專利名稱：熱固性聚酰胺發泡體及其用途、以及熱固性聚酰胺的制造方法
技術領域：
本發明涉及熱固性聚酰胺發泡體及其用途、以及熱固性聚酰胺的制造方法。更具體來說涉及將多異氰酸酯化合物和聚酯多元羧酸進行反應而得到的熱固性聚酰胺發泡體及其用途、以及使用特定的催化劑的熱固性聚酰胺的制造方法。
背景技術：
作為代表性的發泡體存在以多異氰酸酯化合物和聚醚多元醇或聚酯多元醇為初始原料而得到的軟質聚氨酯發泡體。由于模塑成型性和緩沖性優異，該聚氨酯發泡體在全世界被廣泛普及。例如被用作汽車座位、沙發的緩沖材料。但是，這些軟質聚氨酯發泡體通常耐熱性較差，因此不適于高溫(大于等于160℃)用隔熱材料等用途。從而，這些發泡體難以用作汽車等的內燃發動機周圍的減震材料、吸音材料和緩沖材料等。
由此，期望著能夠耐受高溫(大于等于160℃)下的使用，可用作減震材料、吸音材料和緩沖材料等用途的軟質發泡體，因此進行了關于耐熱性通常比聚氨酯要好的聚酰胺發泡體的研究。
但是，對于異氰酸酯和羧酸的反應，反應速度慢，在實用上難以像聚氨酯發泡體那樣，僅僅用以往的方法攪拌混合原料，進行發泡固化，就得到模塑成型性優異、具有高的耐熱性和高的生產率的聚酰胺發泡體。
已經公知通過使異氰酸酯和羧酸反應通常會產生二氧化碳，形成酰胺鍵，并且公開了將該反應應用到多異氰酸酯和多元羧酸的反應來制造聚酰胺。例如在專利文獻1(美國專利第4129715號公報)中公開了由聚酯聚醚二羧酸和MDI得到片狀熱塑性聚酯酰胺。
另外，公開了使由脂環式或脂肪族羧酸和脂環式或脂肪族醇得到的脂肪族聚酯多元羧酸與脂肪族和/或脂環式二異氰酸酯反應，生成聚酰胺，與此同時進行發泡，從而得到生物分解性的發泡聚酰胺(參照專利文獻2(特開平6-9760號公報))。進而還公開了在異氰酸酯和羧酸反應時使用氨基取代吡啶和/或氮取代咪唑在提高生產率方面是適宜的(專利文獻3(特許第3309980號公報))。
在專利文獻4(英國專利第908337號公報)中公開了在會生成異氰酸酯的全氫三嗪環的催化劑存在下，使多羥基和/或多羧基化合物與多異氰酸酯反應，制造軟質或硬質的發泡體的方法。
另外，在專利文獻5(美國專利第3620987號公報)中還提出了一種聚酰胺酰亞胺發泡體，其通過采用組合了季胺和脂肪族醇的催化劑，使多元羧酸衍生物和/或多元羧酸酐與有機多異氰酸酯反應而得到，具有高的耐熱性，并且可以用作能夠填充固化到建筑物或管道的空隙部的隔熱材料。
進而，在專利文獻6(法國專利第1.289.074號公報)中公開了利用堿金屬鹽等催化劑使多元羧酸和過量多異氰酸酯反應而生產率良好地獲得聚酰胺發泡體的方法。
專利文獻2(特開平6-9760號公報)和專利文獻3(特許第3309980號公報)中公開的方法是可以簡便地得到聚酰胺發泡體的優異方法。在專利文獻2(特開平6-9760號公報)中沒有公開可以兼顧聚酰胺發泡體的模塑成型性和耐熱性的多元羧酸和適宜的催化劑，該公報中記載的方法并沒有完成生產高耐熱性的聚酰胺發泡體的實用技術。
在專利文獻3(特許第3309980號公報)中公開的方法是使多元羧酸和異氰酸酯反應，并將由該反應生成的二氧化碳用作發泡劑的聚氨酯發泡體的制造技術。在實質上完全不含有具有羥基的多元醇的情況，截至開始發泡的時間(糊化時間)長，即使最短的情況也為34秒鐘，固化時間需要24小時，因此實質上僅使用多元羧酸在工業上難以得到聚酰胺發泡體。
另外，在專利文獻4(英國專利第908337號公報)中公開的技術是可以生產率良好地制造聚酰胺發泡體的優異方法，但是并沒有公開可以通過聚酯多元羧酸和在發泡固化時使用的催化劑的特性來兼顧聚酰胺發泡體的模塑成型性和耐熱性。
在專利文獻5(美國專利第3620987號公報)中公開的技術是可以生產率良好地制造高耐熱性的聚酰胺酰亞胺發泡體的優異方法，但是并沒有公開可以通過聚酯多元羧酸和在發泡固化時使用的催化劑的特性來兼顧聚酰胺酰亞胺發泡體的模塑成型性和耐熱性。
在專利文獻6(法國專利第1.289.074號公報)中公開的技術也是生產率良好地制造聚酰胺發泡體的優異方法，但是并沒有公開可以通過聚酯多元羧酸和在發泡固化時使用的催化劑的特性來兼顧聚酰胺發泡體的模塑成型性和耐熱性。
