專利名稱：固體高分子電解質膜和固體高分子型燃料電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及固體高分子電解質膜和使用該固體分子電解質膜的固體高分子型燃料電池，特別是關于用氫、改性氫、甲醇、二甲醚等為燃料，以空氣或氧為氧化劑的固體高分子型燃料電池。
背景技術：
固體高分子型燃料電池具有在燃料極(正極)和空氣極(負極)之間夾有高分子型電解質膜的層狀結構。燃料極和空氣極是含有在導電性碳上承載白金等重金屬或有機金屬配位化合物的催化劑、電解質、以及粘合劑的混合物。
供給燃料極的燃料通過電極中的細孔到達催化劑處，在催化劑的作用下放出電子成為氫離子。氫離子通過兩個電極間的電解質膜到達空氣極，和供給空氣極的氧以及由外部電路(external circuit)流入的電子反應生成水。燃料放出的電子，通過電極中的催化劑或承載催化劑的導電性碳導出到外部電路中，經外部電路流入空氣極。其結果是在外部電路形成從燃料極流向空氣極的電子，產生電力。
即，例如以氫為燃料在燃料極發生下述(1)式所示的反應。此外，在空氣極發生下述(2)式的反應。
燃料極(1)空氣極(2)作為催化劑承載體的導電性碳(conductive carbon)，是上述反應的電子的傳遞體(conductor)，高分子電解質是氫離子的傳遞體。所以，在電極和高分子電解質的界面，導電性碳和高分子電解質分別形成網絡狀，便于電子和氫離子各自順暢地傳遞。
通常商品名為Nafion(注冊商標，DuPont公司制)的全氟磺酸膜是具有代表性的電解質膜。
全氟磺酸膜是作為離子交換基團具有磺酸基的全氟乙烯基醚和四氟乙烯的共聚物，該膜是廣泛用于固體高分子型燃料電池的電解質膜。
近年來，以磷酸酯作為離子交換基團的丙烯酸衍生物組成的固體高分子型電解質膜受到推薦。
具有磷酸的上述固體高分子型電解質膜，可知即使在高溫情況下，其保水能力也比使用磺酸的Nafion膜優越，表現出高質子導電性。此外，聚合物鏈間通過磷酸基團彼此之間的交聯形成三維結構，表現出對水、甲醇的耐受性和良好的互換(crossover)特性。
但是，具有磷酸的這些電解質膜因為機械強度又弱又脆，因此使該膜以原膜難于組裝到燃料電池元件中。
為此，推薦用具有磷酸酯的丙烯酸單體和機械強度高的單體共聚(參見“高分子學會年會稿集”48卷，10號，p.2393(1999年))。
此外，還推薦下述方法，是在聚烯烴樹脂、氟樹脂等補充強化材料組成的多孔質膜的空孔內插入具有磷酸酯的丙烯酸單體，之后通過聚合獲得高分子電解質膜(參見特開2002-83514號公報)。
專利文獻1特開2002-83514號公報非專利文獻1“高分子學會年會稿集”48卷，10號，p.2393(1999年)但是，具有磷酸酯的丙烯酸單體和機械強度高的單體的共聚物的強度仍然不夠。為了提高強度，下調具有磷酸酯的丙烯酸的單體的比例，提高機械強度高的單體的比例，確實能夠提高強度，但發現其質子導電性降低，作為高分子電解質膜的功能也降低。
此外，特開2002-83514號公報的方法中，可以提高作為電解質膜的強度，但存在的問題是，為了使質子的導電性和補充強化材料的開孔率(porosity)成比例，如果得到希望質子導電性良好的膜，強度還是會下降。
發明內容
本發明解決了上述的課題，提供固體高分子電解質膜以及采用該固體高分子電解質膜的固體高分子型燃料電池，該固體高分子電解質膜是具有磷酸酯的高分子電解質膜，并在質子導電性和強度兩方面同時滿足要求的固體高分子電解質膜。
即，本發明的固體高分子電解質膜，其特征在于，含有將含磷原子不飽和單體和數均分子量為2000以上的具有烯性不飽和鍵(ethylenically unsaturated bond)的單體或預聚物聚合得到的共聚物，其中含磷原子不飽和單體是在分子內具有1個以上的磷原子和1個以上的烯性不飽和鍵。
此外，本發明的含磷原子不飽和單體是下述通式(1)所表示的化合物，該含磷原子不飽和單體是在分子內具有1個以上的磷原子和1個以上的烯性不飽和鍵。
