專利名稱：聚合催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及過渡金屬基聚合催化劑及其在烯烴聚合及共聚中的應用。
某些過渡金屬化合物在1-烯烴，例如，乙烯或丙烯的聚合中的應用在現有技術中是相當成熟的。齊格勒-納塔催化劑，例如，通過以有機金屬化合物如三乙基鋁活化鹵化鈦所制備的那些的應用，已成為許多制造聚烯烴的工業方法的基礎。在過去30年里，技術的進步已使齊格勒-納塔催化劑發展到具有如此高的活性，致使采用工業聚合方法能直接生產出殘留催化劑濃度非常低的烯烴聚合物和共聚物。產品聚合物中殘留的殘余催化劑數量已低到對于大多數商業用途來說分離和去除殘留催化劑已變得不必要。此類過程可通過單體在氣相，或在液態烴稀釋劑中的溶液或懸浮體中，或者在丙烯的情況下，在本體中的聚合來操作。
商品聚乙烯在商業上按各種不同型號和品級生產。乙烯采用過渡金屬基催化劑的均聚生產出所謂“高密度”品級聚乙烯。這些聚合物具有相對高的剛度，對于制備要求內在剛度的制品很有用。乙烯與高級1-烯烴(例如，丁烯、己烯或辛烯)的共聚在工業上被用來提供多種多樣在密度以及其它重要物理性能方面不同的共聚物。通過乙烯與高級1-烯烴借助過渡金屬基催化劑共聚制備的特別重要的共聚物是密度介于0.91～0.93的共聚物。此類通常被稱之為“線型低密度聚乙烯”的共聚物在許多方面類似于通過乙烯的高壓自由基催化聚合生產的“低密度”聚乙烯。此類聚合物和共聚物被廣泛用于制造柔性吹塑薄膜。
聚丙烯也在商業上按各種不同型號和品級生產。丙烯以過渡金屬基催化劑進行均聚生產出各種不同用途的品級。丙烯與乙烯的共聚物或者與乙烯和高級1-烯烴的三元共聚物也是有用的材料。
近年來，某些金屬茂催化劑的采用(例如，以鋁氧烷活化的雙環戊二烯基二氯化鋯)給催化劑提供潛在的高活性。其它金屬茂衍生物表明在生產具有良好活性、分子量和立構規整度控制的聚丙烯方面具有潛在應用價值。然而，此類型金屬茂催化劑存在許多缺點，例如，當用于市售供應的單體、稀釋劑和工藝氣體流時對雜質的高敏感性、為達到高活性需要使用大量昂貴的鋁氧烷、難以將此種催化劑加載到適當載體上以及在生產適合丙烯以有規立構方式聚合的較復雜催化劑結構中遇到合成上的困難。
本發明的目的是提供一種新過渡金屬絡合物，可用于，任選地與活化劑一起，不飽和單體的聚合。本發明的另一個目的是提供一種催化劑體系和單體如烯烴的聚合方法，尤其是單獨乙烯或單獨丙烯聚合，或者具有高活性的乙烯與高級1-烯烴的共聚。
本發明一個方面提供一種新金屬絡合物，具有以下通式A 式A其中一價基團R1和R2獨立地選自-Ra，-ORb，-NRcRd，和-NHRe一價基團Ra、Rb、Rc、Rd和Re，以及二價基團R3獨立地選自(i)脂族烴，(ii)脂環族烴，(iii)芳烴，(iv)烷基取代的芳烴(v)雜環基團以及(vi)所述基團(i)～(v)的雜取代的衍生物；M是周期表族3～11的金屬或鑭系元素金屬；E是磷或砷；X是陰離子基團，L是中性給體基團；n是1或2，y和z獨立地是0或是使X和L基團的數目滿足金屬M的化合價和氧化態的整數。
一價基團Ra、Rb、Rc、Rd和Re，以及二價基團R3如上面所定義，是(i)脂族烴，(ii)脂環族烴，(iii)芳烴，(iv)烷基取代的芳烴(v)雜環基團以及(vi)所述基團(i)～(v)的雜取代的衍生物。這些定義的基團優選含有1～30，更優選2～20，最優選2～12個碳原子。合適的一價脂族烴基團的例子是甲基、乙基、乙烯基、丁基、己基、異丙基和叔丁基。合適的一價脂環族烴基團的例子是金剛烷基、降冰片基、環戊基和環己基。合適的一價芳烴基團的例子是苯基、聯苯基、萘基、菲基和蒽基。合適的一價烷基取代的芳烴基團的例子是芐基、甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2，6-二異丙基苯基和2，4，6-三異丙基。合適的一價雜環基團的例子是2-吡啶基、3-吡啶基、2-苯硫基、2-呋喃基、2-吡咯基、2-喹啉基。至于二價基團R3，它例如可選自任何上述一價基團，其中在所述一價基團上的氫原子之一換成化合價鍵，從而形成二價基團R3上的第二鍵。
形成所述基團Ra、Rb、Rc、Rd、Re，以及R3的雜取代衍生物的適合取代基例如是，氯、溴、氟、碘、硝基、氨基、氰基、烷氧基、巰基、羥基和甲硅烷基。烷氧基基團的例子是甲氧基、乙氧基、苯氧基(即，-OC6H5)、甲苯氧基(即，-OC6H4(CH3))、二甲苯氧基和三甲苯氧基。氨基基團的例子是二甲氨基、二乙氨基、甲基乙基氨基。巰基基團的例子是硫甲基、苯硫基。甲硅烷基基團的例子是三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。所述基團(i)～(v)的適當雜取代衍生物的例子是2-氯乙基、2-溴環己基、2-硝基苯基、4-乙氧基苯基、4-氯-2-吡啶基、4-二甲氨基苯基和4-甲氨基苯基。
R1和R2，要求的話，可構成一個整體的二價基團R4，其中R4獨立地選自二價基團-Ra′-、-O-Rb′-、-O-Rb′-O-、-N-(Rc)Rd′-、-N(Rc)-、-N(Rc)-Rd′-N(Rc)-、-Si(Rc)2-Ra′-Si(Rc)2-和-Si(Rc)2-；并且其中二價基團Ra′、Rb′和Rd′獨立地選自二價(i)脂族烴，(ii)脂環族烴，(iii)芳烴，(iv)烷基取代的芳烴(v)雜環基團以及(vi)所述基團(i)～(v)的雜取代的衍生物，而Rc如上面所定義。
雖然R1和R2可構成整體的單元R4但優選的是，它們是分開的基團。優選地，R1和R2是分開的、相同基團。優選的是，R1和R2是分開的、相同脂族烴、脂環族烴、芳烴或烷基取代的芳烴基團。
當n＝2時，在過渡金屬M上有2個含硫或含砷配體。在此種情況下，將有2個分開的R1基團(R1′和R1″)和2個分開的R2基團(R2′和R2″)。優選的是，這些基團的配對，R1′和R1″或R2′和R2″，當中至少一對是連接的。例如，R1′和R1″可連接起來形成R5，正如下式B所示。
