專利名稱：高純度氧雙鄰苯二甲酸酐及其制造方法
技術領域：
本發明涉及高純度氧雙鄰苯二甲酸酐及其制造方法，所述高純度氧雙鄰苯二甲酸酐適合作為半導體制造領域中的高精細感光性聚酰亞胺的單體。
背景技術：
氧雙鄰苯二甲酸酐(在下文中有時簡稱為ODPA)是賦予高耐熱性聚酰亞胺透明性和熱塑性的單體。因此，ODPA可用作透明聚酰亞胺薄膜、電子材料和半導體相關用途的聚酰亞胺的原料。
作為有利于工業制造ODPA的方法，已知有在亞硝酸(亞硝酸鹽)的存在下，將硝基鄰苯二甲酸(硝基鄰苯二甲酸酐)偶合的方法(參見專利文獻1)；通過將帶取代基或無取代基的鄰苯二甲酰亞胺與化學計量的亞硝酸鹽和/或碳酸鹽反應，使該鄰苯二甲酰亞胺轉化為二芳基醚，然后，水解酰亞胺環，并進一步將四羧酸轉化為酸酐的方法(參見專利文獻2)；以及通過在鏻鹽等相轉移催化劑的存在下使兩分子的鹵代鄰苯二甲酸酐與化學計量的碳酸鹽反應以進行偶合，來制造ODPA的方法(參見專利文獻3)。
作為對如此得到的粗ODPA進行精制的方法，已知有使用醋酸等有機溶劑進行洗滌的方法(參見專利文獻3)；以及在丙酸水溶液中，使粗ODPA水解成四羧酸，然后，通過加熱，使四羧酸脫水環化而再次生成酸二酐的方法(參見專利文獻4)。
專利文獻1特開昭55-136246號公報專利文獻2中國專利第1036065號公報專利文獻3日本專利第3204641號公報專利文獻4特公平7-98774號公報本發明人對采用上述方法制得的粗ODPA用有機溶劑進行洗滌，使用得到的精制ODPA制造聚酰亞胺薄膜，并對該薄膜的性能進行了評價，結果表明，在拉伸試驗中，在屈服點之前頻繁發生薄膜斷裂這類情況。也就是說，采用由現有方法制造的ODPA來制造聚酰亞胺時，得到的聚酰亞胺的強度較低，作為產品顯示不出滿意的性能。
發明內容
本發明的目的是提供一種用于在制造由ODPA與二胺得到的聚酰亞胺時，獲得具有足夠強度的聚酰亞胺的ODPA，以及在工業上簡易制造該ODPA的方法。
本發明人為了解決上述問題而進行了深入研究，結果發現，使用經特定方法精制的ODPA制造的聚酰亞胺在強度和透明性方面得到提高，進一步還發現，聚酰亞胺強度的下降是由于特定的雜質造成的，本發明人基于以上發現完成了本發明。
即，本發明的要點如下。
(1)一種高純度氧雙鄰苯二甲酸酐，在每克該氧雙鄰苯二甲酸酐中，相當投影面積的圓直徑為5μm～20μm的不溶性微粒物的含量為3000個以下，并且，該氧雙鄰苯二甲酸酐以4g/L溶解在乙腈中得到的溶液的、光程長為1cm時的400nm光線透過率為98.5％以上。
(2)根據(1)所述的高純度氧雙鄰苯二甲酸酐，其中，該氧雙鄰苯二甲酸酐中的鹵原子的含量為9.0微摩爾/克以下。
(3)根據(1)或(2)所述的高純度氧雙鄰苯二甲酸酐，其中，該氧雙鄰苯二甲酸酐中的氮原子的含量為14微摩爾/克以下。
(4)一種高純度氧雙鄰苯二甲酸酐的制造方法，其特征在于，采用包括如下步驟A和步驟B的工序，對粗氧雙鄰苯二甲酸酐進行精制，步驟A該步驟是將粗氧雙鄰苯二甲酸酐加熱到150℃～350℃的溫度，以使該粗氧雙鄰苯二甲酸酐蒸發和/或升華，接著，對該蒸發和/或升華的蒸氣進行凝結并回收的步驟；步驟B該步驟是使用溶劑對粗氧雙鄰苯二甲酸酐進行洗滌的步驟，所述溶劑是選自碳原子數為6以下的有機酸、或者碳原子數為12以下的有機酸酯類或酮類中的一種以上的溶劑，并且該溶劑的用量是粗氧雙鄰苯二甲酸酐的重量的0.5倍～20倍。
(5)根據(4)所述的高純度氧雙鄰苯二甲酸酐的制造方法，其中，采用在步驟A之后進行步驟B的工序對粗氧雙鄰苯二甲酸酐進行精制，所述粗氧雙鄰苯二甲酸酐是由鹵代鄰苯二甲酸類與碳酸鹽或鹵代鄰苯二甲酸鹽反應得到的。
(6)根據(4)所述的高純度氧雙鄰苯二甲酸酐的制造方法，其中，采用在步驟B之后進行步驟A的工序對粗氧雙鄰苯二甲酸酐進行精制，所述粗氧雙鄰苯二甲酸酐是通過將具有取代基的鄰苯二甲酰亞胺類偶合得到的。
(7)一種高純度氧雙鄰苯二甲酸酐的制造方法，其特征在于，將氮原子含量在14微摩爾/克以下的粗氧雙鄰苯二甲酸酐加熱到150℃～350℃的溫度，以使該粗氧雙鄰苯二甲酸酐蒸發和/或升華，接著，對該蒸發和/或升華的蒸氣進行凝結并回收。
(8)根據(7)所述的高純度氧雙鄰苯二甲酸酐的制造方法，其中，所述粗氧雙鄰苯二甲酸酐是通過偶合具有取代基的鄰苯二甲酰亞胺類得到的。
(9)一種高純度氧雙鄰苯二甲酸酐，該氧雙鄰苯二甲酸酐是采用(4)～(8)任意一項所述的方法制造的。
(10)一種聚酰亞胺，該聚酰亞胺具有(1)～(3)和(9)任意一項所述的高純度氧雙鄰苯二甲酸酐作為構成成分。
(11)一種聚酰亞胺，該聚酰亞胺包含氧雙鄰苯二甲酸酐結構單元和二胺結構單元，并且，依據JIS K 7113標準，測得厚度為20μm、長度為50mm(拉伸部分的長度為20mm)和寬度為10mm的所述聚酰亞胺的薄膜的斷裂伸長率為25％以上。
(12)根據(11)所述的聚酰亞胺，該聚酰亞胺包含氧雙鄰苯二甲酸酐結構單元和二胺結構單元，并且，依據JIS K 7113標準，測得厚度為20μm、長度為50mm(拉伸部分的長度為20mm)和寬度為10mm的所述聚酰亞胺的薄膜的斷裂應力為130MPa以上。
本發明提供的高純度ODPA是特別適于制造聚酰亞胺的高品質的ODPA，并且通過使該高純度ODPA與二胺聚合，可以制造高粘度的聚酰胺酸。進而，能夠以極低的不良率制造出具有足夠高強度的高耐熱性和高透明性的聚酰亞胺薄膜以及用于半導體制造領域的高精細感光性聚酰亞胺。
另外，根據本發明的高純度ODPA的制造方法，可以通過在工業上有利的且簡易的工序制造高純度ODPA。
具體實施例方式
1.高純度ODPA的制造方法(1)粗ODPA對供于精制的粗ODPA的制造方法沒有特別限定，可以使用以公知方法制造的ODPA，作為公知方法有特開昭55-136246號公報、中國專利第1036065號公報和日本專利第3204641號公報等中記載的方法，作為代表性的方法，優選通過如下的(1-1)～(1-3)記載的方法制造的ODPA。
(1-1)以硝基鄰苯二甲酸或硝基鄰苯二甲酸酐為初始原料的制造方法本方法是在亞硝酸或亞硝酸鹽的存在下，使硝基鄰苯二甲酸或硝基鄰苯二甲酸酐轉化成二芳基醚，由此來制造氧雙鄰苯二甲酸或ODPA的方法。下面進行詳細說明。
(a)硝基鄰苯二甲酸或硝基鄰苯二甲酸酐在本方法中，可以使用硝基鄰苯二甲酸或硝基鄰苯二甲酸酐的任一原料，但是在使用硝基鄰苯二甲酸時，由于需要將偶合后得到的氧雙鄰苯二甲酸進一步轉化為酸酐的步驟，所以優選使用可直接轉化為ODPA的硝基鄰苯二甲酸酐作為基質。作為硝基鄰苯二甲酸酐，優選以下述式(1)表示的物質。對芳環上的硝基的取代位置沒有特別限制，可以使用3-位取代、4-位取代的任一形式。這些異構體可以單獨使用，也可以作為混合物用于反應。
式(1)中的Y表示硝基。
(b)亞硝酸或亞硝酸鹽在本反應中，亞硝酸或亞硝酸鹽起到反應催化劑的作用。其中，優選亞硝酸鹽。作為可以使用的亞硝酸鹽的種類，通常有堿金屬或堿土金屬的亞硝酸鹽，其中，優選使用亞硝酸鈉。
相對于反應基質的硝基鄰苯二甲酸或硝基鄰苯二甲酸酐，用于反應的亞硝酸或亞硝酸鹽的用量沒有特別限制，但是，通常亞硝酸或亞硝酸鹽的物質量與基質的物質量的比值在1以下，以亞硝酸基計，優選添加量為0.05摩爾％～20摩爾％。
(c)反應溶劑本方法是在非質子極性溶劑中進行反應，但對溶劑的種類沒有特別限制。通常，優選使用二甲亞砜、環丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺等。溶劑的用量可以以硝基鄰苯二甲酸或硝基鄰苯二甲酸酐的濃度比例達到如下范圍來使用通常下限為1重量％以上，優選為5重量％以上，且通常上限為30重量％以下，優選為20重量％以下。