(式中，R1表示氫原子或烷基，R2表示氫原子或取代或未取代的烷基。n表示1～6的整數)此外，本發明的含磷原子不飽和單體是下述通式(2)所表示的化合物，該含磷原子不飽和單體是在分子內含1個以上的磷原子和1個以上的烯性不飽和鍵。
(式中，R3～R6分別單獨表示氫原子或取代或未取代的烷基。m和k分別單獨表示1～6的整數)此外，本發明提供固體高分子電解質膜，該固體高分子電解質膜是由具有丙烯酸酯部分、異氰酸酯部分以及多元醇部分的分子量2000以上的單體和不飽和單體聚合得到的，其中不飽和單體是在分子內具有1個以上的烯性不飽和鍵和1個以上的磺酸基團、磷酸基團或膦酸基團。
此外，本發明提供在主鏈上具有聚氨酯鍵和多元醇部分，在側鏈上具有磺酸基團、磷酸基團或膦酸基團的固體高分子電解質膜。
以上的固體高分子電解質膜適用于作為燃料電池用的固體高分子電解質膜。
此外，本發明提供以使用上述固體高分子電解質膜為特征的固體高分子型燃料電池。
圖1是表示本發明固體高分子型燃料電池的一個例子的部分概述圖。
圖2是表示構成本發明的固體高分子電解質膜的聚合物分子結構的一個例子的部分概述圖。
具體實施例方式
根據本發明的實施方式，通過使用將在分子內具有1個以上的磷原子和1個以上的烯性不飽和鍵的含磷原子不飽和單體和數均分子量在2000以上的具有烯性不飽和鍵的單體或預聚物聚合而成的聚合物，提供同時具有良好質子導電性和強度的固體高分子電解質膜，此外，根據本發明的優選實施方式，通過將上述電解質膜用于固體高分子型燃料電池，提供具有高輸出特性和優良耐久性的固體高分子型燃料電池。
以下對本發明進行詳細說明。
圖1是表示本發明固體高分子型燃料電池的一個例子的部分概述圖。
在圖1中，本發明的燃料電池，是在固體高分子電解質膜1的兩側設置電極催化劑層2a、2b，其外側設置擴散層3a、3b，再在其外側設置兼有集電器功能的電極(燃料極)4a、電極(氧化劑極)4b。
本發明的高分子電解質膜1的優選例之一是通過下述聚合得到的固體高分子電解質膜，是用具有丙烯酸酯部分、異氰酸酯部分和多元醇部分的分子量2000以上的單體和不飽和單體聚合，其中，不飽和單體是在分子內具有1個以上的烯性不飽和鍵、和1個以上的磺酸基團、磷酸基團或膦酸基團。本發明的高分子電解質膜1的優選例之一是使用下述聚合物，該聚合物是以分子內具有1個以上的磷原子和1個以上的烯性不飽和鍵的含磷原子不飽和單體為必須成分，和后述的數均分子量2000以上的具有烯性不飽和鍵的單體或預聚物聚合得到的。
為了具有質子導電性，該磷原子優選以磷酸基團、膦酸基團、磺酸基團的任何一個官能團的形式，結合到共聚物的主鏈或側鏈上。具體可例舉乙烯基膦酸、烯丙基膦酸等。還可以是乙烯基磺酸、烯丙基磺酸等。
此外，特別優選例舉由下述通式(1)和(2)表示的具有磷酸基團的化合物。
(式中，R1表示氫原子或烷基，R2表示氫原子或取代或未取代的烷基。n表示1～6的整數) (式中，R3～R6分別單獨表示氫原子或取代或未取代的烷基。m和k分別單獨表示1～6的整數)上述通式(1)所表示的單體優選的具體例，例如甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、甲基丙烯酰四(氧亞乙基)磷酸酯、甲基丙烯酰五(氧亞丙基)磷酸酯、4-苯乙烯基甲氧基丁基磷酸酯、丙烯酰基氧乙基磷酸酯、丙烯酰基四(氧亞乙基)磷酸酯等。
上述通式(2)所表示的單體優選的具體例，例如雙甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、雙丙烯酰基氧乙基磷酸酯等。
數均分子量2000以上的具有烯性不飽和鍵的單體或預聚物(以下簡稱具有烯性不飽和鍵的單體)可和上述含磷原子不飽和單體共聚。具體可例舉從聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等中選擇的預聚物，可以采用1種或多種的組合。其中，優選聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。此處所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯在1個分子中含有1個或多個的(甲基)丙烯酸酯部分、異氰酸酯部分、多元醇部分。異氰酸酯部分具體可采用甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。多元醇部分具體可以采用聚酯、聚醚等。另外，本發明中采用的數均分子量表示根據GPC測定得到的數均分子量值。