式B二價基團R5優選地選自上面關于二價基團R4所舉出的二價基團。
于是，本發明還提供一種過渡金屬絡合物，其中n＝2且在2個單元 上的R1基團連接起來構成R5，因此通式A變成下式B， 式B且其中二價基團R5選自二價基團-Ra′-、-O-Rb′-、-O-Rb′-O-、-N-(Rc)Rd′-、-N(Rc)-、-N(Rc)-Rd′-N(Rc)-、-Si(Rc)2-Ra′-Si(Rc)2-和-Si(Rc)2-；并且其中二價基團Ra′、Rb′和Rd′獨立地選自二價(i)脂族烴，(ii)脂環族烴，(iii)芳烴，(iv)烷基取代的芳烴(v)雜環基團以及(vi)所述基團(i)～(v)的雜取代的衍生物。
M優選是族3～11的過渡金屬，更優選族5～7的過渡金屬。最優選的是，M是釩。M還可以是族3～6的過渡金屬。
適合用作二價基團R5的基團的例子是-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、反式-1，2-環戊烷、反式-1，2-環己烷、2，3-丁烷、1，1′-聯苯基、1，1’-聯萘基、-N(Me)-、-N(Et)-、1，1′-聯苯酚和-Si(Me)2-。
二價基團R3如上面所定義，獨立地選自(i)脂族烴，(ii)脂環族烴，(iii)芳烴，(iv)烷基取代的芳烴(v)雜環基團以及(vi)所述基團(i)～(v)的雜取代的衍生物。優選的是，R3是烷基取代的或雜取代的芳烴基團。更優選的是，R3是烷基取代的或雜取代的二價1，2-亞苯基基團。1，2-亞苯基基團優選具有位于鍵合在通式A中氧原子上的環碳原子鄰位的所述烷基取代基或雜原子。1，2-亞苯基基團任選地在1，2-亞苯基基團的其它剩下的位置之一或更多個上被取代。
當所定義的有機基團Ra、Rb、Rc、Rd和Re，以及二價基團Ra′、Rb′、Rd′、R3、R4和R5中任何一個是雜環的，則該環中作為雜原子存在的一個或多個原子可以是，例如，氧、氮、硫、磷或硅。
E優選是磷。
M是選自周期表族3～11的金屬，更優選選自族3～7。它也可選自族3～6。M優選是釩。
陰離子基團X可以是，例如，鹵素離子，優選氯離子或溴離子；或者烴基基團，例如，甲基、芐基或苯基；羧酸根，例如，乙酸根或乙酰乙酸根；氧離子；酰胺，例如，二乙基酰胺；醇鹽陰離子，例如，甲氧陰離子、乙氧陰離子或苯氧陰離子；乙酰丙酮酸根；或羥基。或者，例如，X可以是非配位的或弱配位的陰離子，例如，四氟硼酸根、氟化芳基硼酸根或triflate。陰離子基團X可相同或不同并可獨立地是一價陰離子、二價陰離子或三價陰離子。
中性給體基團L可以是，例如，溶劑化分子，例如，二乙基醚或THF(四氫呋喃)；胺，例如，二乙胺、三甲胺或吡啶；膦，例如，三甲基膦或三苯基膦；烯烴；水；共軛或非共軛二烯。
在通式A和B中y的數值取決于n的數值、陰離子基團X上的電荷以及金屬M的氧化態。例如，如果M是氧化態+4的鈦且n是2，則y是2如果X是一價陰離子基團(例如，氯離子)，或者y是1如果X是二價陰離子基團(例如，氧離子)；如果M是氧化態+4的鈦且n是1，則y是3如果所有的X基團都是一價陰離子基團(例如，氯離子)，或者y是2如果一個X基團是二價陰離子基團(例如，氧離子)并且另一個是一價陰離子基團。優選的是，n是2。
特別優選的絡合化合物是具有下列通式的那些 在本發明中，具有通式A和通式B的絡合化合物本身可能就是催化活性的，或者可能要求使用活化劑以便賦予它們足以用于工業聚合方法中的活性。因此，本發明還包括一種用于不飽和單體的聚合的催化劑體系，它包含(1)具有如上面所定義的通式A或通式B的絡合化合物以及任選地(2)活化劑化合物。
本發明催化劑體系中采用的活化劑化合物宜于選自有機鋁化合物和有機硼化合物。合適的有機鋁化合物包括三烷基-或三芳基-鋁化合物，例如，三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、三正辛基鋁、二氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化甲基鋁、氯化二甲基鋁、三五氟苯基鋁和鋁氧烷。鋁氧烷在技術上是熟知的，通常是可通過水在烷基鋁化合物，例如，三甲基鋁，上的控制加成制備的低聚化合物。此類化合物可以是線型、環狀或其混合物。市售供應的鋁氧烷據信通常是線型、環狀和籠狀化合物的混合物。環狀鋁氧烷可用通式[R16AlO]s表示，而線型鋁氧烷用通式R17(R18AlO)s代表，其中s為約2～50的數，且其中R16、R17和R18代表烴基基團，優選C1～C6烷基基團，例如，甲基、乙基或丁基基團。
合適的有機硼化合物的例子是四(苯基)硼酸二甲基苯基銨、四(苯基)硼酸三苯甲基酯、三苯基硼、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯基銨、四[(雙-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸鈉、H+(OEt2)[(雙-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸根、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯和三(五氟苯基)硼。有機鋁化合物與有機硼化合物的混合物可以使用。
在本發明催化劑的制備中，選自有機鋁化合物和有機硼化合物的活化化合物的數量很容易通過簡單試驗確定，例如，通過制備可用于聚合少量單體的試驗小樣，并從而確定生產的催化劑的活性。一般發現，該用量足以提供0.1～20,000個，優選1～2000個鋁或硼原子每個在通式A或B化合物中存在的M原子。
EP1238989公開選自下列類別的活化劑(路易斯酸)的應用(b-1)離子鍵合化合物，具有CdCl2型或CdI2型層狀晶體結構；(b-2)粘土、粘土礦物或離子交換層狀化合物；(b-3)雜多-化合物；以及(b-4)鹵化鑭系元素化合物。