(d)反應方法反應溫度的下限通常為50℃以上，優選為80℃以上，并且，上限通常為200℃以下，優選為150℃以下。通常反應可以在大氣壓下進行，但也可以在減壓或加壓的條件下進行。
反應可以在空氣氣氛下實施，但是，更優選在氮氣、氬氣等惰性氣體氣氛中實施。反應時間優選在0.5小時～24小時。在反應結束后，按照通常公知的方法，在減壓下去除溶劑，對析出的固體進行水洗，就可以得到作為目標產物的粗ODPA或粗氧雙鄰苯二甲酸。按照公知方法，例如使氧雙鄰苯二甲酸與乙酸酐反應，或者將氧雙鄰苯二甲酸與有機溶劑加熱到100℃以上以使氧雙鄰苯二甲酸脫水，從而可以將氧雙鄰苯二甲酸轉化為ODPA。
(1-2)以帶取代基或無取代基的鄰苯二甲酰亞胺為初始原料的制造方法本方法是將帶取代基或無取代基的鄰苯二甲酰亞胺與亞硝酸或亞硝酸鹽反應，以及根據需要進一步還與碳酸鹽反應，由此將帶取代基或無取代基的鄰苯二甲酰亞胺轉化為二芳基醚，然后，水解酰亞胺環，再將四羧酸轉化為酸酐的方法。下面進行詳細說明。
(a)帶取代基或無取代基的鄰苯二甲酰亞胺本方法使用的鄰苯二甲酰亞胺類優選下述式(2)表示的化合物。對芳環上的硝基的取代位置沒有特別限制，可以使用3-位取代、4-位取代的任一形式。R的種類通常為選自氫原子、甲基或乙基中的一種，特別優選R為甲基。這些異構體可以單獨使用，也可以作為混合物用于反應。
式(2)中的Y表示硝基，R表示氫原子或烴基。
R表示烴基時的碳原子數通常為1以上且通常為6以下，優選為4以下，更優選為3以下，進一步優選為2以下。作為烴基，優選烷基、鏈烯基、炔基和亞芳基，特別優選烷基。作為優選的烷基，可以舉出甲基、乙基和丙基，更優選甲基和乙基。
在這些之中，R優選為氫原子、甲基和乙基。
(b)亞硝酸或亞硝酸鹽作為在本反應中使用的亞硝酸或亞硝酸鹽，優選亞硝酸鹽。作為亞硝酸鹽，可以使用通常的堿金屬或堿土金屬的亞硝酸鹽。對于堿金屬或堿土金屬的亞硝酸鹽，優選亞硝酸鈉。
對亞硝酸或亞硝酸鹽的用量沒有特別限制，但通常相對于作為反應基質的硝基鄰苯二甲酰亞胺以物質量比為1以下進行使用，以亞硝酸基計，亞硝酸或亞硝酸鹽的用量優選為0.05摩爾％～20摩爾％。
(c)碳酸鹽在生成二芳基醚的反應中，發現除了亞硝酸鹽，如果還添加碳酸鹽作為催化劑的第二成分，則反應活性得到提高。使用的碳酸鹽是碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸鎂、碳酸鈣，從反應活性和獲得難易程度的方面考慮，更優選碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰或碳酸銫，最優選使用碳酸鉀。
碳酸鹽的用量通常以與亞硝酸鹽的物質量的比為10摩爾％～40摩爾％、優選為20摩爾％～35摩爾％來使用。
(d)反應溶劑在本方法中，對溶劑的種類沒有特別限制，但優選在非質子極性溶劑中進行反應。通常，優選使用二甲亞砜、環丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺等。為了調節反應溫度，也可以在這些溶劑中添加甲苯、二甲苯等非質子溶劑來作為混合溶劑使用。溶劑的用量可以以硝基鄰苯二甲酰亞胺的濃度比例達到如下范圍來使用下限通常為1重量％以上、優選為5重量％以上，且上限通常為30重量％以下、優選為20重量％以下。
(e)反應方法反應溫度的下限通常為120℃以上，優選為150℃以上，并且，上限通常為220℃以下，優選為200℃以下。最優選的溫度范圍是162℃～168℃。優選混合兩種以上反應溶劑以將回流溫度調整到該溫度范圍。例如，通過在1摩爾的N-甲基-4-硝基鄰苯二甲酰亞胺中混合500mL的N，N-二甲基乙酰胺和150mL的二甲苯，可以將回流溫度調整到該溫度范圍。通常反應可以在大氣壓下進行，但也可以在減壓或加壓的條件下進行。
反應可以在空氣氣氛下進行，但是，更優選在氮氣、氬氣等惰性氣體氣氛中進行。反應時間優選為0.5小時以上，更優選為1小時以上，進一步優選為4小時以上，并且優選為24小時以下，更優選為12小時以下，進一步優選為8小時以下。通常是在一邊適當攪拌反應原料一邊加熱到預定的反應溫度來使反應開始進行。
(f)反應后的處理在反應結束后，按照公知的方法，蒸發除去溶劑并水洗之后，通常對回收的固體在100℃以上進行減壓干燥，由此制造出下式(3)表示的二芳基醚雙酰亞胺。
式(3)中的R對應于式(2)中的R。
(g)酰亞胺環的水解接著，采用常規方法繼續對二芳基醚雙酰亞胺進行水解，使其轉化為氧雙鄰苯二甲酸。通常本水解步驟是通過在水溶液中與堿反應而進行的。水的用量通常是二芳基醚雙酰亞胺的重量的1倍～100倍。對使用的堿的種類沒有特別限定，但是，通常使用氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽和有機羧酸鹽的堿金屬、堿土金屬或銨鹽，其中優選氫氧化物或碳酸鹽，從成本方面考慮，最優選氫氧化鈉。相對于二芳基醚雙酰亞胺，通常堿量的下限為1當量以上，優選為1.5當量以上，更優選為2當量以上，對堿量的上限沒有特別限制，但通常為100當量以下。反應可以在室溫下進行，但為了提高反應效率，通常加熱到70℃～100℃。反應可以在大氣壓下進行，也可以在加壓下進行。通常反應時間為0.5小時～24小時。在反應結束后，可以進一步進行與活性炭的接觸處理以達到脫色的目的。反應液在過濾后冷卻到室溫，經過酸析處理，氧雙鄰苯二甲酸作為白色固體析出，于是，通過過濾、干燥該白色固體，可以得到氧雙鄰苯二甲酸。在酸析時添加的酸的種類可以是任意的，只要能中和氧雙鄰苯二甲酸的四羧酸鹽即可，通常使用鹽酸、硝酸或硫酸。酸的添加量至少是水解步驟中使用的堿的物質量的當量以上，優選添加酸后的溶液的pH為3～4。
(h)氧雙鄰苯二甲酸轉化為酸酐采用常規方法，可以將氧雙鄰苯二甲酸轉化為酸酐，生成ODPA。采用的方法例如有使氧雙鄰苯二甲酸與酸酐反應的方法；在鄰二氯苯之類的有機溶劑中加熱回流氧雙鄰苯二甲酸，將由分子內脫水反應生成的水共沸去除，由此制造ODPA的方法；將氧雙鄰苯二甲酸在固體狀態下加熱到180℃以上、優選200℃以上以進行脫水，由此制造ODPA的方法。其中，與酸酐反應的方法由于轉化率高，所以優選。在采用與酸酐反應的方法時，對使用的酸酐的種類沒有特別限制，但從獲得難易程度和成本的方面考慮，優選乙酸酐。通常酸酐的用量是氧雙鄰苯二甲酸的物質量的2當量以上。在酸酐是液體的情況下，可以將該酸酐作為溶劑使用，也可以使用有機溶劑作為溶劑，所述有機溶劑優選甲苯、二甲苯之類的芳香族化合物。反應可以在室溫下進行，但通常在50℃以上進行。反應可以在空氣氣氛下進行，但更優選在氮氣、氬氣等惰性氣體氣氛下進行。反應時間優選為0.5小時～24小時。在反應后，通過蒸發汽化將溶劑和酸酐去除，并進行干燥，由此得到ODPA。
(1-3)以鹵代鄰苯二甲酸酐為初始原料的方法本方法是使鹵代鄰苯二甲酸酐與碳酸鹽和/或鹵代鄰苯二甲酸鹽發生反應的方法，鹵代鄰苯二甲酸酐就是芳環上的氫原子被鹵原子取代的鄰苯二甲酸酐。下面進行詳細說明。
(a)鹵代鄰苯二甲酸酐使用以下述式(4)表示的鹵代鄰苯二甲酸酐。
式(4)中的Y表示鹵原子。作為鹵原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，其中，優選氯原子、溴原子和碘原子。Y也可以組合使用2種以上的鹵原子。從反應活性足夠高且易于制造的方面考慮，優選的Y是氯原子或溴原子。
(b)鹵代鄰苯二甲酸鹽使用下述式(5)表示的鹵代鄰苯二甲酸鹽。
式(5)中的Y表示鹵原子，M表示氫原子、堿金屬原子或堿土金屬原子。作為Y的鹵原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，優選氯原子、溴原子和碘原子。Y也可以組合使用2種以上的鹵原子。其中，從反應活性足夠高且易于制造的方面考慮，優選氯原子或溴原子。