專利文獻1美國專利第4129715號公報專利文獻2特開平6-9760號公報專利文獻3特許第3309980號公報專利文獻4英國專利第908337號公報專利文獻5美國專利第3620987號公報專利文獻6法國專利第1.289.074號公報發明內容本發明的目的在于提供耐熱性(熱分解特性)、模塑成型性優異的熱固性聚酰胺發泡體及其制造方法，以及使用該熱固性聚酰胺發泡體的耐熱性減震材料、耐熱性吸音材料、耐熱性緩沖材料。進而，目的在于提供緩沖性也優異的熱固性聚酰胺發泡體。
本發明人為了解決這些課題進行了深入研究，以至完成了本發明。
本發明涉及的熱固性聚酰胺發泡體，其特征在于，在NCO指數大于等于1.6的條件下，將具有P＝N鍵的化合物作為催化劑，使多異氰酸酯化合物和聚酯多元羧酸反應而得到。
上述聚酯多元羧酸優選酸值為20mgKOH/g～70mgKOH/g并且羥值為小于等于上述酸值的1/8。
上述NCO指數優選為2.0～3.0。
本發明涉及的熱固性聚酰胺的制造方法，其特征在于，使用由下述化學式(1)表示的氧化膦化合物、由下述化學式(2)表示的活性氫化物的鏻腈鹽(phosphazenium salt)或者由下述化學式(3)表示的氫氧化鏻腈(hydroxylphosphazenium)，使多異氰酸酯化合物和多元羧酸反應；
所述化學式(1)為 式中，R1各自獨立地為碳原子數1～10的烴基，同一氮原子上的2個R1可以相互結合而形成環結構，x以摩爾比表示所含水分子的量，為0～5.0。
所述化學式(2)為 式中，n為1～8的整數，表示鏻腈陽離子數，Zn-為從在氧原子或氮原子上最多具有8個活性氫原子的活性氫化物脫離n個質子而衍生的n價活性氫化物的陰離子，a、b、c和d各自獨立為小于等于3的正整數或者0，但不能全部同時為0，R2各自獨立地為碳原子數1～10的烴基，同一氮原子上的2個R2可以相互結合而形成環結構。
所述化學式(3)為
式中，Me表示甲基，a’、b’、c’和d’各自獨立為0或1，但不能全部同時為0。
另外，本發明涉及的熱固性聚酰胺發泡體是使多異氰酸酯化合物和聚酯多元羧酸反應而得到的熱固性聚酰胺發泡體，其特征在于，通過使用在該熱固性聚酰胺發泡體的使用溫度下實質上分解的催化劑進行上述反應而得到。
上述熱固性聚酰胺發泡體的使用溫度優選為大于等于130℃且小于熱固性聚酰胺發泡體的分解溫度。
優選將上述在熱固性聚酰胺發泡體的使用溫度下實質上分解的催化劑與叔胺化合物催化劑并用。
另外，還優選將上述在熱固性聚酰胺發泡體的使用溫度下實質上分解的催化劑與羧酸的堿金屬鹽催化劑和/或羧酸的堿土金屬鹽催化劑并用。
與上述在熱固性聚酰胺發泡體的使用溫度下實質上分解的催化劑并用的催化劑的使用量優選為小于在熱固性聚酰胺發泡體的使用溫度下實質上分解的催化劑的使用量的50重量％。
本發明涉及的耐熱性減震材料、耐熱性吸音材料、耐熱性緩沖材料由上述熱固性聚酰胺發泡體形成。
根據本發明，可以得到耐熱性(熱分解特性)、模塑成型性優異的發泡體。另外，根據本發明，可以得到即使是玻璃轉化溫度低的軟質發泡體，耐熱性(熱分解特性)也優異的發泡體，并且可以得到緩沖性優異的發泡體，因此本發明涉及的發泡體作為軟質發泡體是有效的。
特別是選擇特定的聚酯多元羧酸時，可以得到耐熱性(熱分解特性)優異，并且緩沖性等作為軟質發泡體的特性優異的熱固性聚酰胺發泡體，可以用作汽車的發動機周圍、排氣管周圍的減震材料、吸音材料和緩沖材料。進而，由于模塑成型性優異，可以容易地生產目標形狀的成型物，可以作為上述的減震材料、吸音材料和緩沖材料而被廣泛利用。另外，可以廣泛適用于航空器、船舶等具有內燃機的裝置等。
圖1是表示實施例2中制造的熱固性聚酰胺發泡體和比較例1中制造的聚氨酯發泡體的熱減量測定結果的圖表。
具體實施例方式
本發明涉及的發泡體的特征在于使用多異氰酸酯化合物和聚酯多元羧酸作為初始原料，在特定的催化劑存在下進行反應。在不損害發泡體特性的程度內，該發泡體可以含有異氰尿酸酯、聚脲、聚酰亞胺、碳化二亞胺。并且，在不損害耐熱性的程度內，還可以含有醚鍵、氨酯鍵。
用作本發明涉及的熱固性聚酰胺發泡體的原料的聚酯多元羧酸可以通過公知的方法將多元羧酸和二元醇脫水縮合而得到。該脫水縮合反應可以在氮氣等惰性氣體中通過例如非溶劑下高溫縮聚、溶液縮聚等公知的方法來進行。