本發明活化催化劑中采用的活化劑可以是EP1238989中公開的那種類型，若要求的話。此種路易斯酸是能接受至少一個電子對并能通過與過渡金屬絡合物起反應形成一個離子對的那些化合物。該路易斯酸包括上面提到的(b-1)具有CdCl2型或者CdI2型層狀晶體結構的離子鍵合化合物，(b-2)粘土，粘土礦物，或者離子交換層狀化合物，(b-3)雜多化合物，以及(b-4)鹵化鑭系元素化合物。該路易斯酸還包括SiO2.Al2O3，具有通過加熱或類似處理形成的路易斯酸點的天然和合成沸石，及其絡合物和混合物。
美國專利6399535公開一種能聚合烯烴的配位催化劑體系，包含(I)作為預-催化劑，至少一種非金屬茂、非可限形狀、含二齒配體的過渡金屬化合物或含三齒配體的過渡金屬化合物，所述化合物能(A)一旦接觸(II)的催化劑載體-活化劑附聚物便活化，或(B)一旦接觸有機金屬化合物便轉化為一種能一旦接觸(II)的催化劑載體-活化劑附聚物便活化的中間體，其中過渡金屬是選自周期表族3～10當中至少之一的成員；以及與之緊密接觸的(II)催化劑載體-活化劑附聚物，包含由(A)和(B)組成的復合材料，其中(A)是至少一種選自SiO2、Al2O3、MgO、AlPO4、TiO2、ZrO2和Cr2O3的無機氧化物組分，而(B)是至少一種含離子層狀材料，在層之間具有間隙，并具有足夠路易斯酸性，以便當存在于催化劑載體-活化劑附聚物中時，當預-催化劑接觸催化劑載體-活化劑附聚物時活化該預-催化劑，所述層狀材料具有陽離子組分和陰離子組分，其中所述陽離子組分存在于層狀材料的間隙內，所述層狀材料與所述無機氧化物組分在附聚物內緊密聯系，其數量足以改善配位催化劑體系使乙烯單體聚合的活性，以聚乙烯的千克數每克催化劑體系每小時，相對于采用同樣預-催化劑但不含催化劑載體-活化劑附聚物的組分A或B的對應催化劑體系的活性，來表示；其中緊密接觸的預-催化劑和催化劑載體-活化劑附聚物的數量足以提供介于約5∶1～約500∶1的預-催化劑微摩爾數比催化劑載體-活化劑附聚物的克數的比值。層狀材料例如可以是綠土。本發明催化劑體系，若要求的話，可與US 6399535中描述的催化劑載體-活化劑附聚物配合使用。
除了活化劑化合物之外可能有利的是，采用能提高催化劑活性的催化數量的某種鹵化化合物。此種類型助催化劑，在絡合物中的過渡金屬是釩的情況下尤其有用。美國專利5191042公開，某種以有機鋁化合物活化的釩基催化劑可利用各種不同鹵化有機化合物，例如，四氯化碳、六氟乙烯、芐基溴、芐基氯和2，3-或1，3-二氯丙烷作為其助催化劑。可按此方式使用的其它鹵化有機化合物的例子是三氯乙酸乙酯、氯仿(CHCl3)和正丁基氯。美國專利5191042也援引Cooper的公開(T.A Cooper，《美國化學學會會志》，4158(1973))，其中在表1中定義了一種有機鹵化物活性指數，它基于鹵化物在標準條件下氧化某類釩化合物的能力。例如，四氯化碳被指定為在20℃、四氫呋喃中的活性是1，而列出的其它鹵化有機化合物的活性，相對于四氯化碳，從約0.02到大于200不等。當要求使用鹵化助催化劑時，優選采用Cooper指數介于約0.01到約30的那些。此種助催化的使用劑，尤其是與釩基催化劑組合的場合，在技術上是熟知的，有關此類助催化劑的使用細節可參見美國專利5191042和這一領域其它現有技術文獻。在本發明中，可采用任何鹵化有機化合物作為助催化劑，但優選上面提到的化合物。
本發明催化劑，要求的話，可采取在載體材料上的形式使用。合適的載體材料是，例如，二氧化硅、氧化鋁或氧化鋯、氧化鎂、氯化鎂或聚合物或預聚物，例如，聚乙烯、聚苯乙烯，或者聚(氨基苯乙烯)。
下面是可作為本發明催化劑，或者作為本發明催化劑體系的過渡金屬組分使用的過渡金屬絡合物的例子
本發明催化劑體系的催化劑，要求的話，可包含一種以上規定的過渡金屬化合物。
除了所述一種或多種規定的過渡金屬化合物之外，本發明催化劑或催化劑體系還可包括一種或多種其它類型過渡金屬化合物或催化劑，例如，在傳統齊格勒-納塔催化劑體系中所用類型的過渡金屬化合物、金屬茂-基催化劑或熱活化的負載-鉻氧化物催化劑(例如，菲利普型催化劑)。本發明催化劑或催化劑體系還可與其它，在聚合反應器內或外，僅生成1-烯烴的催化劑配合使用，并以此方式制備乙烯或丙烯與這些1-烯烴的共聚物。生產1-烯烴的適合催化劑可僅生產1-丁烯、僅生產1-己烯或者1-烯烴的分布(例如，Schulz-Flory分布)。
要求的話，催化劑或催化劑體系可在載體材料存在下就地生成，或者載體材料可用一種或多種催化劑組分同時或順序地預先-浸漬或預混合。本發明催化劑和催化劑體系，要求的話，可被承載在多相催化劑上，例如，鹵化鎂承載的齊格勒-納塔催化劑、菲利普型(氧化鉻)負載催化劑或負載金屬茂催化劑上。負載催化劑的形成可通過，例如，在適當惰性稀釋劑如揮發性烴中用鋁氧烷處理本發明過渡金屬化合物，將粒狀載體材料與該產物調成淤漿，并蒸發掉揮發性稀釋劑來實施。生產的負載催化劑優選呈自由流動粉末的形式。載體材料的用量可在寬范圍內變化，例如，從100,000～1g每克過渡金屬化合物中存在的金屬。
本發明還提供1-烯烴、環烯烴或二烯的聚合和共聚的方法，包括令單體烯烴在聚合條件下與本發明聚合催化劑進行接觸。
適合采用本發明聚合方法制造均聚物的單體是，例如，乙烯、丙烯、丁烯、己烯和苯乙烯。優選的單體是乙烯和丙烯。
適合采用本發明聚合方法制造共聚物的單體是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、1-辛烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯和二烯如丁二烯或己二烯以及環烯烴如降冰片烯。
