N催化劑34.0mg,三乙基鋁溶液和二苯基二曱氧基硅烷溶液、催化劑中的Al/Ti為100，Si/Ti為10，在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.,快速升溫，攪拌速度為200轉/分，聚合溫度控制在60土rC,聚合10分鐘，然后通入氫氣15L，升溫至95。C,聚合溫度控制在95土2。C,聚合釜內壓力控制在4.76.0Mpa之間，聚合40分鐘后，通入乙烯，聚合溫度為98°C,聚合釜內的氣體組成控制在乙烯/丙烯在20%~40%(V/V)，通過在線氣相色譜檢測，聚合時間90min，但共聚時間30min時，聚合釜的攪拌出現變慢，電機電流上升，通過下料閥放出物料時物料不能落下，出現物料發粘，干燥、稱重，得聚合物1020g、熔體流動速率為22.10g/10min，聚合物乙烯(重量)含量為3.8%,聚合活性為3.00萬克聚丙烯/克催化劑。實施例6:與實施例l基本相同，但A1/Ti摩爾比為20;Si/Ti摩爾比為1。有機硅烷的給電子體采用環己基曱基二甲氧基硅烷。預聚合的溫度為15°C。預聚合時間為40min。實施例7:與實施例l基本相同，但A1/Ti摩爾比為50;Si/Ti摩爾比為3。有機硅烷的給電子體采用二異丙基二曱氧基硅烷。預聚合的溫度為3CTC。預聚合時間為30min。實施例8:與實施例1基本相同，但Al/Ti摩爾比為200;Si/Ti摩爾比為15。有機硅烷的給電子體采用二叔丁基二曱氧基硅烷。預聚合的溫度為60。C。預聚合時間為10min。實施例9:與實施例1基本相同，但Al/Ti摩爾比為300;Si/Ti摩爾比為50。有機硅烷的給電子體采用環己基異丙基二曱氧基硅烷。預聚合的溫度為70°C。預聚合時間為10min。實施例10:與實施例1基本相同，但有機硅烷的給電子體采用二環戊基二甲氧基硅烷。預聚合時間為Omin。表l本催化劑體系的超臨界均聚聚合試驗<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>給電子體l為二苯基二曱氧基硅烷、2為環已基甲基二甲氧基硅烷、3為二環戊基二甲氧基硅烷。200310106535.9勢滔*被20/22M表2本催化劑體系的超臨界嵌段共聚聚合試驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>共聚合為氣相聚合，氣相中乙烯/丙烯在20%~40%(V/V)之間，壓力在1.4~2.0Mpa之間。表3超臨界聚合物顆粒的粒徑分布<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>權利要求1.一種丙烯超臨界聚合催化劑體系，包括有組分A齊格勒-納塔催化劑與組分B有機硅烷的給電子體的組合，其特征在于還包括有組分C有機鋁化合物。2、按照權利要求l所述的丙烯超臨界聚合催化劑體系，其特征在于所述的有機鋁化合物為三乙基鋁。3、按照權利要求l所述的丙烯超臨界聚合催化劑體系，其特征在于催化劑組分的配比，Al/Ti摩爾比為20~300之間，Si/Ti摩爾比為1~50之間。4、按照權利要求3所述的丙烯超臨界聚合催化劑體系，其特征在于催化劑組分的配比，Al/Ti摩爾比為50~200之間，Si/T摩爾i比為3~15之間。5、按照權利要求l所述的丙烯超臨界聚合催化劑體系，其特征在于組分B有機硅烷的給電子體為環己基曱基二曱氧基硅烷，二異丙基二曱氧基硅烷，二叔丁基二曱氧基硅烷，二環戊基二曱氧基硅烷，環己基異丙基二甲氧基硅烷，或二環戊基二曱氧基硅烷中的一種。6、一種采用權利要求l所述丙烯超臨界聚合催化劑體系的、聚丙烯組合物的制備方法，步驟如下催化劑組分A，與少量的組分C接觸后，再與組分B和C在丙烯中接觸，或催化劑組分B與催化劑組分C先混合接觸后，與催化劑組分A在丙烯中混合接觸，上述的催化劑組分在丙烯中混合接觸后，先進行預聚合，預聚合時，加入少量的氫氣或不加氫氣，預聚合的溫度在15。C70C,預聚合時間在0~40min。7、按照權利要求6所述的聚丙烯組合物的制備方法，其特征在于預聚合的溫度為l0C~60°C,預聚合時間在10min~30min,聚合溫度93~120壓力在4.7~8.0MPA。全文摘要本發明為制備聚丙烯的催化劑體系，包括有組分A齊格勒-納塔催化劑與組分B有機硅烷的給電子體的組合，其特征在于還包括有組分C有機鋁化合物。該催化劑體系特別能用于在丙烯的臨界點之上進行超臨界聚合，聚合效率高出1倍以上，達到6.0～10.0萬克聚丙烯/克催化劑，降低了單位聚丙烯的催化劑消耗成本，同時氫氣調節分子量的效率大幅度提高，可以靈活調節熔體流動速率和分子量分布，可生產低灰份含量，分子量分布可調的均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、無規共聚聚丙烯。生產品級范圍較寬。且大幅度提高了時空產率，生產裝置的成本較低；聚合溫度比在通常的工藝提高20～40℃，大幅度提高了熱交換效率，降低了能耗和生產成本。文檔編號C08F2/00GK101245114SQ20031010653公開日2008年8月20日申請日期2003年12月5日優先權日2003年12月5日發明者吳新源,楊愛武,王興仁申請人:中國石化揚子石油化工有限公司