作為優選的M堿金屬，可以舉出鋰、鈉、鉀、銣和銫，作為優選的堿土金屬，可以舉出鎂和鈣。這些金屬可以組合2種以上使用。其中，從反應活性和獲得難易程度的方面考慮，優選鉀和鈉。
通常鹵代鄰苯二甲酸鹽具有吸濕性，由于在鹵代鄰苯二甲酸鹽中含有的微量水分對反應產生影響，因此，必須事先充分干燥鹵代鄰苯二甲酸鹽。用于反應的鹵代鄰苯二甲酸鹽中含有的水分含量優選在0.2重量％以下。由于在常溫、常壓下鹵代鄰苯二甲酸鹽為固體，因此，為了高效實施反應，必須將鹵代鄰苯二甲酸鹽充分粉碎后使用。優選使用能通過篩目尺寸在1mm以下的篩的粉體。
相對于鹵代鄰苯二甲酸酐，以物質量比(摩爾比)計，通常本發明中鹵代鄰苯二甲酸鹽的用量的下限為0.1當量以上，優選為0.5當量以上，更優選為0.8當量以上，并且，通常上限為5當量以下，優選為2當量以下，更優選為1.2當量以下。
(c)碳酸鹽在本反應中使用的碳酸鹽是碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸鎂、碳酸鈣，從反應活性和獲得難易程度的方面考慮，更優選碳酸鉀、碳酸鈉或碳酸銫。
相對于鹵代鄰苯二甲酸酐，以物質量比計(摩爾比)，通常碳酸鹽的用量的下限為0.05當量以上，優選為0.25當量以上，更優選為0.4當量以上，通常上限為2.5當量以下，優選為1當量以下，更優選為0.6當量以下。
(d)催化劑通常在本反應中使用催化劑。作為催化劑，優選使用作為相轉移催化劑而已知的鏻鹽、銨鹽、胍鹽或锍鹽。在催化劑為鏻鹽或銨鹽的情況下，鎓鹽表示為式(6)，式(6)中的Q表示氮原子或磷原子，在催化劑為锍鹽的情況下，鎓鹽表示為式(7)。
R1R2R3R4Q+X-(6)R5R6R7S+X-(7)在式(6)和式(7)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自獨立，且表示氫原子；甲基、乙基、丙基等烷基；環己基等環烷基；乙烯基、巴豆基、苯乙烯基等烯基；乙炔基等炔基；苯基、萘基等芳基；或者吡啶基、呋喃基等雜環基。通常R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自碳原子數為20以下，優選為10以下。R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7可以具有取代基，作為具體的取代基，可以舉出甲基、乙基、辛基等烷基，以及苯基、甲苯基等芳基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7可以相同也可以不同，而且，其中的1個～3個也可以是氫原子。
X表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子，其中，優選氯原子或溴原子。
在這些催化劑中，從催化劑的熱穩定性上考慮，優選鏻鹽，具體來說，更優選使用四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻。
進一步還可以添加堿金屬鹵化物作為第二催化劑成分。其中，優選碘化物，最優選使用碘化鉀。
相對于作為原料的具有取代基的鄰苯二甲酸酐的重量，催化劑的用量的下限通常為0.01％以上，優選為0.1％以上，并且，上限通常為20％以下，優選為15％以下。
(e)反應溶劑本反應可以在無溶劑條件下實施。可是，為了降低反應混合物的粘度并以充分的攪拌效率穩定地進行反應，優選使用溶劑。使用的溶劑的種類必須在反應條件下本質上是惰性的，并且具有足夠高的沸點。在常壓下，溶劑的沸點必須在120℃以上，優選在150℃以上。作為符合要求的溶劑，可以舉出二氯苯類、三氯苯類、二氯甲苯類等氯代芳香族化合物、芐腈、環丁砜、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。優選的溶劑是二氯苯類、二氯甲苯類或三氯苯類。相對于具有取代基的鄰苯二甲酸酐，溶劑的用量以如下比例來使用下限通常為10重量％以上，優選為20重量％以上，并且，上限通常為500重量％以下，優選為200重量％以下。
(f)反應方法反應溫度的下限通常為150℃以上，優選為180℃以上，并且，上限通常為260℃以下，優選為250℃以下。通常反應可以在大氣壓下進行，但也可以在減壓或加壓的條件下進行。
反應可以在空氣氣氛下進行，但是，更優選在氮氣、氬氣等惰性氣體氣氛中實施反應。反應時間優選為0.5小時～24小時。在更長時間的反應中，出現生成羥基鄰苯二甲酸類和具有取代基的苯甲酸類等副產物的趨勢。通常是通過一邊適當攪拌反應原料一邊加熱到預定的反應溫度來使反應開始進行。在反應結束后，按照公知的方法，趁熱過濾反應混合物以除去不溶成分，然后，通過冷卻使粗ODPA物質析出并進行回收。
對于在熱過濾時反應混合物的粘度較高的情況，也可以在用反應中使用的溶劑稀釋后進行熱過濾。
除了采用上述(1-1)至(1-3)任一中記載的方法得到的粗ODPA以外，由公表特公平7-107022號公報等記載的四甲基二苯醚的氧化反應而合成的ODPA也可以通過本精制方法制成高純度ODPA。
另外，也可以使用ODPA的一部分或全部被水解得到的物質。正如在(1-2)的氧雙鄰苯二甲酸轉化為酸酐中所做的說明，ODPA的水解物可以在后述的減壓加熱處理步驟的溫度附近發生脫水而轉化為酸酐。但是，在減壓加熱處理步驟中，水解物因脫碳酸反應導致一部分發生分解，從而使ODPA的聚合性下降，因此，在馬上進行減壓加熱處理步驟之前的ODPA中的水解物的含量通常為50％以下，優選為15％以下，更優選為5％以下，該含量是以ODPA的二個酸酐基中的一個被水解得到的半個水解物進行換算的。
(1-4)粗ODPA如此得到的粗ODPA含有源于制造方法的雜質。由上述(1-1)和(1-2)得到的粗ODPA含有主要含氮原子的雜質。即，在粗ODPA中殘留有作為反應原料的硝基鄰苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸酐或鄰苯二甲酰亞胺。進而，由于酰亞胺的水解不完全，在粗ODPA中含有ODPA的二個酸酐基中的一個為酰亞胺基的這樣物質，并且還含有N，N-二甲基乙酰胺這種反應溶劑以及反應時添加的具有亞硝酸根的物質。在ODPA中含有的這些雜質的量根據制造方法而不同，但是，作為氮原子的含量通常為14微摩爾/克～100微摩爾/克。
另一方面，在由(1-3)得到的粗ODPA中存在主要含鹵原子和磷原子的雜質。例如，含有的雜質是未反應的鹵代鄰苯二甲酸酐原料、鄰二氯苯或三氯苯這樣高沸點的含鹵反應溶劑、作為相轉移催化劑的四苯基鏻鹽和作為助催化劑添加的離子性物質、以及未鑒定的反應副產物或著色物質。特別是四苯基鏻鹽在水或有機溶劑中的溶解度較低，并且難以升華，因此較難去除。這些物質的各含量根據制造方法而不同，但是作為全部鹵原子的含量，通常為10微摩爾/克～500微摩爾/克，作為磷原子的含量，通常為1微摩爾/克～500微摩爾/克。
進而，作為所有的粗ODPA中均具有的雜質，包括不依賴于制造方法的雜質，即不溶性微粒物。不溶性微粒物是指，在室溫下不溶于在聚酰亞胺聚合時使用的N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮等溶劑中的雜質。除了在原料中原本就含有的不溶性微粒物以外，還有在制造步驟中混入的不溶性微粒物和在制造后對雜質進行處理的過程中混入的不溶性微粒物。作為在制造步驟中混入的不溶性微粒物，有催化劑粉末、金屬粉末、包裝粉末等來自制造設備的粉末，而作為在制造后對雜質進行處理的過程中混入的不溶性微粒物，可以舉出漂浮在處理產品的氣氛中的粉塵等微細粉末。