特別優選的本發明方法是乙烯和/或丙烯與選自1-烯烴、丙烯酸酯、乙烯基酯和乙烯基芳族化合物的共聚單體的共聚。合適的共聚單體的例子是1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯和苯乙烯。
優選的聚合方法是乙烯的均聚或丙烯的均聚或者乙烯與丙烯、丁烯、己烯-1和4-甲基戊烯-1之一或多種的共聚。
還優選乙烯和/或丙烯與選自1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯和苯乙烯、二烯、環烯烴、降冰片烯以及取代的降冰片烯的共聚單體的共聚。
聚合條件可以是，例如，本體相、溶液相、淤漿相或氣相。要求的話，催化劑可用來在高壓/高溫工藝條件下聚合乙烯，其中聚合材料作為在超臨界乙烯中的熔體生成。優選的是，聚合在氣相流化或攪拌床條件下進行。
淤漿相聚合條件或氣相聚合條件對于高密度級聚乙烯的生產特別有用。在這些方法中，聚合條件可以是間歇、連續或半連續的。在淤漿相方法和氣相方法中，催化劑一般以粒狀固體形式喂入到聚合區中。該固體可以是，例如，由通式A或B的絡合物以及活化劑構成的未稀釋的固體催化劑體系，或者可僅僅是固體絡合物本身。在后一種工況中，活化劑可作為，例如，溶液，與固體絡合物分開或一起喂入到聚合區中。優選的是，在淤漿聚合和氣相聚合中使用的催化劑體系或催化劑體系的過渡金屬絡合物組分被承載在載體材料上。最優選的是，催化劑體系在其引入到聚合區中之前被承載在載體材料上。合適的載體材料是，例如，氯化鎂、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、滑石粉、硅藻土或氧化鎂。載體材料的浸漬可采用傳統技術實施，例如，通過形成催化劑組分在適當稀釋劑或溶劑中的溶液或分散體，并與載體材料配成淤漿。如此以催化劑浸漬的載體材料隨后可借助，例如，過濾或蒸發技術，與稀釋劑分離。
在淤漿相聚合方法中，催化劑或負載催化劑的固體顆粒作為干粉末或作為在聚合稀釋劑中的淤漿喂入到聚合區中。優選的是，顆粒作為在聚合稀釋劑中的懸浮體喂入到聚合區中。聚合區可以是，例如，壓熱釜或類似反應容器，或者連續環管反應器，例如，按菲利普方法制造聚乙烯過程中熟知的那種類型的。當本發明聚合方法在淤漿條件下實施時，聚合反應優選在高于0℃，最優選高于15℃的溫度，實施。聚合溫度優選地維持在低于聚合物在聚合稀釋劑存在下開始變軟或燒結的溫度。如果讓溫度超過后一溫度，則可能出現反應器結垢。在這些規定的溫度范圍內調節聚合反應可提供控制產物聚合物平均分子量的有用手段。控制分子量的另一種手段是讓聚合反應在作為鏈轉移劑的氫氣存在下進行。一般而言，采用的氫氣濃度越高，生成的聚合物的平均分子量越低。
氫氣作為控制聚合物或共聚物平均分子量的手段的應用一般地適用于本發明聚合方法。例如，氫氣可用來降低采用氣相、淤漿相或溶液相聚合條件制備的聚合物或共聚物的平均分子量。能給出所要求的平均分子量的氫氣用量可通過簡單“累試”聚合試驗來確定。
操作氣相聚合工藝的方法是技術上熟知的。此類方法一般地涉及攪動(例如，攪拌、振動或流態化)催化劑床層或目標聚合物(即物理性質與聚合過程中要制造的產物相同或相近的聚合物)的床層，該床層包含催化劑，和向其中喂入催化劑中的單體流，其中至少一部分單體處于氣相，所處條件使至少部分單體在與床層內催化劑接觸中發生聚合。床層通常借助冷卻氣體(例如，循環氣態單體)和/或揮發性液體(例如，揮發性惰性烴，或已冷凝為液體的氣態單體)的加入得到冷卻。在氣相方法中產生和從中離析的聚合物在聚合區中直接生成固體，并且不含或基本不含液體。正如本領域技術人員熟知的，如果允許任何液體進入氣相聚合方法的聚合區，則該液體的數量與聚合區中存在的聚合物數量相比應很少。這與“溶液相”方法截然不同，在后者中，聚合物生成并溶解在溶劑中，也不同于“淤漿相”方法，按此法，聚合物形成一種在液態稀釋劑中的懸浮體。
氣相方法可操作在間歇、半間歇或所謂“連續”條件下。優選操作在這樣的條件下，其中單體被連續循環到含有聚合催化劑的攪拌下的聚合區中，送入補充單體以置換已聚合的單體，并連續或間歇地以與聚合物生成速率不相上下的速率從聚合區中抽出生成的聚合物，向聚合區中加入新鮮催化劑以置換隨生產的聚合物被從聚合區抽出的催化劑。
在本發明聚合方法中，工藝條件優選地是氣相流化或攪拌床聚合條件。
當在氣相聚合條件下采用本發明催化劑時，催化劑，或者一種或多種用于形成催化劑的組分可以，例如，以液體形式引入到聚合反應區中，例如，作為在惰性液態稀釋劑中的溶液。于是，例如，可將過渡金屬組分或活化劑組分或這兩種組分溶解或攪拌到液態稀釋劑中并喂入到聚合區中。在此種環境下，優選的是使含諸組分的液體以細滴的形式噴灑到聚合區中。液滴直徑優選介于1～1000μm。EP-A-0593083，在此將其公開內容收作參考，公開一種將聚合催化劑引入到氣相聚合中的方法。在EP-A-0593083中公開的方法可適宜地應用在本發明聚合方法中，若要求的話。
本發明還提供一種適合形成一種過渡金屬絡合物的具有通式C的新化合物，
式C其中R3、R2、R5和E如上面所定義，并且R20和R21是如同對R2定義的一價基團或氫。
優選地是，該配體具有通式 在本發明另一種實施方案中，提供一種制備催化活性種的方法，包括令下列組分在一起起反應(a)具有通式C的配體 式C(b)過渡金屬化合物M(L)n和任選地(c)活化劑其中R3、R2、R5和E如上面所定義，并且R20和R21是如同對R2定義的一價基團或氫，過渡金屬M選自族3～11，優選釩，L獨立地選自鹵素離子(例如，F、Cl、Br、I)、烷基、取代的烯丙基、環烷基、取代的環烷基；雜烷基、取代的雜烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、羥基、硼基、甲硅烷基、氨基、胺、負氫基(hydrido)、烯丙基、二烯、硒基、膦基、膦、羧酸根、硫代、1，3-dionate、草酸根、碳酸根、硝酸根、硫酸根、醚、硫醚及其組合；以及中性給體基團，例如，醚、胺、硫醚、膦以及諸如此類，任選地2或更多個L基團可在環結構中彼此連接在一起并且n是1、2、3、4、5或6。