此外，本發明中的高分子電解質膜1的優選例之一是下述的固體高分子電解質膜，其在主鏈上具有聚氨酯鍵和多元醇部分，在側鏈上具有磺酸基團、磷酸基團或膦酸基團。例如，如圖2所示，其狀態是在由丙烯酸酯部分、多元醇部分、異氰酸酯部分組成的主鏈上鍵合了具有磷酸、磺酸等側鏈。
因上述含烯性不飽和鍵的單體的數均分子量的不同，得到的高分子電解質膜的物性，如玻璃轉變溫度、柔軟性、機械強度等也會變化。數均分子量在2000以上，優選3000以上10000以下的條件下能夠得到適用于燃料電池的機械強度。在2000以下，無法得到足夠的強度和柔軟性，不優選。
此外，為了獲得足夠的強度，數均分子量在2000以上的具有烯性不飽和鍵的單體的1分子中的烯性不飽和鍵數優選在2個以上。
優選下述共聚合物，其是相對于100重量份的分子內具有1個以上的磷原子和一個以上的烯性不飽和鍵的不飽和單體，數均分子量在2000以上的具有烯性不飽和鍵的單體為3～40重量份，優選5～30重量份，二者聚合得到的共聚物。數均分子量在2000以上的具有烯性不飽和鍵的單體不足3重量份時，無法獲得足夠的強度，而超過40重量份時，雖然得到了強度，但是不能得到足夠的質子導電性。
在本發明的優選例中，可以根據下述現有的適當方法制備高分子固體電解質膜，將上述分子內具有1個以上的磷原子和1個以上的烯性不飽和鍵的含磷原子烯性不飽和鍵單體和數均分子量為2000以上的具有烯性不飽和鍵的單體混合，制備聚合性溶液，成膜，然后溶液聚合、熱聚合、光聚合、電子射線聚合等，只要能使單體聚合即可。
成膜方法可以根據薄層涂布法、浸涂法、刮涂法等現有已知的適當方法成膜。
固體高分子電解質膜的厚度取決于質子導電率、強度、所用電池的構成等，優選大概從10μm到200μm的范圍。比10μm薄，會因為強度低而出現耐久性差，此外，比200μm厚，會出現質子導電性低而造成電池性能降低。
聚合性溶液中，可根據需要添加光聚合引發劑、溶劑、表面活性劑、填料粒子等。
電極催化劑層2a、2b至少是由導電性碳承載鉑催化劑的電極催化劑所構成。
被承載催化劑的平均粒子直徑優選小的。具體指，優選平均粒子直徑0.5nm～20nm，更優選1nm～10nm的范圍。不足0.5nm時，催化劑粒子單體的活性過高，難以處理。而超過20nm時，因為催化劑的表面積減小，反應部位減小，造成活性降低。
代替鉑催化劑，可使用銠、釕、銥、鈀以及鋨等鉑族金屬，也可使用鉑和上述金屬的合金。特別是用甲醇作為燃料時，優選用鉑和釕的合金。
能用于本發明的導電性碳，可從炭黑、碳纖維、石墨、納米碳管等中選擇。
此外，導電性碳的平均粒子直徑優選5nm～1000nm的范圍，更優選平均粒子直徑10nm～100nm的范圍。事實上，因為在實際使用時存在某種程度的聚集，粒子直徑的分布從20nm到1000hm或者范圍更大。此外，為了承載前述催化劑，BET比表面積在某種程度上大的比較好，優選50m2/g～3000m2/g，更優選100m2/g～2000m2/g。
在導電性碳表面上承載催化劑的方法可以采用廣泛使用公知的方法。例如，特開平2-11440號公報、特開2000-003712號公報等中公開的下述方法，將導電性碳浸沒到鉑和其他金屬的溶液中后，還原這些重金屬離子，使之承載到導電性碳表面。此外，也可以以需要承載的重金屬為靶，在導電性碳上用濺射等真空成膜的方法使之承載。
這樣制作得到的電極催化劑可單獨或和粘合劑、高分子電解質、防水劑、導電性碳、溶劑等混合，緊密結合到高分子電解質膜和后述的擴散層上。
擴散層3a、3b以氫、改性氫、甲醇、二甲醚作為燃料，以空氣或氧作為氧化劑，高效、均勻地將二者導入到電極催化劑層，且接觸電極來接收轉移電子。通常情況下，優選導電性的多孔質膜，可以用碳紙、碳布、碳和四氟乙烯的復合片等。
也可以用氟類涂料對該擴散層的表面和內部進行涂層來實施防水處理。