在粗ODPA中含有的不溶性微粒物的含量取決于該微粒物的大小，對于相當投影面積的圓直徑為5μm～20μm的不溶性微粒物，在1g粗ODPA中通常含有1500個以上，優選含有2000個以上，更優選含有3000個以上，進一步優選含有5000個以上，特別優選含有10000個以上。
此外，對于相當投影面積的圓直徑為20μm以上的不溶性微粒物，在1g粗ODPA中通常含有250個以上，優選含有500個以上，更優選含有1000個以上，特別優選含有1500個以上。
另外，根據醚鍵的位置不同，ODPA存在三種異構體，即3，3’-ODPA、3，4’-ODPA、4，4’-ODPA。這些異構體是由于ODPA制造時的原料(即，具有取代基的鄰苯二甲酸類)的取代基位置不同而產生的。本申請中的粗ODPA是這些異構體的純粹的單一組成或是兩種以上異構體的混合物均可。
(2)粗ODPA的精制采用包括步驟A和步驟B的工序對粗ODPA進行精制。
另外，在本說明書中，高純度ODPA是指經過步驟A和步驟B這兩個步驟的精制工序的ODPA；粗ODPA是指未經過步驟A和步驟B的ODPA，或者只經過步驟A或步驟B中的任意一個步驟的ODPA。
(2-1)步驟A該步驟是將粗ODPA加熱到150℃～350℃的溫度以進行蒸發和/或升華，接著，將蒸發和/或升華的ODPA凝結并進行回收的步驟。
(a)在本步驟中使用的粗ODPA對用于本步驟的粗ODPA沒有特別限制，但是，粗ODPA中的氮含量通常為14微摩爾/克以下，優選為10微摩爾/克以下，更優選為1微摩爾/克以下，進一步優選為0.1微摩爾/克以下。如果氮含量較多，則在本步驟中得到的ODPA的色調劣化，出現變紅的趨勢，因此不理想。通過上述方法(1-2)制造的粗ODPA出現含有含氮化合物的趨勢。粗ODPA的磷含量通常為50微摩爾/克以下，優選為10微摩爾/克以下，更優選為1微摩爾/克以下，進一步優選為0.5微摩爾/克以下，最優選為0.1微摩爾/克以下。如果磷含量較多，則出現促進ODPA分解的趨勢，因此不理想。通過上述方法(1-3)制造的粗ODPA易于含有含磷化合物。
另一方面，在本步驟中可以去除不溶性微粒物、磷和鹵素。如果在用于本步驟的粗ODPA中含有的不溶性微粒物通常為1500個以上、優選為2000個以上、更優選為3000個以上、進一步優選為5000個以上、特別優選為10000個以上，則可以高效地去除不溶性微粒物。另外，如上所述，優選磷含量較少以抑制ODPA的分解，但是，從含有10微摩爾/克以上的磷的粗ODPA中能夠有效地去除這些磷。另外，從含有50微摩爾/克以上的鹵素的粗ODPA中能夠有效地去除鹵素。
(b)粗ODPA的蒸發和/或升華在150℃～350℃下進行蒸發和/或升華。優選在170℃以上、更優選在200℃以上、進一步優選在228℃以上進行。并且，優選在330℃以下、更優選在310℃以下、進一步優選在299℃以下進行蒸發和/或升華。在溫度較低時，不能高效進行ODPA的蒸發和/或升華；而在溫度較高時，容易發生ODPA的分解和著色。
對壓力沒有特別限定，通常在減壓下進行蒸發和/或升華。具體來說，壓力通常在4000Pa以下，優選在3000Pa以下，更優選在2000Pa以下。降低壓力可以高效進行ODPA的蒸發和/或升華。
優選進行蒸發和/或升華的體系內的氣相部分中的氧濃度盡量低。具體來說，該氧濃度通常為500ppm以下，優選為100ppm以下，更優選在50ppm以下，進一步優選在10ppm以下。如果體系內的氧濃度較高，則易引起ODPA的分解和著色。
如果蒸發速度過快，則由于夾帶霧沫而不能充分去除不溶性微粒物和其它雜質；如果蒸發速度過慢，則從成本方面考慮不優選，因此，應控制溫度和壓力來選擇適當的蒸發和/或升華速度。對于蒸發和/或升華速度，蒸氣的線速度通常為4m/秒以下，優選為2m/秒以下，更優選為1.5m/秒以下，特別優選為1m/秒以下。
對ODPA是采用從固體升華還是采用從熔融液蒸發，還取決于使用的ODPA的異構體和雜質的含有情況。例如，4，4’-ODPA的熔點為228℃左右，當加熱溫度低于該溫度時，從固體升華，而在加熱溫度高于該溫度時，從熔融液蒸發。
(c)回收蒸發和/或升華的ODPA
接著，將蒸發和/或升華的ODPA冷卻到適當的溫度，使ODPA蒸氣再凝結固化并進行回收。ODPA蒸氣的冷卻溫度通常為150℃以下，優選為100℃以下，更優選為50℃以下。冷卻方法可以采用各種公知的方法，但通常是使通過減壓加熱ODPA而蒸發和/或升華的ODPA析出固化在冷卻器上以進行回收，所述冷卻器設置在進行蒸發和/或升華的裝置內的氣相部分的適當空間內。優選使用板狀冷卻器。析出固化在板狀冷卻器上的ODPA可以通過適當的收集裝置來容易地進行收集和回收。
(d)經過步驟A的ODPA通過本步驟，特別是可以減少ODPA中的不溶性微粒物的含量。即，經本步驟精制的ODPA中的不溶性微粒物的含量可以減少到精制前的1/5以下，優選減少到精制前的1/10以下，更優選減少到精制前的1/20以下。具體來說，通常可以將每克ODPA中的相當投影面積的圓直徑為5μm～20μm的不溶性微粒物的含量減少到3000個以下，優選為2000個以下，更優選為1500個以下，進一步優選為1200個以下。
另外，通過本步驟，可以減少磷的含量。在用于本步驟的ODPA中含有磷的情況下，經本步驟精制的ODPA中的磷含量可以減少到精制前的ODPA中的磷含量的1/10以下，優選為1/100以下，更優選為1/200以下。具體來說，通過本步驟精制的ODPA中的磷含量可以減少到40微摩爾/克以下，優選為10微摩爾/克以下，更優選為1微摩爾/克以下，進一步優選為0.1微摩爾/克以下，特別優選為0.1微摩爾/克以下。
進而，通過本步驟，可以減少鹵素的含量。在用于本步驟的ODPA中含有鹵素的情況下，經本步驟精制的ODPA中的鹵素的含量可以達到精制前的ODPA中的鹵素含量的1/2以下，優選為1/5以下，更優選為1/10以下。具體來說，經本步驟精制的ODPA中的鹵素含量為9微摩爾/克以下，優選為8.5微摩爾/克以下，更優選為5微摩爾/克以下，進一步優選為1微摩爾/克以下。
另外，優選調整本步驟的條件，以使經本步驟精制的ODPA中的不溶性微粒物、磷和鹵素的含量達到上述范圍。為此，需降低蒸發和/或升華速度、蒸氣的線速度。為了降低蒸氣的線速度，只要降低蒸發和/或升華的溫度或者提高壓力即可。
(2-2)步驟B該步驟是用溶劑洗滌粗氧雙鄰苯二甲酸酐的步驟，所述溶劑選自碳原子數為6以下的有機酸或者碳原子數為12以下的有機酸酯類或酮類中的一種以上的溶劑，并且所述溶劑的用量是粗氧雙鄰苯二甲酸酐的重量的0.5倍～20倍。
在本洗滌步驟中，在有機溶劑中洗滌粗ODPA。通常，對ODPA溶液或漿液進行攪拌。
(a)在本步驟中使用的粗ODPA對用于本步驟的粗ODPA沒有特別限制，但是，為了在本步驟中特別是可以除去ODPA中的含氮化合物，適于使用的粗ODPA中的氮含量通常為0.5微摩爾/克以上，優選為1微摩爾/克以上，更優選為10微摩爾/克以上，進一步優選為14微摩爾/克以上。
(b)溶劑對有機溶劑沒有特別限定，溶劑的沸點在常壓下通常為250℃以下，優選為200℃以下，更優選為150℃以下，并且，通常為0℃以上，優選為10℃以上，更優選為30℃以上，進一步優選為50℃以上。
具體來說，適合使用甲苯、苯、二甲苯、氯苯等芳香族化合物；乙酸、甲酸、丙酸等碳原子數為6以下的有機酸類；丙酮、丁酮、二乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；以及乙酸乙酯、乙酸丁酯等碳原子數為12以下的有機酸酯類。