活化劑可以是本說明全文中所描述的任何活化劑。反應優選地在烴溶劑中進行。該催化種可按照上面針對本發明催化劑所述方式用來使單體聚合。
下面將結合實施例進一步說明本發明。在實施例中，所有空氣/潮濕-敏感材料的操作都是在采用標準Schlenk線技術的傳統真空/惰性氣氛(氮氣)生產線上，或者在惰性氣氛手套箱中進行的。
實施例1催化劑合成實施例1a1-叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)苯的合成下面的反應在高效排煙廚中進行。在氮氣氛下向快速攪拌和冷卻(0℃)的Na(5.52g，240mmol)在干燥THF(80mL)中的懸浮體中慢慢加入2-叔丁基苯酚(38.8mL，200mmol)。懸浮體在室溫攪拌3h，將綠色溶液過濾到配備回流冷凝器的二頸燒瓶中。分開地，乙酰氯(21.98g，280mmol)在0℃、氮氣氛下非常慢地加入到含有ZnCl2(50mg)的二甲氧基甲烷(22.83g，300mmol)中。隨后，混合物在室溫攪拌1.5h從而獲得甲氧基氯甲烷，后者分數份加入到脫質子的醇溶液中。混合物在室溫攪拌1h，在此期間形成白色沉淀。隨后，反應以水(100mL)中止，并以乙酸乙酯(50mL)稀釋。分離出有機層并以1M氫氧化鈉(2×75mL)，3M氯化鈉(1×100mL)洗滌，干燥(硫酸鎂)，過濾，并在真空下排除溶劑過夜，從而獲得粗1-叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)苯，呈黃色液體。產物進一步采用柱狀色譜術提純[氧化鋁(中性，+3％H2O)；己烷]。
(33.41g，172mmol，86％收率).1H NMR(CDCl3)δ7.35-6.65(m，4H，Ar-H)，5.27(s，2H，OCH2O)，3.54(s，3H，OCH3)，1.43(s，9H，C(CH3)3).
實施例1b2-叔丁基-6-(二苯基膦基)苯酚-(“化合物1”)的合成向1-叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)苯(9.714g，50mmol)在醚(50mL)中的淤漿中加入正丁基鋰(2.5M在己烷中，20mL，50mmol)，混合物攪拌12h。氯代二苯基膦(10.8mL，60mmol)在-78℃滴加到該溶液中。隨后，混合物在室溫攪拌2h。加入脫氣的2M HCl(50mL)，隨后加入脫氣的水(150mL)和醚(100mL)。分離各層，并將溶劑從有機級分中趕出。將該黃色油狀粗產物溶解在THF(50mL)中并加入5MHCl(50mL)。混合物攪拌并在50℃加熱3h。冷卻后，加入醚(30mL)和水(100mL)從而獲得HCl的白色沉淀。該沉淀通過過濾收集，以THF(75mL)調配成淤漿并慢慢加入氨水(100mL)。分離各層，并以氨水(3×50mL)、鹽水(75mL)進一步洗滌有機級分，并將它放在硫酸鈉上干燥。該溶液經過濾，并趕出溶劑，從而獲得稠厚油。將這通過柱狀色譜術進一步提純[氧化鋁(中性，+3％H2O)；己烷]從而獲得(“化合物1”)呈稠厚油狀(10.533g，32mmol，63％收率)。微分析.計算值C22H23OPC，79.02；H，6.93。測量值C，78.90；H，6.81.1H NMR(C6D6)δ7.32-7.22(幾個m，5H，Ar-H)，7.02-6.95(幾個m，7H，Ar-H)6.72(t，1H，3J(HH)＝7.6Hz，Ar-H)1.50(s，9H，C(CH)3).13C{1H}NMR(C6D6)δ158.9(d，2J(PC)＝20Hz，Ar-C，)，136.5，135.6，133.7，133.5，133.0，129.6，129.1，129.0，128.8，121.5，120.1(Ar-C)，35.2(C(CH)3)，29.8(C(CH)3).31P{1H}NMR(C6D6)δ-32.5(s).MS(m/z)334[M]+.
實施例1c1-叔丁基-3-(二苯基膦基)苯酚鈉.THF的合成(以下稱“配體1的鈉衍生物”)THF(50mL)加入到(化合物1)(4.11g，12.3mmol)和NaH(1.08g，45mmol)的混合物中。獲得的淤漿在60℃攪拌12h。冷卻至室溫后，溶液進行過濾并以THF(20mL)洗去多余NaH。將該THF溶液的體積減少到約15mL，并加入庚烷(60mL)從而，在經過室溫下放置的12h期間，生成白色晶體。過濾出晶體，以戊烷(2×20mL)洗滌并在真空下干燥從而產出配體1的鈉衍生物(3.58g，8.35mmol，68％收率)。
分析.計算值C26H30O2PNaC，72.88；H，7.06.測量值C，72.96；H，6.97.1H NMR(C6D6)δ7.52-7.44(m，5H，PC6H5+C6H3)，7.15-7.04(m，6H，PC6H5)，6.82-6.76(m，1H，C6H3)，6.63-6.57(m，1H，C6H3)，3.17-3.12(m，4H，OCH2CH2)，1.64(s，9H，C(CH3)3)，1.21-1.13m，4H，OCH2CH2).13C{1H}NMR(C6D6)δ171.0(d，2J(PC)＝17Hz，Ar-C)，139.1(d，3J(PC)＝6Hz，Ar-C)，136.6(Ar-C)，134.0(d，2J(PC)＝18Hz，Ar-C)，130.7(Ar-C)，127.4(d，1J(PC)＝24Hz，Ar-C)，122.7(d，2J(PC)＝17Hz，Ar-C)，112.3(Ar-C)，67.6(CH2CH2O)，34.8(C(CH3))，30.0(C(CH3))，25.0(CH2CH2O).31P{1H}NMR(C6D6)δ-17.8(s).