作為上述多元羧酸，只要是其分子中具有2個或2個以上的羧基的多元羧酸就沒有特別限制，通常優選使用碳原子數2～12的多元羧酸，其中從耐熱性的角度考慮更優選不含有醚鍵。具體來講，可舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸等，這些多元羧酸可以單獨或者組合2種或2種以上使用。
作為二元醇，只要是其分子中具有2個或2個以上的羥基的二元醇就沒有特別限制，通常可以使用碳原子數1～12的二元醇，其中從耐熱性的角度考慮優選不含有醚鍵。另外，為了在脫水縮合工藝中避免使用溶劑等，且利用公知的方法容易脫水縮合，優選在常溫下為液體，且沸點大于等于185℃的二元醇。具體來講，可舉出乙二醇、丙二醇(即1，2-丙二醇)、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，5-己二醇等，這些二元醇可以單獨或者組合2種或2種以上使用。
上述聚酯多元羧酸的酸值、羥值和粘度等物性在為了得到通常的發泡體而使用時沒有特殊限制，但是在為了得到軟質發泡體而使用時，從異氰酸酯基和羧基的反應性、模塑成型性、緩沖性的角度考慮，特別優選酸值為20mgKOH/g～70mgKOH/g。
另外，從耐熱性的角度考慮，羥值優選為小于等于酸值的1/8，更優選為小于等于1/9。并且，從模塑成型性的角度考慮，粘度優選為在80℃小于等于2500mPa·s，更優選小于等于1800mPa·s。
在得到聚酯多元羧酸時的脫水縮合反應中，多元羧酸和二元醇的使用比例沒有特殊限制，為了得到上述范圍的酸值和羥值，羧酸的羧基和二元醇的羥基的摩爾比(羧基/羥基)可以為1.05～1.4，優選為1.1～1.4。上述摩爾比不足上述下限時，不能充分地減小羥值，并且酸值有時會過低。另一方面，上述摩爾比超過上述上限時，未反應的酸單體殘留，有時會成為特性惡化的原因。
從反應性的角度考慮，反應溫度優選為200℃～270℃，更優選為220℃～250℃。
上述脫水縮合反應由于在無催化劑條件下也會進行，因此可以不使用聚合催化劑，但是從快速進行反應的角度考慮優選添加聚合催化劑。在此使用的聚合催化劑可舉出鈦系催化劑、錫系催化劑，具體可舉出氧化二丁基錫，但并不限于此。添加聚合催化劑時，其添加量優選相對于100重量份在反應后得到的聚酯多元羧酸為小于等于1.0重量份。這里，催化劑添加量的下限值只要是可發揮催化作用的量就沒有特別限制，例如優選0.01重量份。
本發明涉及的熱固性聚酰胺發泡體的制造中所使用的多異氰酸酯化合物沒有特別限制，例如可以例示碳原子數為3～12、具有至少2個異氰酸酯基的多異氰酸酯。具體來講，可舉出聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯及它們的混合物，2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯及它們的混合物，六亞甲基二異氰酸酯等。并且，也可以使用上述甲苯二異氰酸酯和上述聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯的混合物。
其中，從異氰酸酯基和羧基的反應性或者發泡時的固化性的角度考慮，作為多異氰酸酯化合物優選使用聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯及它們的混合物，2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯及它們的混合物等芳香族多異氰酸酯化合物。
本發明涉及的發泡體可以通過使用聚酯多元羧酸、多異氰酸酯、發泡催化劑以及根據需要加入的調泡劑或其他成分，進行反應、發泡來制造，優選在金屬模具內通過模塑發泡來制造。作為上述其他成分，可舉出例如水、添加劑(例如阻燃劑、顏料、紫外線吸收劑、抗氧化劑)等。作為這些添加劑可以利用公知的化合物(參照例如松平信孝、前田哲郎共同編著的《ポリウレタン》第8版134-137，槙書店(1964))。
在本發明涉及的熱固性聚酰胺發泡體的制造中，NCO指數優選為大于等于1.6，更優選為大于等于2.0。當NCO指數大于等于1.6時，羧基和異氰酸酯基的反應速度快，可以更高速度地進行模塑成型，得到更良好的發泡體。另外，可以平衡性良好地形成尿酸酯鍵(nurate bond)，得到耐熱性更優異的發泡體。特別是得到軟質發泡體時，從耐熱性、模塑成型性和緩沖性的角度考慮，NCO指數優選為2.0～3.0。
