專利名稱：聚酯的制造方法
技術領域：
本發明是有關于一種制造芳香族二羧酸聚酯的方法，在這種聚酯里含有脂肪族二醇和/或環化脂肪族二醇。其是使用單羧酸或者是使用單羧酸和水或者其他合適的含脂肪族和/或環化脂肪族二醇的溶液所組成的混合溶液。將飽和溶液中存在著的芳香族二羧酸轉化為一種二羧酸鏈烷乙二醇酯羧化物和/或它的齊聚物，然后再在隨后的制造步驟中將它們縮聚成為聚酯。
背景技術：
在國際的專利申請書WO2004/035515中，介紹了一種制造二羧酸和二醇混合物的方法，這種方法適用于生產聚酯。在這種方法里先使二羧酸懸浮在水中，然后通過氫化作用對其進行脫色，并將獲取的水懸浮液進行反應，生成一種含二醇的羥烷基酯，接著將羥烷基酯轉變為聚酯。然而，這種方法的缺點在于它在對二羧酸，例如對對苯二甲酸進行酯化時需要用水，這就使得這種方法相對復雜一些，因為它需要特殊的反應條件。
舉例來說，如果對苯二甲酸或者是另外一種二羧酸在醋酸溶劑或在單羧酸與水的混合溶劑里，這種特殊反應條件就顯得更為必要，因為在這些反應條件下需要按照另外一種機制使用二醇進行酯化，并將所產生的酯分離出來。
在國際專利申請書WO2004/052820，WO20041052821和WO2004/052822中，還介紹了一些人們所習知的生產聚乙烯對苯二酸酯的方法，這些方法都是在醋酸介質中進行氫化反應的。在國際專利申請書WO2004/063139中還介紹了一種不用氫化反應在醋酸介質中生產高純度聚乙烯對苯二酸酯的方法。不過在這份申請書里并沒有介紹如何使用含醋酸的聚乙烯對苯二酸酯原料和中間產品進一步生產聚酯的方法。
所以本發明的目的是研究開發一種生產聚酯的新方法，它應能從一種由芳香族二羧酸和脂肪族二醇和/或環化脂肪族二醇組成飽和溶液里生產聚酯，但卻不會出現上述缺點。
本發明的目的是藉由以下方法來達成，也就是說，使用單羧酸或者是使用單羧酸和水或者其他合適的含脂肪族和/或環化脂肪族二醇的溶液所組成的混合溶液，將飽和溶液中存在著的芳香族二羧酸轉化為一種二羧酸鏈烷乙二醇酯羧化物和/或它的齊聚物，然后再在隨后的制造步驟中將它們縮聚成為聚酯。
令人驚喜的是，本發明找到了一反應條件，亦即飽和溶液中所存在的芳香族二羧酸得藉由鏈烷乙二醇來進行轉化。同時還能形成二羧酸鏈烷乙二醇酯的齊聚物，在這種齊聚物最終形成的羥基族里存在著大量的已經酯化的單羧酸，例如醋酸。此外，在反應過程里所使用的單羧酸還形成了二醇酯。
在這種反應過程中還發現，反應混合溶液中單羧酸的濃度越高，則反應混合溶液中的二羧酸鏈烷乙二醇酯羧酸鹽酯和它的齊聚物濃度也就越高。這樣就提高了反應混合溶液中芳香族二羧酸的溶解度。從本質上講，被溶解了的芳香族二羧酸要比固體的芳香族二羧酸更容易發生反應。通過將芳香族二羧酸和鏈烷乙二醇進行反應，可以對溶解度的平衡起到決定性的影響并使芳香族二羧酸再次溶解，這些被再次溶解的芳香族二羧酸接著可以和鏈烷乙二醇一起進行反應。
與此同時至少有一部分單羧酸首先和鏈烷乙二醇發生反應，然后再在芳香族二羧酸的酯化過程被重新游離出來。這點對整個生產過程特別有利，因為在前一個反應過程里已經形成了鏈烷乙二醇單羧酸鹽酯，隨后可以將其作為芳香族二羧酸的反應組分使用。這樣就不需要再在酯化和縮聚過程中將水分離出來了。本發明所述方法的最大特點是，和常規的對苯二甲酸酯化方法相比，它在聚乙烯對苯二酸醣的反應過程中幾乎不會形成二鏈烷乙二醇，也就是說在PET過程中不會產生二乙撐乙二醇。如果為了某種特殊用途，需要聚酯含有較高的二鏈烷乙二醇成分，最好在生產過程中補充添加一些二鏈烷乙二醇。
本發明的其他優點將在下面進行詳細介紹。