實施例2(配體1)2MCl2(M＝Ti，Zr)的合成——一般程序配體1的鈉衍生物(2當量)在THF中的溶液轉移到MCl4(THF)2(1當量)在THF中的溶液中，并在室溫下攪拌12h。移出溶劑并以二氯甲烷(2×20mL)萃取殘余物。趕出溶劑后得到橙色沉淀，后者以戊烷(20mL)洗滌并在真空下干燥從而得到該絡合物。
實施例2a(配體1)2TiCl2(“絡合物1A”)的合成配體1的鈉衍生物(0.428g，1mmol)與TiCl4(THF)2(0.167g，0.5mmol)的反應給出該絡合物(絡合物1A)呈橙色固體(0.357g，0.45mmol，91％收率)。
1H NMR(C6D6)δ8.07-7.98(br t，2H，Ar-H)，7.65-7.62(br t，2H，Ar-H)，7.30-7.21(m，3H，Ar-H)，7.03-6.65(m，19H，Ar-H)，1.67(s，9H，C(CH3)3)，1.26(s，9H，C(CH3)3).31P{1H}NMR(C6D6)δ11.9(s)，9.5(s).
實施例2b(配體1)2ZrCl2(“絡合物1B”)的合成配體1的鈉衍生物(2.142g，5.0mmol)與ZrCl4(THF)2(0.943g，2.5mmol)的反應產出該絡合物(絡合物1B)(1.816g，2.2mmol，88％收率)。
1H NMR(C6D6)δ7.32-7.25(br+m，8H，Ar-H)，7.00-6.66(m，16H，Ar-H)，1.46(s，18H，C(CH3)3).31P{1H}NMR(C6D6)δ-1.6(s).
實施例3乙烯利用絡合物1A和1B的聚合——一般程序聚合的實施在2巴乙烯壓力、25℃下將5μM絡合物(預-催化劑)(在5mL甲苯溶液中)加入到含有500當量MAO的100mL甲苯中。聚合反應進行30min，然后通過加入10％HCl/MeOH終止。不溶性聚合物通過加入300mL甲醇，過濾并以甲醇洗滌而離析出來。
實施例3a乙烯利用絡合物1A的聚合。按照以上程序得到2.0g聚乙烯，對應于390gmmol-1h-1bar-1的活性。
實施例3b乙烯利用絡合物1B的聚合。按照以上程序得到7.3g聚乙烯，對應于1460gmmolu-1h-1bar-1的活性。
實施例4丙烯利用絡合物1B的聚合聚合反應通過在2巴丙烯壓力、0℃下向含有MAO(1000當量)和TIBAL(25當量)的100mL庚烷中加入絡合物1B(2.5μM在10mL甲苯中)而開始。聚合反應進行30min，然后通過加入2M HCl(50mL)而終止。分離各層，有機級分以2M HCl(2×30mL)、水(30mL)進一步洗滌，干燥(硫酸鎂)、過濾和趕出溶劑從而獲得聚丙烯，后者在真空下干燥12h。聚合物收率是5.3g，對應于2125gm mol-1h-1bar-1的活性。
關于實施例的注釋Ac＝乙酸根MAO＝甲基鋁氧烷TIBAL＝三異丁基鋁實施例5反應路線
1-叔丁基-2-甲氧基甲氧基苯(化合物“5.1”)的合成參見注釋#1下面的反應在高效排煙廚中進行。在配備高效冷凝器的燒瓶中，向2-叔丁基苯酚(322g，2.1mol)溶解在1.5L脫氣的HPLC(高壓液相色譜術)級THF(四氫呋喃)的溶液中，加入數塊鈉(52g，過量)，讓反應混合物反應3h，隨后回流過夜以便使反應進行完全。在配備高效雙表面冷凝器、壓力均衡滴液漏斗和氮氣進口的在水浴中的3L三頸燒瓶中按如下所述形成MOMCl的溶液將AcCl(205g，2.6mol)慢慢加入到含有催化數量ZnCl2(2g)的二甲氧基甲烷(229g，3.0mol)中。小心，MOMCl是公知的致癌物并且反應是放熱的！！加入AcCl之后，反應混合物攪拌30min，滴液漏斗換成隔膜。由套管加入酚鈉的THF溶液，反應混合物攪拌1h從而完成反應。反應混合物通過加入500mL2M氫氧化鈉溶液而減活，然后再攪拌60min以便使多余MOMCl分解。加入醚(500mL)并分離各相。有機相以3×500mL蒸餾水洗滌并在硫酸鎂上干燥，過濾并在旋轉蒸發器上移出醚。未反應苯酚通過流過以己烷為洗脫溶劑的堿性氧化鋁柱而被除掉。回收的材料(化合物“5.1”)通過在減壓下、67～68℃、0.4mm汞柱閃蒸來提純。收率287g(74％)。
1H-NMR(250MHz，CDCl3)δ1.420(s，9H，C(CH3)3)，3.519(s，3H，OMe)，5.253(s，2H，OCH2O)，6.92-7.33(m，4H，Ar-H).
(3-叔丁基-2-甲氧基甲氧基苯基)苯基氧化膦(“化合物5.6”)的合成反應在N2下完成。
向PhPCl2(14.0g，78.2mmol)在200mL干燥甲苯中的溶液中加入iPr2NH(15.82g，21.9mL，156mmol)，淤漿攪拌過夜。沉淀的iPr2NH.HCl通過過濾除掉，留下“化合物5.4”在甲苯中的溶液。將BuLi(31.3mL，2.5M，78.2mmol)加入到“化合物5.1”(15.2g，78.2mmol)在100mL醚中的溶液中，并在室溫攪拌過夜從而配制成“化合物5.2”的淤漿。化合物5.2的淤漿加入到冷卻至-78℃的“化合物5.4”的甲苯溶液中，并讓溶液暖至室溫，然后攪拌1h而就地生成“化合物5.5”。反應通過加入100mL蒸餾水和100mL2M HCl并攪拌4h而減活。分離出有機相，以2×100mL蒸餾水洗滌它，并在硫酸鈉上干燥。溶劑在旋轉蒸發器上被移出。粗產物通過閃蒸柱色譜術以醚作為洗脫溶劑(Rf0.29醚)進行提純。收集到淺黃色油19.3g(77.5％)。
31P{1H}-NMR(101MHz，CDCl3)δ17.91ppm.