在本發明中，所謂NCO指數是指多異氰酸酯中的異氰酸酯基的總數除以聚酯多元羧酸的羧基和羥基、交聯劑等的氨基以及水等的與異氰酸酯基反應的活性氫的總數的值。例如，與異氰酸酯基反應的活性氫數目和多異氰酸酯中的異氰酸酯基化學計量值相等的情況，該NCO指數為1.0。
上述聚酯多元羧酸和多異氰酸酯優選在即將發泡之前進行混合。上述其他成分優選根據需要事先與聚酯多元羧酸混合，它們的混合物可以在混合后立刻使用，也可以貯存而適當使用必要量。上述其他成分的組合、混合順序、混合后的貯存時間等可以適當決定。這樣的混合物中，聚酯多元羧酸和其他成分的混合物即混合聚酯多元羧酸和發泡催化劑、根據需要加入的調泡劑、水和其他添加劑(阻燃劑、顏料、紫外線吸收劑、抗氧化劑等)的混合物，有時被稱為樹脂預混物。這些成分的組成可以根據期望的軟質發泡體的特性適當設定。通過將由此得到的樹脂預混物和多異氰酸酯反應，得到本發明涉及的發泡體。
從在發泡機中的混合性、模塑成型性的角度考慮，上述樹脂預混物的粘度優選為在80℃小于等于2500mPa·s。
聚酯多元羧酸和多異氰酸酯的混合方法可以是動態混合、靜態混合的任意一種，也可以并用兩者。作為動態混合的混合方法可舉出通過攪拌翼等進行混合的方法。另外，作為靜態混合的混合方法可舉出在發泡機的機頭混合室內進行碰撞混合的方法、使用靜態混合器等在輸液配管內進行混合的方法等。
混合溫度可以根據期望的發泡體所要求的品質、聚酯多元羧酸或樹脂預混物的性狀并結合需要任意地設定，可以優選為室溫～90℃。
混合時的壓力可以根據目標發泡體所要求的品質、聚酯多元羧酸或樹脂預混物的性狀并結合需要任意地設定。加熱固化所需的溫度可以在不產生熱沖擊的范圍內適當選擇，優選為小于等于120℃。另外，加熱固化所需的時間在實用上優選為小于等于15分鐘。
在本發明中，可以通過聚酯多元羧酸或水與異氰酸酯反應而生成的二氧化碳進行發泡，該方法是優選的，但也可以根據需要使用公知的水以外的化學發泡劑或物理發泡劑(參照例如松平信孝、前田哲郎共同編著的《ポリウレタン》第8版134-135，槙書店(1964))。
在本發明中，作為制造熱固性聚酰胺發泡體所使用的發泡催化劑，優選使用具有P＝N鍵的化合物。使用該化合物時，異氰酸酯基和羧基的反應性高，可以有效地制造熱固性聚酰胺，其結果是可以使上述加熱固化所需的時間小于等于15分鐘，模塑成型性良好。同時，由于形成了尿酸酯鍵，從而可以得到耐熱性優異、并且阻燃性也優異的發泡體。
另外，在本發明中，作為制造熱固性聚酰胺發泡體所使用的發泡催化劑，也可以使用在得到的熱固性聚酰胺發泡體的使用溫度下實質上分解的催化劑。使用具有這種特性的化合物時，熱固性聚酰胺發泡體的耐熱性(減少10重量％時的溫度)會提高。
上述熱固性聚酰胺發泡體的使用溫度優選為大于等于130℃且小于上述熱固性聚酰胺發泡體的分解溫度，特別優選在大于等于160℃使用。這里，上述熱固性聚酰胺的分解溫度為250℃～300℃左右。
在本發明中，作為上述發泡催化劑優選使用熱分解溫度為室溫～200℃的化合物。使用熱分解溫度大于等于200℃的催化劑時，熱固性聚酰胺發泡體的耐熱性(減少10重量％時的溫度)有時會降低。作為上述發泡催化劑進一步優選使用熱分解溫度小于等于180℃的化合物，最優選小于等于160℃的化合物。
相對于100重量份聚酯多元羧酸，這種發泡催化劑的使用量優選為0.005重量份～20重量份，更優選為0.01重量份～10重量份。
另外，為了縮短固化時間，優選將在熱固性聚酰胺發泡體的使用溫度下實質上分解的上述催化劑與叔胺化合物催化劑、羧酸的堿金屬鹽催化劑和/或羧酸的堿土金屬鹽催化劑并用。
此時與在熱固性聚酰胺發泡體的使用溫度下實質上分解的上述催化劑并用的催化劑的使用量優選為小于在熱固性聚酰胺發泡體的使用溫度下實質上分解的上述催化劑的使用量的50重量％。并用的催化劑的使用量多于上述上限時，熱固性聚酰胺發泡體的耐熱性(減少10重量％時的溫度)有時會降低。