按照本發明所介紹的方法，可以使用對苯二甲酸，異酞酸，二苯基二羧酸和/或萘二羧酸作為芳香族二羧酸。最好使用對苯二甲酸作為芳香族二羧酸，除了異酞酸外，通常所使用的二苯基二羧酸和/或萘二羧酸濃度為0至95個重量百分比，具體比例可根據所使用對苯二甲酸的數量決定。
一般來說，脂肪族二醇有2到16個C原子，環化脂肪族二醇則有5到12個C原子。但最好使用乙撐乙二醇，三甲基乙二醇，四甲撐二醇和環己烷二甲醇。此外，還可以使用由各種不同脂肪族二醇和/或環化脂肪族二醇組成的混合物。
所使用的單羧酸可以從由醋酸，蟻酸，丙酸，丁酸，戊酸和卡普隆酸組成的族中挑選。通常是將它們溶解在一種溶液里使用。而且還可以使用由各種不同的單羧酸所組成的混合物。根據所使用的芳香族二羧酸的不同重量，在使用醋酸時反應混合溶液中的單羧酸總濃度可以在5到99個重量百分比之間。
另外還可以使用一種或若干種脂肪族鏈烷乙二醇酯來替代脂肪族二醇和/或環化脂肪族二醇，以免需要以后再將水分離出來。最好的鏈烷乙二醇是乙撐乙二醇雙醋酸鹽酯。
使用單羧酸，或者是使用單羧酸和水或者其他適合的溶液所組成的混合溶劑，對含脂肪族二醇和/或含環化脂肪族二醇的芳香族二羧酸進行轉換時可以使用催化劑，也可以不使用催化剎。最好是從鎂，鈣，鋇，鋅，鈷，鋁，銻，鈦，錫，鋯，鍺族中選擇其中一種元素作催化劑。或者從它們中選擇幾種元素組合起來作催化劑。
一般來說，芳香族二羧酸與脂肪族二醇和/或環化脂肪族二醇的倍比在0.1∶10至10∶1之間。芳香族二羧酸的總濃度通常在0.1到50個重量百分比之間，主要根據反應混合溶液總重量決定。在進行反應前，芳香族二羧酸的形態既可以是已溶解的形態，也可以是沒有溶解的形態。反應混合溶液中的脂肪族二醇和/或環化脂肪族二醇數量可以在0.1到70個重量百分比之間。
在本發明所要求的反應條件下，芳香族二羧酸和鏈烷乙二醇的轉化溫度在100至350℃之間，壓力在700mbar至100bar之間。比較理想的轉換溫度在150至300℃之間。推薦壓力則在2至40bar之間，最好是控制在10至30bar之間。這樣的話，就可以產生對苯二甲酸鏈烷乙二醇酯齊聚物，在這種聚合物最終形成的羥基族里存在著大量的酯化醋酸。此外，如果使用醋酸作為單羧酸，還會形成醋酸二醇酯。
在使用本發明所研究開發的方法時發現，反應混合溶液中單羧酸的濃度越高，則反應混合溶液中的對苯二甲酸鏈烷乙二醇酯齊聚物的濃度也就越高。從本質上講，被溶解了的對苯二甲酸要比從溶液中結晶分離出來的固體的對苯二甲酸更容易發生反應。然而，這種固體的對苯二甲酸可以在本發明方法中快速溶解，因為在被溶解的對苯二甲酸和鏈烷乙二醇進行反應的過程中，溶解度的平衡已受到了決定性的影響。
與此同時至少有一部分單羧酸已經先和鏈烷乙二醇發生反應，生成了一種單羧酸鏈烷乙二醇酯。再通過和芳香族二羧酸進行酯化的方法將單羧酸從它里面游離出來。正如前面所談到的一樣。這是一個很大的優點。因為它已經在前一個反應過程里形成了單羧酸鏈烷乙二醇酯，并將其用來作為芳香族二羧酸的反應組分。在隨后的重新酯化過程和縮聚過程中就不用再去將水分離出來了。
這種方法的所以值得追求，是因為水中可以蒸發的成分很高，應盡可能早的將它從反應混合溶液中分離出去，以便能在后面的過程中盡可能地節約能源。而像醋酸這類單羧酸的可蒸發成分要比水少得多，所以有利于在隨后的過程里作為溶劑和酯化催化劑使用。尤其是在不添加特殊的酯化催化劑的情況下，單羧酸可以起到催化的作用。
一般來說，在對二羧酸鏈烷乙二醇酯羧酸鹽酯和/或它的齊聚物進行酯化時都會使用催化劑。可以從鎂，鈣，鋇，鋅，鈷，鋁，銻，鈦，錫，鋯，鍺族中選擇其中一種元素作催化劑，或者從它們中選擇幾種元素組合起來作催化劑使用。這時游離出來的單羧酸，水和一部分羧酸鏈烷乙二醇酯將通過蒸汽混合物從反應系統中分離出來。并送往精餾塔。在那里把羧酸鏈烷乙二醇酯這種沸點較高的冷凝物從沸點較低的冷凝物中分離出來。并將其送回到生產過程里。