1，2-乙二基雙{(3-叔丁基-2-氧基苯基)苯基氧化膦}(“化合物5.7”)的制備參見下面的注釋#2反應在N2下完成。
在-20℃(冰/丙酮)，向“化合物5.6”(10.0g，31.42mmol)在50mLTHF中的溶液中慢慢加入BuLi(12.25mL，2.5M，30.63mmol)，讓橙色溶液暖至室溫，反應1h，隨后冷卻至-20℃。在15min內分數份加入乙二醇的二-對甲苯磺酸酯(5.56g，15.0mmol)，然后讓淤漿暖至室溫，攪拌1h，然后回流2h。反應混合物冷卻至室溫，并通過加入蒸餾水而減活。產物以DCM(二氯甲烷)萃取，然后合并的DCM萃取液以3×50mL水洗滌并在硫酸鈉上干燥。在真空下趕出DCM，殘余物與己烷一起研制過夜。粗產物通過過濾回收。
FW 662.75.收率45％.31P{1H}-NMR(101MHz，CDCl3)35.41 and 35.69ppm.
適合結構確定的晶體從被以己烷展成層狀的“化合物5.7”的苯溶液中離析，表明RS/SR非對映對的存在。
31P{1H}-NMR(101MHz，CDCl3)δ35.69ppm.
1，2-乙二基雙{(3-叔丁基-2-羥苯基)苯基氧化膦}(“化合物5.8”)的制備“化合物5.7”(6g，9.05mmol)的樣品溶解在50mL HOAc中并加入5mL水。反應混合物加熱至回流2h，冷卻并以EtOAc萃取產物，萃取液以50mL水稀釋的NH3洗滌，隨后用水洗滌。EtOAc層在硫酸鈉上干燥，過濾并在真空下移出溶劑。殘余物以甲醇在室溫萃取，留下不可溶的材料。通過將該甲醇溶液冷卻至-78℃回收到第二級分。對從上面離析的“化合物5.7”(RS/SR)單獨進行的脫保護導致一種甲醇-不溶性產物的生成。
FW 574.64.收率(MeOH可溶.RR/SS)1.5g(28.8％)，31P{1H}-NMR(101MHz，CDCl3)δ46.70ppm.收率(MeOH不溶.RS/SR)2.2g(42.3％)，31P{1H}-NMR(101MHz，CDCl3)δ46.79ppm.
1，2-乙二基雙{(3-叔丁基-2-羥苯基)苯基膦}(“化合物5.9”)的制備反應在N2下完成。
向“化合物5.8”(RR/SS)(0.72g，1.25mmol)在5mL THF中的溶液中加入AlH3[通過將濃硫酸(0.613g，0.33mL，6.25mmol)加入到LiAlH4(0.474g，12.5mmol)在50mL THF中的淤漿中，攪拌過夜，靜置沉降和過濾而制成]，然后反應混合物加熱至回流2h，冷卻并通過慢慢加入HOAc然后加水而減活。產物通過萃取到醚中被回收。醚層以3×50mL水洗滌并在硫酸鈉上干燥，過濾并在真空下干燥。觀察到外消旋化。
31P{1H}-NMR(101MHz，CDCl3)δ-43.26 andδ-43.33ppm.FW 542.64。產物通過以甲醇萃取被離析出來，從而獲得一種甲醇不溶性RS/SR，收率0.28克(41％)31P{1H}-NMR(101MHz，CDCl3)δ-43.33ppm，和MeOH可溶.RR/SS，收率0.21g(30.9％)31P{1H}-NMR(101MHz，CDCl3)δ-43.25ppm.。化合物的指認通過“化合物5.8”(RS/SR)的部分還原從而主要生成在31P{1H}-NMRδ-43.33的產物，而“化合物5.8”(RR/SS)的部分還原則主要生成在31P{1H}-NMRδ-43.25的產物而進行。
注釋#1 Method of Hibbert，F.Spiers，K.J.，Journal of the Chemical Society-PerkinTransactions 2，1989，377-380.
#2 Modified Method of Wife，R.L.；Vanoort，A.B.；Vandoorn，J.A.Vanleeuwen，P.，Synthesis，1983，71-73.
實施例6α-烯烴利用“[OPPO]VO(Opr)”，即，實施例5中制備的配體“化合物5.9”的聚合乙烯聚合。在Fischer-Porter反應器中在氮氣氛下注入干燥庚烷(200mL)。使反應器在室溫處于2巴乙烯壓力之下，并加入DMAC(1M在己烷中的溶液)。還加入三氯乙酸乙酯，若采用的話。按如下所述制備催化劑將VO(OnPr)3的甲苯溶液加入到配體“化合物5.9”(在實施例5中制備的)的甲苯溶液中(按1∶1摩爾比)并通過加入DMAC(30當量)隨后攪拌2min而活化。反應器混合物攪拌5min后，注入催化劑。聚合反應通過加入2M HCl和甲醇而終止，并通過過濾收集聚合物，以甲醇洗滌并在60℃在真空下干燥。DMAC是氯化二甲基鋁。
權利要求
1.一種過渡金屬絡合物，具有以下通式A 式A其中一價基團R1和R2獨立地選自-Ra，-ORb，-NRcRd，和-NHRe一價基團Ra、Rb、Rc、Rd和Re，以及二價基團R3獨立地選自(i)脂族烴，(ii)脂環族烴，(iii)芳烴，(iv)烷基取代的芳烴(v)雜環基團以及(vi)所述基團(i)～(v)的雜取代的衍生物；M是周期表族3～11的金屬或鑭系元素金屬；E是磷或砷；X是陰離子基團，L是中性給體基團；n是1或2，y和z獨立地是0或是使X和L基團的數目滿足金屬M的化合價和氧化態的整數。
2.權利要求1的過渡金屬絡合物，其中n＝2且在2個單元 上的R1基團連接起來構成R5，因此通式A變成以下通式B， 式B且其中二價基團R5選自二價基團-Ra′-、-O-Rb′-、-O-Rb′-O-、-N-(Rc)Rd′-、-N(Rc)-、-N(Rc)-Rd′-N(Rc)-、-Si(Rc)2-Ra′-Si(Rc)2-和-Si(Rc)2-；并且其中二價基團Ra′、Rb′和Rd′獨立地選自二價(i)脂族烴，(ii)脂環族烴，(iii)芳烴，(iv)烷基取代的芳烴(v)雜環基團以及(vi)所述基團(i)～(v)的雜取代的衍生物。
3.權利要求1或2的過渡金屬絡合物，其中M是族3～7的過渡金屬。
4.權利要求3的過渡金屬絡合物，其中M是族3～6的過渡金屬。
5.以上權利要求中任何一項的過渡金屬絡合物，其中M是鈦、釩或鉻。
6.權利要求2的過渡金屬絡合物，其中M是釩。