本發明涉及的發泡體可以通過使用在熱固性聚酰胺發泡體的使用溫度下實質上分解的催化劑，優選熱分解溫度為室溫～200℃的催化劑，將上述多異氰酸酯化合物和聚酯多元羧酸反應、發泡來制造。進而，優選應用下述熱固性聚酰胺的制造方法，使用上述聚酯多元羧酸作為多元羧酸來制造。
本發明涉及的熱固性聚酰胺的制造方法，其特征在于，使用由下述化學式(1)表示的氧化膦化合物、由下述化學式(2)表示的活性氫化物的鏻腈鹽(phosphazenium salt)或者由下述化學式(3)表示的氫氧化鏻腈(hydroxylphosphazenium)作為催化劑，使多異氰酸酯化合物和多元羧酸反應；所述化學式(1)為
式中，R1各自獨立地為碳原子數1～10的烴基，同一氮原子上的2個R1可以相互結合而形成環結構，x以摩爾比表示所含水分子的量，為0～5.0。
所述化學式(2)為 式中，n為1～8的整數，表示鏻腈陽離子數，Zn-為從在氧原子或氮原子上最多具有8個活性氫原子的活性氫化物脫離n個質子而衍生的n價活性氫化物的陰離子，a、b、c和d各自獨立為小于等于3的正整數或者0，但不能全部同時為0，R2各自獨立地為碳原子數1～10的烴基，同一氮原子上的2個R2可以相互結合而形成環結構。
所述化學式(3)為 式中，Me表示甲基，a’、b’、c’和d’各自獨立為0或1，但不能全部同時為0。
通過使用上述氧化膦化合物、氧化膦化合物和鏻腈鹽的任意一種催化劑，異氰酸酯基和羧基的反應性會變得極高，同時可以有效地促進尿酸酯鍵的生成，可以制造耐熱性優異、同時緩沖性等作為軟質發泡體的特性也優異的適宜的軟質聚酰胺發泡體。
作為由上述化學式(1)表示的氧化膦化合物，可舉出三[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]氧化膦、三(三吡咯烷基正膦亞基氨基)氧化膦、三(三哌啶基正膦亞基氨基)氧化膦等，優選使用三[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]氧化膦。
作為由上述化學式(2)表示的活性氫化物的鏻腈鹽，可舉出二甲基氨基三[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]四氟硼酸鏻、四[三(吡咯烷-1-基)正膦亞基氨基]四氟硼酸鏻、四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]氯化鏻、二乙基氨基三[三(二乙基氨基)正膦亞基氨基]四氟硼酸鏻等，優選使用四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]氯化鏻。
另外，作為由上述化學式(3)表示的氫氧化鏻腈，可舉出四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]氫氧化鏻、(二甲基氨基)三[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]氫氧化鏻等，優選使用四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]氫氧化鏻。
在本發明中，可以將制造聚氨酯泡沫時使用的以往公知的催化劑與在熱固性聚酰胺發泡體的使用溫度下實質上分解的上述發泡催化劑優選上述具有P＝N鍵的化合物同時并用(參照例如松平信孝、前田哲郎共同編著的《ポリウレタン》第8版127-129，槙書店(1964))。具體來講，可以并用三亞乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基六亞甲基二胺、二(N，N-二甲基氨基乙基醚)、嗎啉類等脂肪族胺類，辛酸錫、二丁基錫二月桂酸酯等有機錫化合物，醋酸銫、醋酸鉀、醋酸鈉等羧酸的堿金屬鹽，聚酯多元羧酸的銫鹽、鉀鹽、鈉鹽等多元羧酸的堿金屬鹽，醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸鋇等羧酸的堿土金屬鹽，聚酯多元羧酸的鎂鹽、鈣鹽、鋇鹽等多元羧酸的堿土金屬鹽，三乙胺、三亞乙基二胺、1，3，5-三(二甲基氨基丙基)六氫均三嗪、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮雜雙環[5，4，0]十一碳烯-7等叔胺系催化劑，羧酸和叔胺所形成的季銨鹽，咪唑等。這些以往公知的催化劑可以單獨或組合多種而與上述發泡催化劑并用。
