專利名稱：高收縮薄膜用聚酯材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于聚酯材料的制備技術領域，具體涉及一種高收縮薄膜用聚酯材料的制備方法。
背景技術：
聚氯乙烯(PVC)薄膜雖然具有良好的熱收縮性，且能滿足各種形狀容器的包裝要求，已被作為一種廣泛使用的包裝及瓶貼標簽材料。但由于其光熱穩定性差，熱分解產物中含有一種醫學界公認的致癌物質，加之其用于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)飲料瓶的標簽時，還有不易回收處理，污染環境等問題，因而，目前西歐、日本及北美等國家已經禁止在PET飲料瓶上使用PVC薄膜標簽。隨著世界經濟的一體化進程，目前國內廣泛使用的PVC熱收縮薄膜標簽必將逐漸被淘汰，取而代之的將是具有熱收縮性的PET薄膜。
未經改性的熱收縮聚酯薄膜雖具有良好的機械、光學和印刷性能，且當其用于PET飲料瓶瓶貼標簽時，因也可與飲料瓶本體一同回收，免去了將膜與瓶體剝離的工序，節約了回收成本，同時也避免了因不易回收處理所導致的污染問題。但因未改性聚酯薄膜收縮率很低，不超過30％，要使其在熱收縮性上能與PVC薄膜標簽媲美，還必須對它進行改性。故而，開發膜用改性聚酯材料以及相應的成膜工藝以制備高熱收縮率聚酯薄膜已成為世界范圍內的研究熱點。
目前，對熱收縮聚酯薄膜進行改性的措施，采用最多的是在常規聚酯中引入為柔性鏈段和不對稱結構的單體。常用的改性單體為間苯二甲酸(IPA)、新戊二醇(NPG)、環己烷二甲醇(CHDM)。其中，以環己烷二甲醇為改性單體的共聚酯薄膜熱收縮性最佳，可達60％以上，其產品PETG在國外已商品化，但無論是單體還是成品價格都比較昂貴(趙國梁，環己烷二甲醇改性聚酯及其熱收縮性能研究[J]，合成纖維工業，2003，26(3)，18)。而對于以間苯二甲酸為改性單體的文獻(李建新.熱收縮聚酯薄膜的研制[J]，合成技術及應用，2004，19(1)，42)報道稱，用20％IPA改性的聚酯的熱收縮率就能夠接近PETG的水平(＞60％)，但這是在熱處理溫度較高(125℃)，時間較長(5min)的情況下獲得，而且IPA相對NPG成本也較高。新戊二醇(NPG)是三種改性單體中最具價格競爭優勢的單體，但現在報道的用NPG改性的聚酯薄膜的熱收縮率很難超過50％(劉建明.熱收縮膜用共聚酯的合成研究[J]，中國塑料，1998，12(3)，52；趙國梁.熱收縮聚酯薄膜性能的研究[J]，合成技術及應用，2000，15(4)，1)，因而還不能滿足＞60％的基本使用要求。
發明內容
本發明的目的是針對已有技術的不足，提供一種高收縮薄膜用的聚酯材料的制備方法。用該方法制備的聚酯材料加工的薄膜不僅收縮率高，而且成本低。
本發明提供的高收縮薄膜用聚酯材料的制備方法是在采用常規的直接酯化法聚合工藝的基礎上，在用精對苯二甲酸和乙二醇單體制備高收縮薄膜用聚酯材料時，添加了新戊二醇來替代部分乙二醇單體，其特征在于還添加了替代二酸來替代部分精對苯二甲酸單體，替代的比例以摩爾比百分比計為替代二酸/(精對苯二甲酸+替代二酸)＝1～40％；且添加的新戊二醇替代部分乙二醇單體的替代的比例，以摩爾比百分比計為新戊二醇/(乙二醇+新戊二醇)＝1～40％。
上述方法中所用的替代二酸為乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸中的任一種。
上述方法中所用的新戊二醇可用1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、丙烯二醇、亞丙基二醇、四甲基乙二醇、亞甲基環己二醇、二甘醇、聚亞烷基二醇中的任一種來替換。
以下描述中將新戊二醇與1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、丙烯二醇、亞丙基二醇、四甲基乙二醇、亞甲基環己二醇、二甘醇、聚亞烷基二醇一起統稱為替代二醇。