7.以上權利要求中任何一項的過渡金屬絡合物，其中E是磷。
8.以上權利要求中任何一項的過渡金屬絡合物，其中陰離子基團X選自鹵素離子、烴基基團、羧酸根、氧離子、酰胺、醇鹽陰離子；乙酰丙酮酸根、羥基和選自四氟硼酸根、氟化芳基硼酸根和triflate的非配位或弱配位陰離子。
9.以上權利要求中任何一項的過渡金屬絡合物，其中陰離子基團X是一價陰離子、二價陰離子或三價陰離子。
10.以上權利要求中任何一項的過渡金屬絡合物，其中中性給體基團L選自溶劑化分子、胺、膦、烯烴、水或共軛或非共軛二烯。
11.以上權利要求中任何一項的過渡金屬絡合化合物，具有選自下列的通式
12.一種用于不飽和單體的聚合的催化劑體系，包含(1)以上權利要求中任何一項的具有通式A的絡合化合物以及任選地(2)活化劑化合物。
13.權利要求12的催化劑體系，其中通式A化合物是權利要求2的通式B化合物。
14.權利要求12或13的催化劑體系，其中活化劑化合物選自有機鋁化合物和有機硼化合物。
15.權利要求14的催化劑體系，其中活化劑化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、三正辛基鋁、二氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化甲基鋁、氯化二甲基鋁、三(五氟苯基)鋁、鋁氧烷、四(苯基)硼酸二甲基苯基銨、四(苯基)硼酸三苯甲基酯、三苯基硼、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯基銨、四[(雙-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸鈉、H+(OEt2)[(雙-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸根、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯和三(五氟苯基)硼。
16.權利要求12或13的聚合催化劑體系，其中任選的活化劑由路易斯酸提供，選自(a)離子鍵合化合物，具有CdCl2型或CdI2型層狀晶體結構；(b)粘土、粘土礦物或離子交換層狀化合物；(c)雜多-化合物；以及(d)鹵化鑭系元素化合物。
17.權利要求12～16中任何一項的聚合催化劑體系，其中存在一種包含鹵化有機化合物的助催化劑。
18.權利要求17的聚合催化劑體系，其中助催化劑選自四氯化碳、六氯乙烯、芐基溴、芐基氯、三氯乙酸乙酯和2，3-或1，3-二氯丙烯、氯仿(CHCl3)和正丁基氯。
19.權利要求12～18中任何一項的聚合催化劑體系，其中催化劑在載體材料上，該材料選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氯化鎂、聚合物或預聚物。
20.權利要求12～19中任何一項的聚合催化劑，其中除了規定的催化劑之外還存在一種或多種用于聚合1-烯烴的其它催化劑。
21.權利要求12～20中任何一項的聚合催化劑，其中除了規定的催化劑之外還存在一種或多種其它過渡金屬催化劑，選自齊格勒-納塔催化劑體系、金屬茂基催化劑或熱活化的負載鉻氧化物催化劑。
22.一種用于1-烯烴、環烯烴或二烯的聚合和共聚的方法，包括令單體烯烴在聚合條件下與權利要求12～21中任何一項的聚合催化劑體系進行接觸。
23.權利要求22的方法，其中該方法用于1-烯烴的均聚并且其中單體選自乙烯、丙烯、丁烯、己烯和苯乙烯。
24.權利要求22的方法，其中該方法用于1-烯烴的共聚，其中單體選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、1-辛烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、己二烯和降冰片烯。
25.權利要求22的方法，包括乙烯和/或丙烯與選自下列共聚單體的共聚1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯和苯乙烯、二烯、環烯烴、降冰片烯和取代的降冰片烯。
26.權利要求22～25中任何一項的方法，其中該方法在氣相、淤漿相或溶液相聚合條件下實施。
27.權利要求22～26中任何一項的方法，其中該方法在氫氣存在下實施，以便改變產品聚合物的平均分子量。
28.一種具有通式C的化合物，適合用于生成過渡金屬絡合物 式C其中R3、R2、R5和E如權利要求1或權利要求2所定義，并且R20和R21是如同對R2定義的一價基團或氫。
29.一種化合物，具有通式
30.一種制備催化活性種的方法，包括令下列組分在一起起反應(a)具有通式C的配體 式C(b)過渡金屬化合物M(L)n和任選地(c)活化劑其中R3、R2、R5和E如上面所定義，并且R20和R21是如同對R2定義的一價基團或氫，過渡金屬M選自族3～11，優選釩，L獨立地選自鹵素離子(例如，F、Cl、Br、I)、烷基、取代的烯丙基、環烷基、取代的環烷基；雜烷基、取代的雜烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、羥基、硼基、甲硅烷基、氨基、胺、負氫基、烯丙基、二烯、硒基、膦基、膦、羧酸根、硫代、1，3-dionate、草酸根、碳酸根、硝酸根、硫酸根、醚、硫醚及其組合；以及中性給體基團，例如，醚、胺、硫醚、膦以及諸如此類，任選地2或更多個L基團可在環結構中彼此連接在一起并且n是1、2、3、4、5或6。
31.一種制備催化活性種的方法，其中反應在烴溶劑中實施。
32.一種用于1-烯烴、環烯烴或二烯聚合和共聚的方法，包括令單體烯烴在聚合條件下與權利要求30或31的催化活性種進行接觸。
全文摘要
一種過渡金屬絡合物，具有以下通式A其中一價基團R
文檔編號C08F10/00GK1761675SQ200480007365
公開日2006年4月19日 申請日期2004年3月18日 優先權日2003年3月19日
發明者V·C·吉布森, G·B·雅各布森, D·J·瓊斯, R·J·龍 申請人:英諾文尼歐洲有限公司