專利名稱：具有二次轉變溫度的形狀記憶聚合物及其制備方法
技術領域：
本發明是關于具有二次轉變溫度的形狀記憶聚合物及其制備方法，屬于高分子新材料領域。
形狀記憶聚合物是一種新型功能高分子材料，自80年代以來引起了人們極大的興趣，并得到了迅速的發展，是高分子材料研究、開發、應用的一個新的分支點。形狀記憶聚合物是通過分子設計和分子結構的調整，合成在一定溫度范圍內具有可形變性和可恢復性，兼具有塑料和橡膠共性的材料。高聚物的形狀記憶功能是由其特殊的內部結構所決定的。它一般由固定樣品形狀的固定相和在某種溫度下能可逆地發生軟化—固化的可逆相組成。固定相的作用是初始形狀的記憶和恢復，第二次變形和固定則是由可逆相來完成。固定相可以是聚合物的交聯結構、部分結晶結構、聚合物的玻璃態或分子鏈的纏繞等。可逆相則為產生結晶與結晶熔融可逆變化的部分結晶相，或發生玻璃態與橡膠態可逆轉變的相結構。近二十年來，各國相繼研究了多種形狀記憶高分子材料，其中主要有聚降冰片烯(Japanese Patent，535520，1984)、反式聚異戊二烯(Zairyo Gijutsu 1989，7，183)、苯乙烯-丁二烯共聚物(KokaiTokkyo Koho JP 04,309,583)、聚氨酯(J.Appl.Polym.Sci.1996，60，1061)以及形狀記憶凝膠(Science，1995，269，525)等。其形狀記憶過程可用下式表示L→T>TgorT>Tmdeformation→L+L′T<TgorT<Tmfixation→L+L′T>TgorT>Tmrecovery→L]]>其中L為樣品的起始狀態，L′為樣品的形變量，Tg和Tm分別為樣品的玻璃化轉變溫度和熔點。
以上這些材料的特殊結構都是通過共價鍵或物理交聯來實現的，它們的形狀記憶功能是僅僅基于一個轉變溫度，即玻璃化轉變溫度或晶體的熔點溫度。
本發明的目的是提供一種具有二次轉變溫度的形狀記憶聚合物。其特點是采用烯烴類單體均聚或共聚并交聯，再通過非共價鍵力作用，形成半互穿網絡結構的聚合物。由于發生了相分離，這類聚合物分別在結晶聚合物熔點和網絡的玻璃化轉變溫度上下，具有二次形狀記憶性能。
本發明的另一目的是提供一種具有二次轉變溫度的形狀記憶聚合物的制備方法。該制備方法簡單，易于操作，能根據需要制備出復雜的形狀。
在本發明中，我們設計了由非共價鍵力結合形成的新穎的形狀記憶聚合物復合物材料，基于兩個轉變溫度，即玻璃化轉變溫度或晶體的熔點溫度，具有二次形狀記憶性能。它們最大優點是可以通過調節復合物的組成和種類來控制形狀記憶性能、材料的硬度以及形狀恢復溫度，同時其記憶速度快，成型容易，賦形容易，并能自動地從復雜的機械變形恢復到初始形狀，在醫療器材、包裝、建筑、玩具等領域有廣泛的潛在應用價值。
本發明的目的是采用以下措施來實現的。
本發明中形狀記憶聚合物網絡復合物的配比為(質量份數)A烯烴類單體 25-31％B聚氧乙烯或者聚乙二醇18.67-21.7％C引發劑 0.03-0.3％D交聯劑 0.3-3％E溶劑50％將上述溶劑、烯烴類單體、聚氧乙烯或者聚乙二醇、引發劑和交聯劑分別稱量，加入到反應瓶中，室溫下攪拌溶解，通氮氣30分鐘，升溫到50-60℃，然后注入到模具中，恒溫反應12-24小時，得到形狀記憶聚合物。
在上述配比中A單體選用C1-C12(甲基)丙烯酸烷基酯類單體中的一種或多種，優選為C3-C8(甲基)丙烯酸烷基酯類單體。
B選用不同分子量聚氧乙烯(PEO)或聚乙二醇(PEG)的一種或多種，優選分子量為400-20000。
C選用偶氮類引發劑或有機過氧類引發劑，優選偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化二苯甲酰(BPO)。
D交聯劑選用含有兩個或兩個以上雙鍵的功能性單體，優選N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)。
E溶劑選用強極性溶劑，優選二甲亞砜(DMSO)，二甲基甲酰胺。
本發明具有以下特點一、制備得到的非共價鍵力結合形成聚合物網絡復合物，該聚合物具有形狀記憶性能。
二、制備的聚合物網絡復合物具有兩個轉變溫度，具有二次形狀記憶性能。
三、該聚合物網絡復合物能在五分鐘內恢復到初始形狀，并且恢復率能達到99％。
四、通過調節復合物的分子量、種類和配比，可以控制形狀記憶性能、材料的硬度以及形狀恢復溫度。
五、該聚合物網絡復合物具有生物相容性，在醫療器材、包裝、建筑、玩具等領域有廣泛的潛在應用價值。
六、該形狀記憶聚合物采用澆鑄成形的方法賦形，能被加工成各種復雜的形狀，其制備方法簡單，易于操作。
下面結合三個實施例子對本發明作詳細說明，本發明所涉及的主題范圍并非僅限于這三個實施例。