電極4a、4b只要能夠高效地向各擴散層供應燃料、氧化劑，且和擴散層之間進行電子的接收轉移，可采用現有的電極，對其沒有特殊的限定。
在本發明中的燃料電池，如圖1所示，將固體高分子電解質、電極催化劑層、擴散層、電極疊層，但其形狀任意均可，制作方法也沒有特殊限定，可采用現有的方法。
實施例下面，根據實施例，對本發明進一步詳細說明，本發明不局限于下述實施例。
說明固體高分子電解質膜的制造例。
實施例1將甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯(Uni-Chemical公司制，Phosmer M)30g，聚氨酯丙烯酸預聚物(共榮社化學公司制，UF-503LN，數均分子量4900)5g均勻混合，制備聚合性溶液。
將該聚合性溶液涂布厚50μm到特氟隆(注冊商標)片的表面上，然后，用電子射線照射裝置(巖崎電氣公司制，CB250/15/180L)在加速電壓180kV、射線量50kGy的條件下，照射電子射線，剝離特氟隆(注冊商標)片，得到固體高分子電解質膜。
實施例2將雙丙烯酰基氧乙基磷酸酯(共榮社化學公司制，Light AcrylateP-2A)20g、丙烯酰基氧乙基磷酸酯(共榮社化學(股份)公司制，Light Acrylate P-1A)10g、聚氨酯丙烯酸酯預聚物(共榮社化學公司制備，UF-8001，數均分子量3200)3g均勻混合，制備聚合性溶液。
將該聚合性溶液涂布厚50μm到特氟隆(注冊商標)片的表面上，然后，用電子射線照射裝置(巖崎電氣公司制，CB250/15/180L)在加速電壓180kV、射線量50kGy的條件下，照射電子射線，剝離特氟隆(注冊商標)片，得到固體高分子電解質膜。
實施例3將甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯(Uni-Chemical公司制，Phosmer M)30g、聚氨酯丙烯酸預聚物(新中村化學工業公司制，UA-340P，數均分子量13000)4g、光聚合引發劑(Ciba Specialty Chemicals公司制、0.08g的IRGACURE651、0.08g的IRGACURE184均勻混合，制備聚合性溶液。
將該聚合溶液涂布厚50μm到特氟隆(注冊商標)片的表面上。
然后，用光照射裝置(HOYA-SCHOTT公司制，EX250-W)，按照1.4J/cm2的條件，光照射，然后剝離特氟隆(注冊商標)片，得到固體高分子電解質膜。
實施例4乙烯基膦酸30g、聚氨酯丙烯酸預聚物(新中村化學工業公司制，UA-6100，數均分子量2300)5g、光聚合引發劑(Ciba SpecialtyChemicals(股份)公司制，0.09gIRGACURE 651、0.09g IRGACURE 184)仔細混合，制備聚合溶液。
將該聚合溶液涂布厚70μm到特氟隆(注冊商標)片的表面上。然后，用光照射裝置(HOYA-SCHOTT公司制，EX250-W)，按照1.4J/cm2的條件，光照射，然后剝離特氟隆(注冊商標)片，得到固體高分子電解質膜。
實施例5以30g乙烯基磺酸代替實施例4中的30g乙烯基膦酸，用同樣的方法得到固體高分子電解質膜。
比較例1在實施例1中，用雙酚A的EO加成物雙丙烯酸酯5g(共榮社化學公司制，BP-10EA，分子量936)代替聚氨酯丙烯酸預聚物5g(共榮社化學公司制，UF-503LN，數均分子量4900)，除此之外采用同樣的方法，得到固體高分子電解質膜。
比較例2在實施例2中，用聚氨酯丙烯酸預聚物3g(新中村化學工業公司制，UA-160TM，數均分子量1600)代替聚氨酯丙烯酸預聚物3g(共榮社化學公司制，UF-8001，數均分子量3200)，除此之外采用同樣的方法，得到固體高分子電解質膜。
比較例3從DuPont公司購買高分子電解質膜Nafion 112(50μm)，原膜使用。
評價(彎曲試驗)將得到的高分子電解質膜切成3cm×3cm，持其一邊，以中心為折線，180度彎曲折疊，再恢復，重復該步驟100次，觀察膜的表面狀態，結果如表1所示。