本發明采用的常規直接酯化法聚合工藝分為酯化和縮聚兩個步驟，具體操作以及工藝參數如下以所加的總的反應單體二醇與二酸的摩爾比為1.5計，將精對苯二甲酸和其中按摩爾比百分比計為替代二酸/(精對苯二甲酸+替代二酸)＝1～40％的替代二酸，與乙二醇和其中按摩爾比百分比計為替代二醇/(乙二醇+替代二醇)＝1～40％的替代二醇一起從進料口加入酯化釜內，然后攪拌升溫至220～240℃，升壓至0.2～0.4MPa，反應2小時；然后將酯化產物經過濾器導入縮聚釜，并按配比再加入縮聚催化劑三氧化二銻和穩定劑亞磷酸三苯酯，隨即攪拌升溫，當溫度達到265～270℃后，接通真空泵抽真空；當溫度繼續升高到285℃，反應30min后緩慢提高真空度至66.7Pa，并維持溫度在285±1℃，縮聚反應1～3小時后終止反應，隨即消除真空，充氮壓出改性PET熔體，鑄條、冷卻、切粒即可獲得制備高收縮薄膜用的聚酯材料。
為了考察本發明方法制備的聚酯材料的收縮率大小，本發明將上述方法制備的改性聚酯和未經改性的聚酯通過日本東洋精機LABO PLASTOMILL擠出機鑄片，然后用日本巖本制作所研制的雙軸靜態拉伸機，在拉伸溫度為80℃，拉伸比為3.7×3.75的條件下分別制得改性聚酯薄膜和未經改性的聚酯薄膜；然后分別切取10cm尺寸的矩形樣條進行標記，并將樣條放置于100℃的恒溫水浴中進行10s的熱處理，量出它們的長度變化，計算其各自的熱收縮率。熱收縮率S的計算公式如下S=[L0-L]L0×100%]]>式中，L0——樣品原始長度(mm)L——樣品收縮后長度(mm)計算結果顯示，未經改性的聚酯薄膜的收縮率為39.5％×37.0％(長、寬)，而本發明制備的改性聚酯薄膜的收縮率可以達到70～75％。
薄膜的熱收縮，根據高聚物熱收縮機理分析，主要來源于無定型區取向大分子的解取向。本發明制備的聚酯材料能夠獲得如此高的熱收縮率，主要是通過向PET的分子鏈中引入其他單體組分，改變了它的化學結構，破壞了它原有的規整性和結晶性，使得改性聚酯的結晶能力下降，聚酯薄膜產品中的無定形區增加所帶來的效果。本發明制備的聚酯材料不僅從其熱收縮率方面能達到現有產品的先進水平，滿足高收縮的要求，而且從材料的成本方面來看，也大為降低。工業上生產一噸純PET所需的原料為0.863噸PTA和0.355噸EG，原料成本約為9,600元/噸，采用環己烷二甲醇作為改性單體時，按照10％的添加量計算，生產一噸高收縮聚酯的成本將達到12,600元，成本提高了30％以上，而采用本發明配方生產出的高收縮聚酯所需原料成本僅為10,800-10,900元/噸。而且，用本發明制備的改性聚酯材料生產的薄膜相對于廣泛使用的PVC薄膜而言，更加利于回收，也更加環保。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員根據上述本發明內容對本發明做出一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明保護范圍。
實施例1將1.32mol精對苯二甲酸、0.88mol丁二酸，與3.1mol乙二醇、0.2mol 1，2-丙二醇一起從進料口加入酯化釜內，然后攪拌升溫至240℃，升壓至0.22MPa，反應2小時；然后將酯化產物經過濾器導入縮聚釜，并加入50g縮聚催化劑三氧化二銻和0.1ml穩定劑亞磷酸三苯酯，隨即攪拌升溫，當溫度達到265℃后，接通真空泵抽真空；當溫度繼續升高到285℃，反應30min后緩慢提高真空度至66.7Pa，并維持溫度在285±1℃，縮聚反應1.8小時后終止反應，隨即消除真空，充氮壓出改性PET熔體，鑄條、冷卻、切粒即可獲得制備高收縮薄膜用的聚酯材料。