其中，優選碳原子數為6以下的有機酸類、碳原子數為12以下的有機酸酯類和/或碳原子數為12以下的酮類。進一步優選乙酸乙酯和/或乙酸。
這些有機溶劑可以單獨使用，也可以混合使用。
(c)洗滌條件可以將全部的ODPA溶解在溶劑中，也可以以懸浮的方式進行洗滌。
相對于ODPA原料的重量，溶劑的用量的下限通常為0.5倍以上，優選為1倍以上，并且，溶劑的用量的上限通常為20倍以下，優選為10倍以下。
對洗滌溫度沒有特別限定，只要溶劑是液態即可，洗滌溫度通常為0℃以上，優選為25℃以上，更優選為50℃以上，并且，洗滌溫度通常為溶劑的沸點以下，優選為250℃以下，更優選為200℃以下，進一步優選為150℃以下。優選較高的洗滌溫度以提高洗滌效率。
對壓力沒有特別限定，但為了提高洗滌效率，在大氣壓以上的壓力下進行洗滌。通過使用可加壓的反應器，在溶劑沸點以上的溫度也可以進行洗滌。
洗滌時間通常為1分鐘以上，優選為10分鐘以上，更優選為30分鐘以上，并且，通常為12小時以下，優選為6小時以下，更優選為3小時以下。
洗滌后，在使溶劑的溫度回復到室溫后，可以通過用濾紙等過濾固體的ODPA來回收ODPA。
(d)經過步驟B的ODPA通過本步驟，特別是可以減少ODPA中的氮含量。即，經本步驟精制的ODPA的氮含量通常為14微摩爾/克以下，優選為10微摩爾/克以下，更優選為1微摩爾/克以下，進一步優選為0.5微摩爾/克以下。
(2-3)步驟A和步驟B的順序對這些精制步驟的順序沒有特別限制，但優選的順序根據粗ODPA的制造方法不同而不同。
在使用由制造方法(1-2)得到的粗ODPA時，通常該粗ODPA含有含氮有機雜質，一般來說，該含氮有機雜質對洗滌液的溶解度大于ODPA對洗滌液的溶解度，因此，更優選在減壓加熱處理前進行洗滌步驟。
即，對通過含有具有取代基的鄰苯二甲酰亞胺類為原料的方法制造的粗氧雙鄰苯二甲酸酐而言，更優選先進行步驟B，再進行步驟A，所述步驟B是用溶劑洗滌粗氧雙鄰苯二甲酸酐的步驟，所述溶劑是選自碳原子數為6以下的有機酸或碳原子數為12以下的有機酸酯類或酮類中的一種以上的溶劑，所述溶劑的用量是粗氧雙鄰苯二甲酸酐的重量的0.5倍～20倍所述步驟A是將粗氧雙鄰苯二甲酸酐加熱到150℃～350℃的溫度使其蒸發和/或升華，接著，凝結并回收該蒸發和/或升華的蒸氣的步驟。
另一方面，在使用由制造方法(1-3)得到的粗ODPA時，通常該粗ODPA含有含磷化合物，有時因殘留的相轉移催化劑成分等的影響而不能獲得充分的洗滌效果，因此，更優選先通過減壓加熱處理去除這些成分后再進行洗滌步驟的順序。
即，對通過含有被鹵原子取代的鄰苯二甲酸類為原料的方法得到的粗氧雙鄰苯二甲酸酐而言，更優選先進行步驟A，然后再進行步驟B，所述步驟A是將粗氧雙鄰苯二甲酸酐加熱到150℃～350℃的溫度使其蒸發和/或升華，接著，凝結并回收該蒸發和/或升華的蒸氣的步驟；所述步驟B是用溶劑洗滌粗氧雙鄰苯二甲酸酐的步驟，所述溶劑是選自碳原子數為6以下的有機酸或碳原子數為12以下的有機酸酯類或酮類中的一種以上的溶劑，所述溶劑的用量是粗氧雙鄰苯二甲酸酐的重量的0.5倍～20倍。
(2-4)其它步驟在組合步驟A和步驟B的前后，或者在步驟A和步驟B之間，還可以進一步附加進行重結晶、粉碎、干燥等公知的精制步驟。但是，對于在步驟A和步驟B的組合之后實施附加精制步驟的情況，優選操作環境至少保持在JIS B 9920制定的等級為4以下的清潔度，以盡量減少存在于制造環境中的不溶性微粒物的混入。
重結晶通常在如下這種高沸點的溶劑中進行二甲亞砜、環丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、二氯苯類、二氯甲苯類或三氯苯類。對于溶劑的用量，需要的最小量是在大氣壓下以及在溶劑的沸點下能完全溶解ODPA的量，優選溶劑的用量是ODPA重量的1倍～20倍。通過在加壓條件下進行，可以在高于溶劑沸點的溫度下進行重結晶，但是，溫度過高會引起ODPA分解，因此，溶解時的溫度通常為250℃以下，優選為200℃以下。溶解后，在冷卻到室溫以下的溫度后，對析出的固體進行過濾，回收ODPA。
粉碎是在粗ODPA的粒徑較大時，為提高洗滌效率而進行的。粉碎可以使用球磨機、噴射磨或其它粉碎機，但是，為了防止在粉碎時因放熱而引起ODPA著色或水解，優選在不含水分的氮氣等惰性氣體氣氛下進行粉碎。實施粉碎以使粉碎后的ODPA的粒徑通常為5mm以下，優選為1mm以下，更優選為500μm以下，進一步優選為100μm以下，特別優選為50μm以下。
進行干燥以除去殘留溶劑。通過將粗ODPA加熱到50℃～150℃來進行干燥。優選在大氣壓以下的壓力下進行干燥。為了防止在干燥時因ODPA的氧化而引起著色或水解，優選在不含水分的氮氣等惰性氣體氣氛下進行干燥。
2.高純度ODPA通過上述處理，得到了如下的高純度ODPA在每克高純度ODPA中，相當投影面積的圓直徑為5μm～20μm的不溶性微粒物的含量為3000個以下，并且，該高純度ODPA以4g/L的濃度溶解在乙腈中得到的溶液的、光程長為1cm時的400nm光線透過率為98.5％以上。進一步地，可以使鹵原子的總含量為9微摩爾/克以下、氮原子的含量為14微摩爾/克以下、和/或磷原子含量為40微摩爾/克以下。
(1)不溶性微粒物在每克高純度ODPA中，相當投影面積的圓直徑為5μm～20μm的不溶性微粒物的含量為3000個以下，優選為2000個以下，更優選為1500個以下，進一步優選為1000個以下。
另外，在每克高純度ODPA中，相當投影面積的圓直徑大于20μm的不溶性微粒物的含量通常為300個以下，優選為200個以下，更優選為100以下，進一步優選為50個以下。
將ODPA溶解在N-甲基吡咯烷酮中，利用過濾器過濾后，對殘留在濾紙上的不溶性微粒物進行計數，由此來確定不溶性微粒物的含量。采用對在顯微鏡的圖像上的不溶性微粒物的尺寸和個數進行計測的顯微鏡法，測定不溶性微粒物的粒徑和個數。具體來說，采用例如KEYENCE Co.制造的XV-1000等粒徑圖像處理裝置可以容易地進行計測。在本發明中，使用相當投影面積的圓直徑，即具有與不溶性微粒物的投影面積相同的面積的圓的直徑，也稱為Heywood直徑。
聚酰亞胺主要用作薄膜或半導體的表面保護膜等，當大量含有相當投影面積的圓直徑為5μm～20μm的不溶性微粒物，并且該不溶性微粒物的尺寸大致與所述膜的厚度相同時，具體來說，就是每克ODPA含有3000個以上不溶性微粒物時，這些薄膜等的機械強度將受到影響。為了充分抑制這一影響，要求不溶性微粒物的含量較少。尺寸大于20μm的不溶性微粒物的含量比5μm～20μm的不溶性微粒物的含量少，并且，通常尺寸小于5μm的不溶性微粒物小于使用的聚酰亞胺薄膜或聚酰亞胺膜的厚度。因此，這些尺寸的不溶性微粒物與5μm～20μm的不溶性微粒物相比，對ODPA質量的影響相對較小。
(2)光線透過率高純度ODPA以4g/L溶解在乙腈中得到的溶液的、光程長為1cm時的400nm光線透過率為98.5％以上，優選為98.7％以上，更優選為99.0％以上。
關于高純度ODPA的透過率，在室溫和常壓下，在光程長為1cm的石英池中，在波長為800nm～200nm范圍內，利用紫外-可見吸光光度計來對高純度ODPA以4g/L溶解在乙腈中的樣品進行測定而得到。ODPA的透過率與雜質的含量有關。這些著色性雜質引起透過率在400nm附近較大的降低、阻礙ODPA和二胺類的聚合、使聚酰亞胺薄膜強度降低、以及引起薄膜色調的劣化。