這時還令人意外地觀察到在精餾的條件下，羧酸鏈烷乙二醇酯至少有一部分經過脫水變成了單羧酸和鏈烷乙二醇。這樣就可以對鏈烷乙二醇進行回收并重新用于生產過程。在精餾過程中附帶產生的單羧酸和一部分水同樣也被送回生產過程中。
隨后可以根據現有的游離芳香族羧酸組的數量，將在本發明生產方法中形成的二羧酸鏈烷乙二醇酯羧酸鹽酯及其齊聚物在100-350℃的溫度條件和20bar至100mbar的壓力條件下通過一個或若干個酯化階段進行酯化，并使用一定數量的鏈烷乙二醇和一種合適的催化劑進行轉化。這種轉化過程最好在220-330℃的溫度條件下進行。壓力最好在10bar到400mbar之間。
例如，可以將酯化過程分為兩個階段。在第一個階段里壓力建議在1-15bar之間。最好是在2-10bar。第二個階段的壓力建議在0.4-4bar之間，最好是在0.5-2.5bar之間。
在這兩個酯化階段里，使用二羧酸鏈烷乙二醇酯和其齊聚物將將要游離的單羧酸從單羧酸酯中分離出來。同樣通過蒸汽混合物把對殘余的游離羧酸組進行酯化所產生的反應水以及多余的鏈烷乙二醇送往精餾塔。
為了能像通常的聚酯過程那樣進行后續過程，最好將對苯二甲酸酯化的轉化率從15提高到90％以上。
和通常制造聚酯的方法一樣，在下面進行的預縮聚和縮聚過程里要把羧酸鏈烷乙二醇酯和/或其齊聚物置于100-350℃的溫度條件下。其壓力條件為2000至0.1mbar。
此外，還令人意外地發現，使用本發明中的方法所產生的脂肪族乙醚成分的數量在0.125個重量百分比以下。這在其他使用TPA(對苯二甲酸)的方法中是很少見的現象。
所以利用本發明中的方法，用脂肪族和/或環化脂肪族二醇從芳香族里生產聚酯的方法也是本發明的研究目的。在這種方法里所產生的脂肪族乙醚的數量小于0.1個重量百分比，聚酯中所含的脂肪族乙醚的數量也小于0.1個重量百分比。
在下面的范例里對本發明進行了詳細的介紹，但本發明的權利主張并不僅局限于這些范例。在這些例子里芳香族反應產品以及沒有變化的對苯二甲酸是通過高壓液相色譜法(HPLC)測得的，而其中的多余成分則是通過Head-space-GC法確定的。水濃度是通過卡爾一菲舍爾一滴定分析法(Karl-Fischer-Titration)確定的。本征粘度(1.V.[dl/gl])是在25℃的溫度條件下，用100ml由酚和1，2-二氯苯(3∶2重量部分)組成的混合溶液對500mg的聚酯溶液進行測量得出的。
聚酯中的COOH最終組濃度，是通過光度測量滴定法測量的，用0.05n含乙醇的氫氧化鉀。在由o甲酚和氯仿組成的混合溶液(70∶30重量部分)里，對聚酯溶液中的溴百里酚藍進行測量。
范例1本范例說明了對苯二甲酸，異酞酸，乙(撐)二乙醇，醋酸和水的轉變過程。所使用的反應混合物被放入4個不帶攪拌器的壓力鋼罐里。其組成成分如下表格1軟化水6.3g 5.6％醋酸 69.3g 61.3％乙撐乙二醇13.4g 11.9％
對苯二甲酸21.8g 19.3％異酞酸2.1g1.9％總量 112.9g 100％在260℃溫度下將反應混合物在一個充入了氮氣的反應容器里加熱。每隔15分鐘從鋁制的裝置里取出一個鋼罐，冷卻到常溫后打開，并接著用高壓液相色譜法(HPLC)對所獲得的芳香族反應產品進行分析。
圖1為高壓液相色譜法所獲得的顏色圖表，在這個圖表里在沒有被轉換的對苯二甲酸(TPA)旁邊可以看到對苯二甲酸二乙(撐)二醇酯雙醋酸鹽(＝X1)的一個峰值。與此相反僅形成了數置極少的甘醇對苯二甲基(MGT)和二甘醇對苯二甲基(DGT)。在給定的條件下，乙(撐)二醇(＝EG)看上去是先和醋酸反應。然后再在酯交換反應中和對笨二甲酸發生反應。