另外，并用以往公知的催化劑的情況，其使用量優選小于在熱固性聚酰胺發泡體的使用溫度下實質上分解的上述發泡催化劑的50重量％，更優選相對于100重量份聚酯多元羧酸為0.005重量份～10重量份。
本發明涉及的熱固性聚酰胺的制造方法的特征在于使用特定的催化劑，由此可以知道上述多異氰酸酯化合物和多元羧酸沒有特別限制。作為多異氰酸酯化合物，除了上述的多異氰酸酯化合物以外，還可以使用萘-1，5-二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等。也可以將這些多異氰酸酯化合物與苯基異氰酸酯、異佛爾酮異氰酸酯等單異氰酸酯并用。另外，作為多元羧酸，除了上述的聚酯多元羧酸和多元羧酸以外，可以使用與其同樣的多元羧酸，進而還可以并用這些多元羧酸和一元羧酸。
上述熱固性聚酰胺的制造方法是制造本發明涉及的發泡體時可以適宜利用的方法。通過上述方法制造熱固性聚酰胺發泡體時，可以實現提高耐熱性、通過縮短加熱固化時間提高模塑成型性。
通過本發明得到的發泡體的表觀密度可以根據目標發泡體所要求的品質任意地設定。例如，軟質發泡體的情況，表觀密度通常被設定為10kg/m3～150kg/m3。
通過本發明得到的發泡體的耐熱性是根據JIS K7120“塑料的熱重量測定方法”，在流入氣體為干燥空氣、流入氣體量為200ml/分鐘、加熱速度為10℃/分鐘的條件下測定熱重量后，依據下述式計算出的質量減少率ML(％)來進行評價。
ML＝(m0-mt)/m0×100在此，m0表示加熱前的質量(mg)，mt表示加熱后溫度t(℃)時的質量(mg)。
通過本發明得到的發泡體具有如下所述的優異的耐熱性(熱分解特性)。即，質量減少率ML(％)為10％時的溫度t大于等于320℃，優選大于等于325℃，更優選大于等于330℃。
以下通過實施例具體地說明本發明，但是本發明并不限于此。這里，下面的“份”只要沒有特別說明，則表示“重量份”。
另外，實施例、比較例中分析、測定按照以下方法進行。
(1)聚酯多元羧酸、聚酯多元醇、發泡催化劑的特性(i)酸值定義為中和1g聚酯樹脂所需要的氫氧化鉀的mg數，測定方法依據JIS K6901“液態不飽和聚酯樹脂試驗方法”，5.3項“酸值”。
(ii)羥值定義為中和1g聚酯樹脂因乙酰化產生的醋酸所需要的氫氧化鉀的mg數，測定方法依據JIS K6901，5.4項“羥值”。
(iii)粘度按照JIS K6901，5.5.1項“布魯克菲爾德粘度計法”，使用同表6“粘度計的種類和特性”中所示的類型I中的B型粘度計B8M進行測定。
(iv)發泡催化劑的熱分解溫度按照JIS K7120“塑料的熱重量測定方法”，在流入氣體為干燥空氣、流入氣體量為200ml/分鐘、加熱速度為10℃/分鐘的條件下測定熱重量，依據下述式計算出質量減少率ML(％)，以該質量減少率ML(％)為2％時的溫度表示。
ML＝(m0-mt)/m0×100在此，m0表示加熱前的質量(mg)，mt表示加熱后溫度t(℃)時的質量(mg)。
(2)發泡體特性(i)耐熱性按照JIS K7120“塑料的熱重量測定方法”，在流入氣體為干燥空氣、流入氣體量為200ml/分鐘、加熱速度為10℃/分鐘的條件下測定熱重量，依據下述式計算出質量減少率ML(％)，以該質量減少率ML(％)為10％時的溫度表示。
ML＝(m0-mt)/m0×100在此，m0表示加熱前的質量(mg)，mt表示加熱后溫度t(℃)時的質量(mg)。
(ii)下述的緩沖性等作為軟質發泡體的特性按照JIS K6400“軟質聚氨酯泡沫試驗方法”進行測定。
表觀密度在測定時，將成型的軟質發泡體的芯部切成50mm×50mm×25mm使用。
壓縮殘留變形在測定時，將成型的軟質發泡體的芯部切成50mm×50mm×25mm使用。將試驗片壓縮至50％的厚度。
拉伸強度和伸長率按照JIS K6400，使用No.1啞鈴狀試樣進行測定。
撕裂強度按照JIS K6400，使用No.1啞鈴狀試樣進行測定。
濕熱壓縮殘留變形在測定時，將成型的軟質發泡體的芯部切成50mm×50mm×25mm使用。壓縮試驗片至50％的厚度。