透過率的測定如下在室溫下，將100mg的ODPA溶解在乙腈(關東化學社制造，用于液相色譜)中并配成25mL溶液，將該溶液裝滿光程長為1cm的石英池，用紫外-可見分光光度計(島津制作所社制造，UV-1600PC)測定吸光度。測定范圍為200nm～800nm，分辨率為0.5nm以下。對于ODPA晶體在乙腈中的溶解速度較慢的情況，還可以使用市售的超聲波清洗器，一邊照射超聲波一邊進行溶解。
(3)氮雜質氮原子含量通常為14微摩爾/克以下，優選為13微摩爾/克以下，更優選為12微摩爾/克以下。
按照已知方法，通過氧化燃燒-化學發光法對氮原子含量進行定量。這時，檢測限必須設定在3ppm以下。
含有氮原子的雜質主要以酰亞胺或硝基鄰苯二甲酸類的形式存在，這種雜質不僅阻礙聚合性，對聚酰亞胺的物性產生不良影響，而且也是造成著色的原因。
(4)鹵素雜質鹵原子含量通常為9微摩爾/克以下，優選為8.5微摩爾/克以下，更優選為5微摩爾/克以下，進一步優選為1微摩爾/克以下。
氟、氯和溴的定量是按照常規方法，在氧氣燃燒ODPA后，使樣品吸收在過氧化氫-堿水溶液中，使用離子色譜，根據校正曲線法進行定量。
碘的定量是按照常規方法，在氧氣燃燒ODPA后，使樣品吸收在肼水溶液中，使用離子色譜，根據校正曲線法進行定量。
(5)磷雜質磷原子的含量通常為40微摩爾/克以下，優選為10微摩爾/克以下，更優選為1微摩爾/克以下，進一步優選為0.5微摩爾/克以下，特別優選為0.1微摩爾/克以下。
磷含量的定量是采用已知方法，使用ICP-AES對濕法分解后的樣品進行定量，磷的檢測限必須設定在3ppm以下。
3.聚酰亞胺聚酰亞胺的制造方法使本發明的高純度ODPA與二胺反應，通過公知的方法可以得到含有氧雙鄰苯二甲酸酐結構單元和二胺結構單元的聚酰亞胺。即，在溶劑中混合高純度ODPA和二胺，得到聚酰胺酸，通過加熱該聚酰胺酸，得到聚酰亞胺。
對此時使用的二胺的種類沒有特別限定，根據用途從各種芳香族二胺類和脂環族二胺類中進行適當選擇即可。特別是在用作半導體材料的表面保護膜和透明聚酰亞胺薄膜時，優選同時具有較低的分子量和耐熱性，并且，易提高剛性和聚合度的芳香族二胺類。其中，可以使用苯二胺類、甲苯二胺類、二苯氨基甲烷類、二氨基二苯醚類、二氨基二苯硫醚類、磺基二苯胺類、二苯酮二胺(benzophenonediamine)類、聯甲苯胺類等，進而，更優選二氨基二苯醚類、磺基二苯胺類、二苯酮二胺類，最優選使用4，4’-二氨基二苯醚。對于這些二胺，使用經常規方法充分精制的二胺。
在使用本發明的高純度ODPA作為二羧酸成分時，可以制造粘度足夠高且著色少的聚酰胺酸。即，可以得到如下這種優異的聚酰胺酸在N，N-二甲基乙酰胺溶劑中的聚合物濃度為15重量％的4，4’-二氨基二苯醚與聚酰胺酸的比濃對數粘度為1.6dL/g以上，優選為1.8dL/g以上，更優選為2.0dL/g以上，并且，在400nm的透過率為55％以上。
(2)本發明的聚酰亞胺的物理性質通過使用這種高純度ODPA，可以得到高強度、高韌性的聚酰亞胺薄膜。即，含有本發明的氧雙鄰苯二甲酸酐結構單元和二胺結構單元的聚酰亞胺的斷裂伸長率為20％以上，優選為25％以上。另外，所述聚酰亞胺的斷裂應力為130MPa以上，優選為150MPa以上。
本發明的斷裂伸長率和斷裂應力是進行六次如下測定的平均值根據JIS K 7113標準，在溫度為23℃、濕度為55％的條件下，將膜厚為20μm、長度為50mm、寬度為10mm的聚酰亞胺薄膜固定在間距(拉伸部分的長度)為20mm的夾具上并以10mm/min的拉伸速度進行測定。
4.用途聚酰亞胺通常可以用于玻璃化轉變溫度為300℃以上的高耐熱性的塑料薄膜，并且，可以廣泛地用于以Kapton(美國杜邦公司的注冊商標)和UPILEX(宇部興產社的注冊商標)為代表的柔性印刷板和TAB(TapeAutomated Bonding)。這些薄膜要求耐熱性和尺寸穩定性，但不要求無色，并且，這些薄膜通常帶有橙色到黃色。滿足該要求的酸酐是均苯四甲酸酐或聯苯四羧酸酐。另一方面，作為聚酰亞胺的其它用途，有感光性聚酰亞胺。通過賦予作為聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸以感光性，能夠作為可進行精細加工的聚酰亞胺用于半導體的表面保護膜。這種情況下，除了足夠的耐熱性，還要求聚酰胺酸具有高透明性以防止感光不良的發生，以及要求在原料中的離子性物質和不溶性微粒物的量要少，以防止產生不良的半導體產品。
使用本發明的高純度ODPA的聚酰亞胺具有足夠高的耐熱性，并且，與現有的聚酰亞胺相比，透明性優異且雜質少，因此，特別適合用作半導體用途的感光性聚酰亞胺的原料。
實施例下面通過實施例進一步具體說明本發明，但只要不超過本發明的要旨，本發明就不受以下實施例所限定。
<透過率的測定方法>
在室溫下，將100mg粗ODPA或精制ODPA溶解在乙腈(關東化學社制造，液相色譜用)中，配成25mL溶液，將該溶液裝滿光程長為1cm的石英池中，使用紫外-可見分光光度計(島津制作所社制造，UV-1600PC)測定吸光度。測定范圍為200nm～800nm，分辨率為0.5nm以下。對于ODPA晶體在乙腈中的溶解速度較慢的情況，也可以使用市售的超聲波清洗器，在照射超聲波的同時進行溶解。
<氮、磷含量的測定方法>
按照已知方法，通過氧化燃燒-化學發光法(DIA INSTRUMENTS Co.，LTD.制造，TN-10)對氮含量進行定量。
按照公知方法，以使用了長頸燒瓶的濕式分解法對樣品進行分解，得到測定溶液。使用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(Jovin Yvon公司制造，JY38S)，以校正曲線法對磷含量進行定量。
<鹵元素含量的測定方法>
氟的總量、氯的總量和溴的總量的測定是按照常規方法，在氧氣燃燒ODPA后，使樣品吸收在過氧化氫-堿水溶液中，使用離子色譜(DionexCo.制造，DX500)，根據校正曲線法進行定量。
全部的碘的測定也是按照常規方法，在氧氣燃燒ODPA后，使樣品吸收在肼水溶液中，使用離子色譜(Dionex Co.制造，DX500)，根據校正曲線法進行定量。
<不溶性微粒物的計數方法>
ODPA含有的不溶性微粒物的計數是按照以下順序進行的。
(1)溶劑的準備在等級為100的凈化臺內，將試劑級的N-甲基吡咯烷酮通過篩目尺寸為0.2μm的過濾器，以去除尺寸在0.2μm以上的不溶性微粒物。
(2)樣品的制備在等級為100的凈化臺內，在洗滌、干燥后的玻璃瓶中精確稱量1g樣品，在向該玻璃瓶中加入200mL上述N-甲基吡咯烷酮后，將該混合物放在超聲波清洗器中，使樣品溶解。另外，對后述的比較例以及ODPA原料1和ODPA原料2的計數，由于不溶性微粒物的含量較多，因此，還要將這些樣品稀釋到100倍。接著，將該溶液通過篩目尺寸為0.45μm的過濾器，以過濾去除不溶性微粒物。
(3)不溶性微粒物的計數在等級為1000的凈化臺內，使用粒徑圖像處理裝置(KEYENCE Co.制造，XV-1000)，測定過濾器上的不溶性微粒物的數量。用樣品重量校正測定的不溶性微粒物的數量，以換算成每1.0g樣品中含有的個數。
<粗ODPA1>
使用4，4’-ODPA(寅生化工社制造，Lot.2004-11-03)作為由上述(1-2)的方法制造的粗ODPA。粗ODPA1的不溶性微粒物含量、氮含量、磷含量、鹵素含量和透過率的分析結果示于表1。
<粗ODPA2>
使用由下述制造例1記載的方法制造的ODPA作為由上述(1-3)的方法制造的粗ODPA。粗ODPA2的不溶性微粒物含量、氮含量、磷含量、鹵素含量和透過率的分析結果示于表2。
制造例1按照日本專利第3204641號的實施例1記載的方法進行制造。