所組成的對苯二甲酸二乙(撐)二醇酯雙醋酸鹽(＝X1)的濃度見下表
范例2本例是一個和范例1類似的轉變過程，所不同的是使用了乙(撐)二乙醇雙醋酸鹽(＝EG-Diacetat)來替代乙(撐)二乙醇(＝EG)，并且沒有使用醋酸和水。
圖2為使用高壓液相色譜法測量所獲得的顏色圖表，在對苯二甲酸(TPA)的旁邊可以看到對苯二甲酸二乙(撐)二乙醇酯雙醋酸鹽的另一個峰值(＝X1)。還可以在7分鐘這段持續時間軸上看到一些表示單乙(撐)對苯二酸和單乙(撐)對苯二酸鹽的i峰值。令人驚奇的是幾乎沒有形成二甘醇對苯二甲基(DGT)，而是形成了各種不同的齊聚物。這也是醋酸一對苯二甲酸反應路線一個證明。
苯是作為內部標準。
范例3下列數量的原料被裝入到電加熱的21-壓熱鍋里軟化水220g17.5％醋酸 415g32.9％乙(撐)乙二醇 485g38.5％對苯二甲酸140g11.1％在進行試驗前，先用氮氣將反應釜徹底清潔干掙。在試驗過程中以大約為750l/min的速度攪拌。在45分鐘內將反應釜加熱到253℃，然后在30分鐘內將其冷卻到常溫。分析結果見表格1。
表格2
X1＝對苯二甲酸二乙(撐)乙二醇酯雙醋酸252GT＝齊聚物EG-Monoacetat＝乙(撐)乙二醇酯單醋酸令人驚奇地是和傳統的聚酯過程中對苯二甲酸酯化作用不同，沒有產生二乙(撐)乙二醇。
對苯二甲酸轉換為酯化產品的轉化率為64％。
圖3中的高壓液相色譜法顏色圖表。顯示了所形成的芳香族主產品和對苯二甲酸二乙(撐)二醇酯雙醋酸鹽的形成過程。
范例4這個例子說明使用乙撐乙二醇把醋酸懸浮液中的對苯二甲酸和異酞酸轉變為聚酯產品的連續過程。在這個例子里。由70個重量百分比的醋酸，25個重量百分比的對苯二甲酸，0.5個重置百分比的異酞酸和4.5個重量百分比的水組成的飽和溶液被置于200℃的溫度和25bar的壓力下，并從5kg/h的流量被降低為1kg/h的乙撐乙二醇流量。然后在5bar的壓力和250℃的溫度下將其在第一個攪拌反應釜中進行60分鐘的反應。接著再將其放入其后的第二個攪拌反應釜中進行180分鐘的反應，反應壓力為1.5bar，溫度為260℃。這樣就可以獲得92％的轉化率。
將所獲得的聚酯初級產品置于另一個反應釜進行預冷凝，接著在一個縮聚反應釜中將其加工成聚酯，這種聚酯的最終本征粘度為0.63dl/g。最終羧化族含量為20mmol/kg。
權利要求
1.一種制造芳香族二羧酸聚酯的方法，在這種聚酯里含有脂肪族二醇和/或環化脂肪族二醇，共特征在于，使用單羧酸或者是使用單羧酸和水或者其他合適的含脂肪族和/或環化脂肪族二醇的溶液所組成的混合溶液，將飽和溶液中存在著的芳香族二羧酸轉化為一種二羧酸鏈烷乙二醇酯羧化物和/或它的齊聚物，然后再在隨后的制造步驟中將它們縮聚成為聚酯。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，芳香族二羧酸可以是從對苯二甲酸，異酞酸，二苯基二羧酸和萘二羧酸族類里所挑選出來的任意一種酸。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，如果使用對苯二甲酸作為芳香族二羧酸，則異酞酸，二苯基二羧酸和/或萘二羧酸的濃度應該在0至95個重量百分比之間。
4.根據權利要求1-3所述的方法，其特征在于，脂肪族二醇有2到16個C原子，環化脂肪族二醇則有5到12個C原子。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，可以使用乙撐乙二醇，三甲基乙二醇，四甲撐二醇和/或環己烷二甲醇來作為脂肪族二醇和/或環化脂肪族二醇。