(3)異氰酸酯基含有率按照JIS K1603“聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯試驗方法”的5.3項“異氰酸酯基含有率”進行測定。
<聚酯多元羧酸的制造例>
(制造例A-1)在安裝有回流冷凝器、水分離裝置、氮氣導入管、溫度計和攪拌裝置的聚合釜中，以摩爾比10∶11加入新戊二醇和己二酸，并且加入相對于100份反應結束時的聚酯多元羧酸生成量為0.075份的二丁基氧化錫，一邊導入氮氣，一邊在180℃～260℃進行脫水縮合。反應生成物的酸值、羥值達到規定值后，從聚合釜取出反應生成物，冷卻，得到聚酯多元羧酸A-1。得到的聚酯多元羧酸A-1的物性值示于表1中。
(制造例A-2)除了以表1所示的羧酸、二元醇、聚合催化劑的種類和量(摩爾比)進行制造以外，制造聚酯多元羧酸A-2。得到的聚酯多元羧酸A-2的物性值示于表1中。
表1
<聚酯多元醇的制造例>
(制造例B-1)除了以表2中所示的羧酸、二元醇、聚合催化劑的種類和量(摩爾比)進行制造以外，與制造例A-1同樣地操作，制造聚酯多元醇B-1。得到的聚酯多元醇B-1的物性值示于表2中。
表2
<二苯基甲烷二異氰酸酯的混合例>
(制造例D-1)將30份升溫至溫度70℃的三井武田化學株式會社制聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯コスモネ一トM200(異氰酸酯基含量為31.5％)、20份升溫至溫度70℃的三井武田化學株式會社制二苯基甲烷二異氰酸酯コスモネ一トPH(異氰酸酯基含量為33.6％)和50份升溫至溫度70℃的三井武田化學株式會社制二苯基甲烷二異氰酸酯o-MDI(異氰酸酯基含量為33.6％)攪拌混合后，冷卻，得到混合二苯基甲烷二異氰酸酯D-1。異氰酸酯基含量為33.0％。
混合100份在制造例A-1中得到的聚酯多元羧酸A-1和2.6份作為發泡催化劑的三[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]氧化膦，調制樹脂預混物。使用高壓發泡機(Gusmer Admiral社制造)在80℃向該樹脂預混物中混合在制造例D-1中得到的混合二苯基甲烷二異氰酸酯D-1，直至NCO指數為2.0，立刻向事先調節至80℃的內部尺寸400×400×100mm的金屬模具中以吐出壓力10～15N/cm2、吐出量20kg/分鐘吐出、注入，密閉蓋進行發泡。在100℃的熱風烘箱中加熱固化15分鐘后，從金屬模具中取出軟質聚酰胺發泡體。得到的軟質聚酰胺發泡體的物性值示于表3中。
除了以表3中所示的聚酯多元羧酸、多異氰酸酯、調泡劑、發泡催化劑的種類和量(份數)以及NCO指數、混合溫度、加熱固化條件進行發泡以外，與實施例1同樣地操作，制造軟質聚酰胺發泡體。得到的軟質聚酰胺發泡體的物性值示于表3中。
表3 催化劑分解溫度熱天平測定(升溫速度10℃/分鐘、氛圍空氣)中重量減少2％時的溫度 混合100份在制造例B-1中得到的聚酯多元醇B-1、1.5份作為調泡劑的日本ユニカ一株式會社制L532、2份作為發泡催化劑的三亞乙基二胺和3份水，調制樹脂預混物。使用高壓發泡機(Gusmer Admiral社制造)在80℃向該樹脂預混物中混合在制造例D-1中得到的混合二苯基甲烷二異氰酸酯D-1，直至NCO指數為1.1，立刻向事先調節至80℃的內部尺寸400×400×100mm的金屬模具中以吐出壓力10～15N/cm2、吐出量20kg/分鐘吐出、注入，密閉蓋進行發泡。在100℃的熱風烘箱中加熱固化15分鐘后，從金屬模具中取出軟質聚酰胺發泡體。得到的軟質聚酰胺發泡體的物性值示于表4中。
表4
除了以表5中所示的聚酯多元羧酸、多異氰酸酯、調泡劑、發泡催化劑的種類和量(份數)以及NCO指數、混合溫度、加熱固化條件進行發泡以外，與實施例1同樣地操作，制造軟質聚酰胺發泡體。得到的軟質聚酰胺發泡體的物性值示于表5中。
表5 催化劑分解溫度熱天平測定(升溫速度10℃/分鐘、氛圍空氣)中重量減少2％時的溫度(耐熱性、利用熱重量測定的熱減量評價)針對實施例2中制造的聚酰胺發泡體和比較例1中制造的聚氨酯發泡體，按照JIS K7120“塑料的熱重量測定方法”測定的熱減量的圖表如圖1所示。在圖1中，橫軸表示加熱后溫度t(℃)，縱軸表示殘量率M’L＝mt/m0×100(％)。