即，預先將升華精制的150.37g 4-溴鄰苯二甲酸酐(東京化成社制造，Lot.AGN01)和250g鄰二氯苯(關東化學社制造，特級，Lot.707X2084)裝入帶有機械式攪拌器和回流冷凝器的500mL的可分離式燒瓶中，在攪拌的同時，在氮氣氣氛下用油浴將內部溫度加熱到195℃。然后，將35.12g碳酸鈉(關東化學社制造，1級，Lot.707X1397)、7.48g四苯基溴化鏻(東京化成社制造，Lot.FIG01)和3.48g碘化鉀(KISHIDACHEMICAL Co.，LTD.制造，Lot.L37090E)以30分鐘的間隔分4次加入到燒瓶中。在全部加入后，加入100g的1，2，4-三氯苯(和光純藥社制造，Lot.EWN5441)，在以約300rpm的轉速進行攪拌的同時，將燒瓶內的溫度保持在195℃～197℃，反應共計28小時。然后，用帶有保溫夾套并在保溫夾套內循環有160℃的熱油的桐山漏斗(SC-95W，No.5B濾紙)趁熱過濾反應產物，然后，將濾液冷卻到室溫。對析出的固體再次進行過濾，在室溫下用120mL的甲苯(純正化學社制造，特級)沖洗過濾物兩次，然后，進行空氣干燥。回收到81.98g淡紅色粉末。以相同比例重復同樣的反應，共得到163.51g粗ODPA。粗ODPA的不溶性微粒物含量、氮含量、磷含量、鹵素含量和透過率的分析結果示于表2。另外，對于不溶性微粒物的量，由于經前處理的過濾器著色明顯，妨礙了粒徑圖像處理裝置的計數，因此，表中的數值僅記錄了能測定到的微粒物的個數。
<使用粗ODPA1制造高純度ODPA>
實施例1(通過步驟B之后進行步驟A的精制得到的高純度ODPA)將165.0g粗ODPA1和500mL乙酸乙酯(純正化學社制造，特級)加到氮氣氣氛下的1L燒瓶中，在漿液狀態下加熱回流2小時。然后冷卻到約15℃，進行過濾，接著，將濾出的粉末用80mL乙酸乙酯洗滌1次，然后，進行干燥。回收到160.29g的白色粉末。
將35.07g該白色粉末和聚四氟乙烯制的攪拌磁子加到氮氣氣氛下的500mL的可分離式燒瓶(柴田科學社制造，球型手動式)中，裝上可以空冷內部并且底面帶有直徑為5cm的收集內管的可分離式燒瓶蓋。將該燒瓶在70Pa～60Pa的真空下浸在265℃的油浴中85分鐘。反應器中的4，4’-ODPA溶解，對其進行攪拌。這期間向收集內管通入室溫的氮氣進行冷卻，調節氮氣流量以使排出氣體的溫度不超過50℃。然后，撤去油浴使燒瓶冷卻到室溫，導入氮氣以恢復壓力，回收附著在收集管上的高純度4，4’-ODPA的白色固體。回收量為31.65g(90.2％)。燒瓶底部殘留有2.00g的灰色固體。回收的ODPA的不溶性微粒物含量、氮含量、磷含量、鹵素含量和透過率的分析結果示于表1。
實施例2(通過步驟A之后進行步驟B的精制得到的高純度ODPA)將40.13g粗ODPA1和聚四氟乙烯制的攪拌磁子加到氮氣氣氛下的500mL的可分離式燒瓶(柴田科學社制造，球型手動式)中，裝上可以空冷內部并且底面帶有直徑為5cm的收集內管的可分離式燒瓶蓋。將該燒瓶在40Pa的真空下浸在265℃的油浴中90分鐘。反應器中的4，4’-ODPA溶解，對其進行攪拌。這期間向收集內管通入室溫的氮氣進行冷卻，調節氮氣流量以使排出氣體的溫度不超過50℃。然后，撤去油浴使燒瓶冷卻到室溫，導入氮氣以恢復壓力，回收附著在收集管上的高純度4，4’-ODPA的白色固體。燒瓶底部殘留有1.21g的灰色固體。
將回收的ODPA裝入500mL的可分離式燒瓶中，加入120g預先用孔徑為0.5μm的PTFE濾紙過濾的乙酸乙酯(純正化學社制造，特級)，在氮氣氣氛下加熱回流1小時并攪拌。冷卻到室溫后在清潔箱內進行過濾，將回收的固體在室溫下進行真空干燥2.5小時。產量為36.90g(92.0％)。回收的ODPA的不溶性微粒物含量、氮含量、磷含量、鹵素含量和透過率的分析結果示于表1。
比較例1(只經步驟A精制的ODPA)將49.86g粗ODPA1和聚四氟乙烯制的攪拌磁子加到氮氣氣氛下的500mL的可分離式燒瓶(柴田科學社制造，球型手動式)中，裝上可以空冷內部并且底面帶有直徑為5cm的收集內管的可分離式燒瓶蓋。將該燒瓶在50Pa的真空下浸在265℃的油浴中108分鐘。反應器中的4，4’-ODPA溶解，對其進行攪拌。這期間向收集內管通入室溫的氮氣進行冷卻，調節氮氣流量以使排出氣體的溫度不超過50℃。然后，撤去油浴使燒瓶冷卻到室溫，導入氮氣以恢復壓力，回收附著在收集管上的高純度4，4’-ODPA的白色固體。產量為46.67g(93.6％)。燒瓶底部殘留有2.14g的灰色固體。回收的ODPA的不溶性微粒物含量、氮含量、磷含量、鹵素含量和透過率的分析結果示于表1。
比較例2(只經步驟B精制的ODPA)將162.17g粗ODPA1和500mL乙酸乙酯(純正化學社制造，特級)加到氮氣氣氛下的1L燒瓶中，在漿液狀態下加熱回流2小時。然后冷卻到約15℃，進行過濾，接著，將濾出的粉末用80mL乙酸乙酯洗滌1次，然后，進行干燥。回收到157.66g的白色粉末。回收的ODPA的不溶性微粒物含量、氮含量、磷含量、鹵素含量和透過率的分析結果示于表1。
<使用粗ODPA2制造高純度ODPA>
實施例3(通過步驟B之后進行步驟A的精制得到的高純度ODPA)將60.00g粗ODPA2、180mL乙酸乙酯(純正化學社制造，特級)和聚四氟乙烯制的攪拌磁子加到氮氣氣氛下的帶有回流冷凝器的500mL的可分離式燒瓶中。將該燒瓶浸在油浴中，將油浴溫度加熱到100℃，在漿液狀態下以約200rpm的攪拌速度加熱回流1小時。然后冷卻到室溫，進行過濾，接著，將濾出的粉末用80mL乙酸乙酯洗滌1次，然后，進行空氣干燥。回收到57.05g(95.1％)的淡紅色粉末。將30.04g該淡紅色粉末和聚四氟乙烯制的攪拌磁子加到氮氣氣氛下的500mL的可分離式燒瓶(柴田科學社制造，球型手動式)中，裝上可以空冷內部并且底面帶有直徑為5cm的收集內管的可分離式燒瓶蓋。將該燒瓶在40Pa～53Pa的真空下浸在265℃的油浴中2小時。反應器中的4，4’-ODPA溶解，以150rpm的速度進行攪拌。這期間向收集內管通入室溫的氮氣進行冷卻，調節氮氣流量以使排出氣體的溫度不超過50℃。然后，撤去油浴使燒瓶冷卻到室溫，導入氮氣以恢復壓力，回收附著在收集管上的ODPA白色固體。回收量為24.58g(81.8％)。燒瓶底部殘留有4.3g的黑色殘渣。回收的ODPA的不溶性微粒物含量、氮含量、磷含量、鹵素含量和透過率的分析結果示于表2。
實施例4(通過步驟A之后進行步驟B的精制得到的高純度ODPA)將30.00g粗ODPA2和聚四氟乙烯制的攪拌磁子加到氮氣氣氛下的500mL的可分離式燒瓶(柴田科學社制造，球型手動式)中，裝上可以空冷內部并且底面帶有直徑為5cm的收集內管的可分離式燒瓶蓋。將該燒瓶在50Pa的真空下浸在265℃的油浴中120分鐘。反應器中的ODPA溶解，以150rpm的速度進行攪拌。這期間向收集內管通入室溫的氮氣進行冷卻，調節氮氣流量以使排出氣體的溫度不超過50℃。然后，撤去油浴使燒瓶冷卻到室溫，導入氮氣以恢復壓力，回收附著在收集管上的ODPA白色固體。產量為22.39g(74.6％)。燒瓶底部殘留有黑色殘渣。
在將回收的ODPA粉碎后裝入300mL的三口圓底燒瓶中，加入60mL乙酸乙酯(純正化學社制造，特級)，在氮氣氣氛下加熱回流1小時并攪拌。在冷卻到室溫后進行過濾，用約50mL的乙酸乙酯沖洗后，在室溫下將回收的固體空氣干燥1小時。產量為19.81g(88.5％)。回收的ODPA的不溶性微粒物含量、氮含量、磷含量、鹵素含量和透過率的分析結果示于表2。
比較例3(只經步驟A得到的ODPA)取出實施例3的進行到升華-再凝結步驟的ODPA作為本比較例。回收的ODPA的不溶性微粒物含量、氮含量、磷含量、鹵素含量和透過率的分析結果示于表2。