6.根據權利要求4和5所述的方法，其特征在于，可以使用由各種不同的脂肪族二醇和/或環化脂肪族二醇組成的混合溶劑。
7.根據權利要求1-6所述的方法，其特征在于，單羧酸則可以從由醋酸，蟻酸，丙酸，丁酸，戊酸和卡普隆酸組成的族中挑選。
8.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，使用由各種不同的單羧酸組成的混合溶劑。
9.根據權利要求1-8所述的方法，其特征在于，根據所使用的芳香族二羧酸的不同重量，單羧酸在反應混合溶劑中的總濃度可以在5到99重量百分比之間進行選擇。
10.根據權利要求1-9所述的方法，其特征在于，可以使用單羧酸中的一種或若干種的脂肪族鏈烷乙二醇酯和/或環化脂肪族鏈烷乙二醇酯來替代脂肪族二醇和/或環化脂肪族二醇。
11.根據權利要求10所述的方法，其特征在于，使用乙撐乙二醇單醋酸鹽酯和/或雙醋酸鹽醣作為鏈烷乙二醇酯。
12.根據權利要求1-11所述的方法，其特征在于，在使用單羧酸或者使用單羧酸和水或者其他合適的溶液所組成的混合溶劑，對含脂肪族二醇和/或含環化脂肪族二醇的芳香族二羧酸進行轉換的情況下，可以使用催化劑，也可以不使用催化劑。
13.根據權利要求12所述的方法，其特征在于，可以從鎂，鈣，鋇，鋅，鈷，鋁，銻，鈦，錫，鋯，鍺族中選擇一種元素作催化劑，或者從它們中選擇幾種元素組合起來作催化劑。
14.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，芳香族二羧酸與脂肪族二醇和/或環化脂肪族二醇之間倍比為0.1∶1到10∶1。
15.根據權利要求1-14所述的方法，其特征在于，根據反應混合溶劑的總體配比情況，飽和溶液中的芳香族二羧酸的數量在0.1到70個重量百分比之間。
16.根據權利要求1-15所述的方法，其特征在于，通過用脂肪族二醇和/或環化脂肪族二醇進行酯化轉變的方法，凝結出二羧酸鏈烷乙二醇酯羧化物和/或它的齊聚物，然后再通過縮聚反應將其凝結成聚酯。
17.根據權利要求16所述的方法，其特征在于，聚酯過程的第一個階段，即二羧酸鏈烷乙二醇酯羧化物和/或其齊聚物的形成階段的溫度應在100至350℃之間，最好是控制在150至300℃之間，壓力在700mbar至100bar之間，推薦壓力在2至40bar之間，最好是控制在10至30bar之間。
18.根據權利要求16-18所述的方法，其特征在于，在使用脂肪族二醇和/或環化脂肪族二醇對二羧酸鏈烷乙二醇酯羧化物和/或其齊聚物進行轉變的過程中，以及在其后進行的縮聚過程中，用蒸餾的方法將單羧酸，水和多余的脂肪族二醇分離出來。
19.由芳香族二羧酸組成的聚酯，其特征在于，所述聚酯是由根據權利要求1所述的方法制成，而只有在脂肪族乙醚數量小于0.1個重量百分比時才會產生聚酯，而所述聚酯僅含有數量小于0.1個重量百分比的脂肪族乙醚。
全文摘要
一種制造芳香族二羧酸聚酯的方法，在這種聚酯里含有脂肪族二醇和/或環化脂肪族二醇，其是使用單羧酸或者是使用單羧酸和水或者其他合適的含脂肪族和/或環化脂肪族二醇的溶液所組成的混合溶液，將飽和溶液中存在著的芳香族二羧酸轉化為一種二羧酸鏈烷乙二醇酯羧化物和/或它的齊聚物，然后再在隨后的制造步驟中將它們縮聚成為聚酯。
文檔編號C08G63/181GK1754898SQ20051009057
公開日2006年4月5日 申請日期2005年8月17日 優先權日2004年9月28日
發明者斯特凡·戴斯, 米夏埃爾·賴森, 卡爾－海因茨·黑爾德曼, 埃克哈德·塞德爾 申請人:吉瑪股份公司