在此，m0表示加熱前的質量(mg)，mt表示加熱后溫度t(℃)時的質量(mg)。
從該圖表可以判斷實施例2的聚酰胺發泡體與比較例1的聚氨酯發泡體相比，耐熱性優越30℃或30℃以上。
(評價結果)由實施例表明，通過在NCO指數大于等于1.6的條件下，以具有P＝N鍵的化合物為催化劑使多異氰酸酯化合物和聚酯多元羧酸反應而形成軟質聚酰胺發泡體，可以得到耐熱性、模塑成型性(加熱固化時間小于等于15分鐘)和緩沖性等優異的軟質發泡體。并且，就該軟質聚酰胺發泡體的耐熱性來說，在熱重量測定中質量減少率為10％時的溫度大于等于320℃，表明與聚氨酯發泡體相比足夠優異。
另外，作為發泡催化劑使用熱分解溫度高的催化劑的情況，可以知道軟質聚酰胺發泡體的耐熱性降低。
產業上利用的可能性可以用作汽車的發動機周圍、排氣管周圍的減震材料、吸音材料和緩沖材料。另外，可以廣泛提供于航空器等具有內燃機的機械的發動機周圍等。
權利要求
1.熱固性聚酰胺發泡體，其特征在于，在NCO指數大于等于1.6的條件下，將具有P＝N鍵的化合物作為催化劑，使多異氰酸酯化合物和聚酯多元羧酸反應而得到。
2.根據權利要求1所述的熱固性聚酰胺發泡體，其特征在于，所述聚酯多元羧酸的酸值為20mgKOH/g～70mgKOH/g，并且羥值為小于等于所述酸值的1/8。
3.根據權利要求1或2所述的熱固性聚酰胺發泡體，其特征在于，所述NCO指數為2.0～3.0。
4.熱固性聚酰胺的制造方法，其特征在于，使用由下述化學式(1)表示的氧化膦化合物、由下述化學式(2)表示的活性氫化物的鏻腈鹽或者由下述化學式(3)表示的氫氧化鏻腈，使多異氰酸酯化合物和多元羧酸反應；所述化學式(1)為 式中，R1各自獨立地為碳原子數1～10的烴基，同一氮原子上的2個R1可以相互結合而形成環結構，x以摩爾比表示所含水分子的量，為0～5.0；所述化學式(2)為 式中，n為1～8的整數，表示鏻腈陽離子數，Zn-為從在氧原子或氮原子上最多具有8個活性氫原子的活性氫化物脫離n個質子而衍生的n價活性氫化物的陰離子，a、b、c和d各自獨立為小于等于3的正整數或者0，但不能全部同時為0，R2各自獨立地為碳原子數1～10的烴基，同一氮原子上的2個R2可以相互結合而形成環結構；所述化學式(3)為 式中，Me表示甲基，a’、b’、c’和d’各自獨立為0或1，但不能全部同時為0。
5.熱固性聚酰胺發泡體，其是使多異氰酸酯化合物和聚酯多元羧酸反應而得到的熱固性聚酰胺發泡體，其特征在于，通過使用在該熱固性聚酰胺發泡體的使用溫度下實質上分解的催化劑進行所述反應而得到。
6.根據權利要求5所述的熱固性聚酰胺發泡體，其特征在于，所述熱固性聚酰胺發泡體的使用溫度為大于等于130℃且小于熱固性聚酰胺發泡體的分解溫度。
7.根據權利要求5所述的熱固性聚酰胺發泡體，其特征在于，將所述在熱固性聚酰胺發泡體的使用溫度下實質上分解的催化劑與叔胺化合物催化劑并用。
8.根據權利要求5所述的熱固性聚酰胺發泡體，其特征在于，將所述在熱固性聚酰胺發泡體的使用溫度下實質上分解的催化劑與羧酸的堿金屬鹽催化劑和/或羧酸的堿土金屬鹽催化劑并用。
9.根據權利要求7或8所述的熱固性聚酰胺發泡體，其特征在于，與所述在熱固性聚酰胺發泡體的使用溫度下實質上分解的催化劑并用的催化劑的使用量為小于在熱固性聚酰胺發泡體的使用溫度下實質上分解的催化劑的使用量的50重量％。
10.由權利要求1或5所述的熱固性聚酰胺發泡體形成的耐熱性減震材料。
11.由權利要求1或5所述的熱固性聚酰胺發泡體形成的耐熱性吸音材料。
12.由權利要求1或5所述的熱固性聚酰胺發泡體形成的耐熱性緩沖材料。
全文摘要
本發明涉及在NCO指數大于等于1.6的條件下，將具有P＝N鍵的化合物作為催化劑，使多異氰酸酯化合物和聚酯多元羧酸反應而得到的熱固性聚酰胺發泡體。該聚酰胺發泡體的耐熱性(熱分解特性)、模塑成型性優異，可以用作耐熱性減震材料、耐熱性吸音材料、耐熱性緩沖材料。
文檔編號C08G18/42GK1906223SQ20058000195
公開日2007年1月31日 申請日期2005年1月6日 優先權日2004年1月6日
發明者巖毅, 柴田辰也, 大久保和彥 申請人:三井化學聚氨酯株式會社