(質子導電性)將得到的高分子電解質膜切成3cm×2mm，間隔1cm固定在鉑電極上，然后將該試驗材料保持在溫度50℃、相對濕度95％的環境下，用阻抗分析儀(Solartron公司制，SI1260)測定質子導電性。結果如表1所示。
表1
(燃料電池)向厚度0.2mm、5cm×5cm的碳紙(Toray公司制，TGP-H-060)上，按照1.5mg/cm2的量，分別使其承載燃料極用的鉑催化劑(田中貴金屬工業公司制，TEC10E50E)、氧化極用的鉑-釕催化劑(田中貴金屬工業公司制，TEC61E54)。
將實施例1～5，比較例1～3的高分子固體電解質膜分別切成7cm×7cm的正方形。然后，用承載有燃料極用催化劑、氧化極用催化劑的碳紙夾住高分子固體電解質膜，將其置于溫度120℃，壓力8MPa的條件下加壓，制備高分子固體電解質膜與電極、催化劑的接合體(MEA)。在該MEA制備過程中，因為比較例1的高分子電解質膜發生龜裂，不能進行MEA制備。
將得到的MEA裝入到直接甲醇型燃料電池試驗電池元件(ElectroChem公司制，EFC25-01DM)，維持元件的溫度在70℃，供給5％甲醇水溶液作為燃料、氧作為氧化劑，得到電流電壓曲線。
表2表示在電流密度為0.17A/cm2，放電時的接線電壓(terminalvoltage)。
表2
根據表2的結果可知，因為從實施例1到5的高分子電解質膜具有良好的甲醇互換特性良好，和比較例3的Nafion膜相比，接線電壓高。
此外，因為比較例1的膜又硬又脆，所以MEA制備時出現龜裂，不能裝入元件中。比較例2的膜，盡管在發電開始的最初階段表現出高接線電壓(0.53V)，但是在持續發電期間，發現其電壓降低(0.4V)。認為是在元件內的壓縮、膨脹濕潤造成膜產生無法貼附的裂縫，進而引起電壓降低。從彎曲試驗結果可以看出，能見到龜裂或者白色污濁者不是無法裝到燃料電池的元件中，就是放電功能差。
比較例3所采用的Nafion膜，雖然質子導電性良好，但是因為甲醇互換顯著而造成接線電壓低。
權利要求
1.固體高分子電解質膜，其特征在于，含有由含磷不飽和單體與數均分子量2000以上的具有烯性不飽和鍵的單體或預聚物聚合得到的共聚物，其中含磷不飽和單體是在分子內具有1個以上的磷原子和1個以上的烯性不飽和鍵。
2.權利要求1所述的固體高分子電解質膜，其中，分子內具有1個以上的磷原子和1個以上的烯性不飽和鍵的含磷原子不飽和單體是下述通式(1)所示的化合物 式中，R1表示氫原子或烷基，R2表示氫原子或取代或未取代的烷基，n表示1～6的整數。
3.權利要求1所述的固體高分子電解質膜，其中，分子內具有1個以上的磷原子和1個以上的烯性不飽和鍵的含磷原子不飽和單體是下述通式(2)所示的化合物 式中，R3～R6分別獨立地表示氫原子或取代或未取代的烷基，m和k分別獨立地表示1～6的整數。
4.權利要求1所述的固體高分子電解質膜，是由相對于100重量份的含磷原子不飽和單體和3～40重量份的數均分子量在2000以上的含烯性不飽和鍵單體或預聚物聚合得到的，其中含磷原子不飽和單體的分子內含有1個以上的磷原子和一個以上的烯性不飽和鍵。
5.固體高分子電解質膜，是由具有丙烯酸酯部分、異氰酸酯部分和多元醇部分的分子量2000以上的單體和不飽和單體聚合得到的，其中不飽和單體是在分子內具有1個以上的烯性不飽和鍵和1個以上的磺酸基團、磷酸基團或膦酸基團。
6.固體高分子電解質膜，是在主鏈上具有聚氨酯鍵和多元醇部分，在側鏈上具有磺酸基團、磷酸基團或膦酸基團的固體高分子電解質膜。
7.固體高分子型燃料電池，其特征在于使用權利要求1到6中任一項所述的固體高分子電解質膜。
全文摘要
本發明提供含有由含磷不飽和單體與數均分子量2000以上的含烯性不飽和鍵的單體或預聚物聚合得到的共聚物的固體高分子電解質膜，其中含磷不飽和單體是在分子內具有1個以上的磷原子和1個以上的烯性不飽和鍵。分子內具有1個以上的磷原子和1個以上的烯性不飽和鍵的含磷原子不飽和單體是下述通式(1)所示的化合物(式中，R
文檔編號C08J5/22GK1731618SQ20051008973
公開日2006年2月8日 申請日期2005年8月5日 優先權日2004年8月6日
發明者小林本和, 襟立信二, 神崎吉夫, 伊藤維厚 申請人:佳能株式會社