比較例4(只經步驟B得到的ODPA)將30.00g粗ODPA2和聚四氟乙烯制的攪拌磁子加到氮氣氣氛下的500mL的可分離式燒瓶(柴田科學社制造，球型手動式)中，裝上可以空冷內部并且底面帶有直徑為5cm的收集內管的可分離式燒瓶蓋。將該燒瓶在50Pa的真空下浸在265℃的油浴中120分鐘。反應器中的ODPA溶解，以150rpm的速度進行攪拌。這期間向收集內管通入室溫的氮氣進行冷卻，調節氮氣流量以使排出氣體的溫度不超過50℃。然后，撤去油浴使燒瓶冷卻到室溫，導入氮氣以恢復壓力，回收附著在收集管上的ODPA白色固體。產量為23.64g(78.8％)。燒瓶底部殘留有黑色殘渣。回收的ODPA的不溶性微粒物含量、氮含量、磷含量、鹵素含量和透過率的分析結果示于表2。另外，對于不溶性微粒物的量，由于經前處理得到的過濾器著色明顯，妨礙了粒徑圖像處理裝置的計數，因此，表中的數值僅記錄了能測定的微粒物的個數。
<聚酰亞胺薄膜的評價>
為了給出本發明的制造方法以及根據該方法得到的本發明的高純度ODPA作為聚酰亞胺薄膜原料的效果，使用實施例1、實施例2、比較例1、比較例2和粗ODPA1中的各ODPA以相同的方法制造聚酰亞胺薄膜，并對該薄膜的強度進行了評價。
下面給出聚酰亞胺的制造方法。
在氮氣氣氛下，將預先蒸餾精制的3.638g的4，4’-二氨基二苯醚(0.0182摩爾，和歌山精化社制造)和52.0g無水級的N，N-二甲基乙酰胺(和光純藥社制造，聚合物濃度為15重量％)加到用循環水保持在25℃的500mL的反應器中，使之溶解。然后，將5.633g(0.0182摩爾)實施例1中制造的高純度ODPA以粉末狀態經30分鐘分批加入到反應器中。然后，在25℃攪拌6小時。
在室溫下將1.3063g得到的聚酰胺酸溶液稀釋溶解到N，N-二甲基乙酰胺中，配成25mL溶液，制成粘度測定樣品。樣品濃度C調整到0.7g/dL～0.8g/dL。本樣品的C為0.791g/dL。將本樣品裝入浸在30℃恒溫水槽中的烏氏粘度計(柴田科學社制造，使用動力粘度范圍為2cSt～10cSt)中，靜置10分鐘以上，然后測定樣品在標線間的流下時間T，結果為350秒。另外，作為溶劑的N，N-二甲基乙酰胺的流下時間為90秒。通過下式計算比濃對數粘度。
比濃對數粘度＝{ln(T/Ts)}/C在等級為1000的清潔箱內，用刮刀(涂布厚度為254μm，寬度為50mm)將得到的聚酰胺酸溶液流延到玻璃板上，然后，在室溫下干燥12小時以上。將薄膜從玻璃板上剝離后，用壓板將薄膜固定在鋁板框上(厚0.5mm，外尺寸110mm×70mm，開口部尺寸70mm×30mm)，放入內部以氮氣置換的電爐中，在120℃加熱1小時，接著，在250℃加熱1小時，再接著，在320℃加熱5分鐘，以進行熱酰亞胺化。在冷卻到室溫后，從板框開口部切下薄膜。薄膜厚度為0.0019mm～0.0020mm。
在23℃、濕度55％的環境下靜置該薄膜12小時以上，然后，將該薄膜切下寬10mm，作為試片。用拉伸強度試驗機(ORIENTEC Co.，LTD.制造，TENSILON RTC-1210A型)測定該試片的斷裂強度(載荷滿刻度100N，試驗速度10mm/min，拉伸部分長度20mm，溫度23℃，濕度55％)。試驗進行6次，平均其測定值。將聚酰胺酸的透過率、比濃對數粘度、聚酰亞胺薄膜的平均斷裂伸長率和平均斷裂應力的數值示于表1。
表1 ODPA的雜質含量和聚酰亞胺性能評價
注1)-表示未測定表2 ODPA的雜質含量
注2)可以用機械自動計數的數據。
工業實用性本發明的高純度氧雙鄰苯二甲酸酐可適用于電子材料制造和半導體制造材料領域中的高耐熱高透明聚酰亞胺或高精細感光性聚酰亞胺的原料。
另外，本申請引用了2004年12月07日提出的日本專利申請2004-353696號的說明書、權利要求書和摘要的全部內容，并結合在本發明的說明書的內容中。
權利要求
1.一種高純度氧雙鄰苯二甲酸酐，在每克該氧雙鄰苯二甲酸酐中，相當投影面積的圓直徑為5μm～20μm的不溶性微粒物的含量為3000個以下，并且，所述氧雙鄰苯二甲酸酐以4g/L溶解在乙腈中得到的溶液在光程長為1cm時的400nm光線透過率為98.5％以上。
2.根據權利要求1所述的高純度氧雙鄰苯二甲酸酐，其中，所述氧雙鄰苯二甲酸酐中的鹵原子的含量為9.0微摩爾/克以下。
3.根據權利要求1或2所述的高純度氧雙鄰苯二甲酸酐，其中，所述氧雙鄰苯二甲酸酐中的氮原子的含量為14微摩爾/克以下。
4.一種高純度氧雙鄰苯二甲酸酐的制造方法，其特征在于，該方法采用包括如下步驟A和步驟B的工序，對粗氧雙鄰苯二甲酸酐進行精制，步驟A該步驟是將粗氧雙鄰苯二甲酸酐加熱到150℃～350℃的溫度，以使該粗氧雙鄰苯二甲酸酐蒸發和/或升華，接著，對該蒸發和/或升華的蒸氣進行凝結并回收的步驟；步驟B該步驟是使用溶劑對粗氧雙鄰苯二甲酸酐進行洗滌的步驟，所述溶劑是選自碳原子數為6以下的有機酸或者碳原子數為12以下的有機酸酯類或酮類中的一種以上的溶劑，并且該溶劑的用量是所述粗氧雙鄰苯二甲酸酐的重量的0.5倍～20倍。
5.根據權利要求4所述的高純度氧雙鄰苯二甲酸酐的制造方法，其中，采用在所述步驟A之后進行所述步驟B的工序對粗氧雙鄰苯二甲酸酐進行精制，所述粗氧雙鄰苯二甲酸酐是由鹵代鄰苯二甲酸酐與碳酸鹽或鹵代鄰苯二甲酸鹽反應得到的。
6.根據權利要求4所述的高純度氧雙鄰苯二甲酸酐的制造方法，其中，采用在所述步驟B之后進行所述步驟A的工序對粗氧雙鄰苯二甲酸酐進行精制，所述粗氧雙鄰苯二甲酸酐是通過將具有取代基的鄰苯二甲酰亞胺類偶合得到的。
7.一種高純度氧雙鄰苯二甲酸酐的制造方法，其特征在于，將氮原子含量在14微摩爾/克以下的粗氧雙鄰苯二甲酸酐加熱到150℃～350℃的溫度，以使該粗氧雙鄰苯二甲酸酐蒸發和/或升華，接著，對該蒸發和/或升華的蒸氣進行凝結并回收。
8.根據權利要求7所述的高純度氧雙鄰苯二甲酸酐的制造方法，其中，所述粗氧雙鄰苯二甲酸酐是通過偶合具有取代基的鄰苯二甲酰亞胺類得到的。
9.一種高純度氧雙鄰苯二甲酸酐，該氧雙鄰苯二甲酸酐是采用權利要求4～8中任意一項所述的制造方法制造的。
10.一種聚酰亞胺，該聚酰亞胺是通過權利要求1～3和權利要求9中任意一項所述的高純度氧雙鄰苯二甲酸酐與二胺聚合得到的。
11.一種聚酰亞胺，該聚酰亞胺包含氧雙鄰苯二甲酸酐結構單元和二胺結構單元，并且，依據JIS K 7113標準，測得厚度為20μm、長度為50mm和寬度為10mm的所述聚酰亞胺的薄膜的斷裂伸長率為25％以上，此處，在所述50mm的長度中，拉伸部分的長度為20mm。
12.根據權利要求11所述的聚酰亞胺，其中，所述聚酰亞胺包含氧雙鄰苯二甲酸酐結構單元和二胺結構單元，并且，依據JIS K 7113標準，測得厚度為20μm、長度為50mm和寬度為10mm的所述聚酰亞胺的薄膜的斷裂應力為130MPa以上，此處，在所述50mm的長度中，拉伸部分的長度為20mm。
全文摘要
本發明提供一種高純度氧雙鄰苯二甲酸酐及其制造方法。在制造含有氧雙鄰苯二甲酸酐的聚酰亞胺時，使用本發明提供的高純度氧雙鄰苯二甲酸酐可以制造出具有足夠高強度的聚酰亞胺，本發明提供的高純度氧雙鄰苯二甲酸酐的制造方法在工業上簡單易行。在每克所述高純度氧雙鄰苯二甲酸酐中，相當投影面積的圓直徑為5μm～20μm的不溶性微粒物的含量為3000個以下，并且，該氧雙鄰苯二甲酸酐在乙腈中以4g/L的濃度溶解得到的溶液，在光程長為1cm時的400nm光線透過率為98.5％以上。
文檔編號C08G73/00GK101068799SQ20058004098
公開日2007年11月7日 申請日期2005年12月7日 優先權日2004年12月7日
發明者長山和弘, 橫山壽治, 高原潤, 新田誠, 三上洋 申請人:三菱化學株式會社