實施例子1配比如下A烯烴類單體MMA30gB聚氧乙烯或者聚乙二醇PEG100019.67gC引發劑AIBN 0.03gD交聯劑MBAA 0.30gE溶劑DMSO 50g其制備方法為將DMSO、MMA、PEG1000、AIBN和MBAA加入到反應瓶，室溫下攪拌溶解，通氮氣30分鐘，升溫至50℃，反應半小時，然后，把反應物注入到密封的玻璃夾板，50℃恒溫反應24小時。制得板狀聚合物，去除溶劑后，真空干燥，得到產物——具有二次轉變的形狀記憶聚合物。
產物指標第一個轉變溫度33℃；第二個轉變溫度77℃；85℃下的形狀恢復率99％；形狀恢復時間55秒室溫下的彈性模量595.7Mpa實施例2配比如下A烯烴類單體
MMA 31gB聚氧乙烯或者聚乙二醇PEG4000 18.24gC引發劑AIBN 0.06gD交聯劑MBAA 0.7gE溶劑DMSO 50g其制備方法為將DMSO、MMA、PEG4000、AIBN和MBAA加入到反應瓶，室溫下攪拌溶解，通氮氣30分鐘，升溫至60℃，反應半小時，然后，把反應物注入到密封的螺旋管中，60℃恒溫反應12小時。制得螺旋形聚合物，去除溶劑后，真空干燥，得到產物——具有二次轉變的形狀記憶聚合物。
產物指標第一個轉變溫度53℃；第二個轉變溫度88℃；100℃下的形狀恢復率99％；形狀恢復時間60秒室溫下的彈性模量1.315Gpa實施例3配比如下A烯烴類單體MMA 29gB聚氧乙烯或者聚乙二醇PEO20000 20.12gC引發劑AIBN 0.08gD交聯劑EGDMA0.8gE溶劑DMSO 50g其制備方法為將DMSO、MMA、PEO20000、AIBN和MBAA加入到反應瓶，室溫下攪拌溶解，通氮氣30分鐘，升溫至70℃，反應半小時，然后，把反應物注入到密封的玻璃夾板，70℃恒溫反應12小時。制得板狀聚合物，去除溶劑后，真空干燥，得到產物——具有二次轉變的形狀記憶聚合物。
產物指標第一個轉變溫度58℃；第二個轉變溫度94℃；120℃下的形狀恢復率99％；形狀恢復時間65秒室溫下的彈性模量1.523Gpa
權利要求
1.具有二次轉變溫度的形狀記憶聚合物，其特征在于具有二次轉變溫度的形狀記憶聚合物配比組份為(質量份數)A 烯烴類單體25-31％B 聚氧乙烯或者聚乙二醇 18.67-21.7％C 偶氮類引發劑或有機過氧類引發劑0.03-0.3％D 交聯劑0.3-3％E 溶劑 50％
2.根據權利要求1所述的具有二次轉變溫度的形狀記憶聚合物，其特征在于A單體選用C1-C12(甲基)丙烯酸烷基酯類單體中的一種或多種，優選為C3-C8(甲基)丙烯酸烷基酯類單體。
3.根據權利要求1所述的具有二次轉變溫度的形狀記憶聚合物，其特征在于B選用不同分子量聚氧乙烯(PEO)或聚乙二醇(PEG)的一種或多種，優選分子量為400-20000。
4.根據權利要求1所述的具有二次轉變溫度的形狀記憶聚合物，其特征在于C選用偶氮類引發劑或有機過氧類引發劑，優選偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化二苯甲酰(BPO)。D交聯劑選用含有兩個或兩個以上雙鍵的功能性單體，優選N，N`-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)。E溶劑選用強極性溶劑，優選二甲亞砜(DMSO)，二甲基甲酰胺。
5.根據權利要求1所述的具有二次轉變溫度的形狀記憶聚合物，其特征在于在醫療器材、包裝、建筑、玩具等領域有廣泛的潛在應用價值。
6.根據權利1所述的具有二次轉變溫度的形狀記憶聚合物的制備方法，其特征在于將溶劑、烯烴類單體、聚氧乙烯或者聚乙二醇、引發劑和交聯劑分別稱量，加入到反應瓶中，室溫下攪拌溶解，通氮氣30分鐘，升溫到50-60℃，恒溫反應12-24小時，得到形狀記憶聚合物。該聚合物采用烯烴類單體均聚或共聚并交聯，通過非共價鍵力作用，形成互穿網絡結構；該形狀記憶聚合物采用澆鑄成形的方法賦形，能被加工成各種復雜的形狀，且具有兩個轉變溫度，即晶體的熔點溫度和聚合物的玻璃化轉變溫度。
全文摘要
本發明涉及具有二次轉變溫度的形狀記憶聚合物及其制備方法。其特點是采用烯烴類單體共聚制備得到由非共價鍵力結合形成聚合物網絡復合物，將溶劑、烯烴類單體、聚氧乙烯或聚乙二醇、引發劑和交聯劑按一定比例加入到反應瓶中，室溫下攪拌溶解，通氮氣30分鐘，升溫到50－60℃，預聚合反應30分鐘，然后注入到模具中，恒溫反應12－24小時，得到形狀記憶聚合物。該聚合物具有兩個形狀記憶轉變溫度，其最大優點是可以通過調節復合物的組成和種類來控制形狀記憶性能、材料的硬度以及形狀恢復溫度，同時其記憶速度快，成型、賦形容易，并能自動地從復雜的機械變形恢復到初始形狀，在醫療器材、包裝、建筑、玩具等領域有廣泛的潛在應用價值。
文檔編號C08J3/24GK1721450SQ20041004021
公開日2006年1月18日 申請日期2004年7月15日 優先權日2004年7月15日
發明者彭宇行, 劉國勤, 丁小斌, 鄭朝暉 申請人:中國科學院成都有機化學有限公司