實施例2將2.17mol精對苯二甲酸、0.03mol己二酸，與2.0mol乙二醇、1.3mol 1，3-丙二醇一起從進料口加入酯化釜內，然后攪拌升溫至228℃，升壓至0.25MPa，反應2小時；然后將酯化產物經過濾器導入縮聚釜，并加入50g縮聚催化劑三氧化二銻和0.1ml穩定劑亞磷酸三苯酯，隨即攪拌升溫，當溫度達到265℃后，接通真空泵抽真空；當溫度繼續升高到285℃，反應30min后緩慢提高真空度至66.7Pa，并維持溫度在285±1℃，縮聚反應2.7小時后終止反應，隨即消除真空，充氮壓出改性PET熔體，鑄條、冷卻、切粒即可獲得制備高收縮薄膜用的聚酯材料。
實施例3將1.98mol精對苯二甲酸、0.22mol丙二酸，與2.7mol乙二醇、0.6mol 1，4-丁二醇一起從進料口加入酯化釜內，然后攪拌升溫至237℃，升壓至0.32MPa，反應2小時；然后將酯化產物經過濾器導入縮聚釜，并加入50g縮聚催化劑三氧化二銻和0.1ml穩定劑亞磷酸三苯酯，隨即攪拌升溫，當溫度達到267℃后，接通真空泵抽真空；當溫度繼續升高到285℃，反應30min后緩慢提高真空度至66.7Pa，并維持溫度在285±1℃，縮聚反應2.0小時后終止反應，隨即消除真空，充氮壓出改性PET熔體，鑄條、冷卻、切粒即可獲得制備高收縮薄膜用的聚酯材料。
實施例4將1.76mol精對苯二甲酸、0.44mol間苯二甲酸，與2.5mol乙二醇、0.8mol新戊二醇一起從進料口加入酯化釜內，然后攪拌升溫至220℃，升壓至0.29MPa，反應2小時；然后將酯化產物經過濾器導入縮聚釜，并加入50g縮聚催化劑三氧化二銻和0.1ml穩定劑亞磷酸三苯酯，隨即攪拌升溫，當溫度達到270℃后，接通真空泵抽真空；當溫度繼續升高到285℃，反應30min后緩慢提高真空度至66.7Pa，并維持溫度在285±1℃，縮聚反應2.5小時后終止反應，隨即消除真空，充氮壓出改性PET熔體，鑄條、冷卻、切粒即可獲得制備高收縮薄膜用的聚酯材料。
實施例5將1.5mol精對苯二甲酸、0.7mol戊二酸，與3.26mol乙二醇、0.04mol 1，5-戊二醇一起從進料口加入酯化釜內，然后攪拌升溫至225℃，升壓至0.39MPa，反應2小時；然后將酯化產物經過濾器導入縮聚釜，并加入50g縮聚催化劑三氧化二銻和0.1ml穩定劑亞磷酸三苯酯，隨即攪拌升溫，當溫度達到265℃后，接通真空泵抽真空；當溫度繼續升高到285℃，反應30min后緩慢提高真空度至66.7Pa，并維持溫度在285±1℃，縮聚反應1.2小時后終止反應，隨即消除真空，充氮壓出改性PET熔體，鑄條、冷卻、切粒即可獲得制備高收縮薄膜用的聚酯材料。
權利要求
1.一種高收縮薄膜用聚酯材料的制備方法，該方法采用常規聚合工藝，在用精對苯二甲酸和乙二醇單體制備高收縮薄膜用聚酯材料時，添加了新戊二醇來替代部分乙二醇單體，其特征在于還添加了替代二酸來替代部分精對苯二甲酸單體，替代的比例以摩爾比百分比計為替代二酸/(精對苯二甲酸+替代二酸)＝1～40％；且添加的新戊二醇替代部分乙二醇單體的替代的比例，以摩爾比百分比計為新戊二醇/(乙二醇+新戊二醇)＝1～40％。
2.根據權利要求1所述的高收縮薄膜用聚酯材料的制備方法，其特征在于該方法中所用的替代二酸為乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸中的任一種。
3.根據權利要求1或2所述的高收縮薄膜用聚酯材料的制備方法，其特征在于該方法中所用的新戊二醇可用1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、丙烯二醇、亞丙基二醇、四甲基乙二醇、亞甲基環己二醇、二甘醇、聚亞烷基二醇中的任一種來替換。
全文摘要
一種高收縮薄膜用聚酯材料的制備方法，該方法采用常規直接酯化法聚合工藝，在用精對苯二甲酸和乙二醇單體制備高收縮薄膜用聚酯材料時，不僅用替代二醇來替代部分乙二醇單體，而且還用替代二酸來替代部分精對苯二甲酸單體。用本發明制備的聚酯材料加工的薄膜不僅從其熱收縮率方面能達到現有產品的先進水平，滿足高收縮的要求，能夠獲得70～75％熱收縮率，而且從材料的成本方面來看，也大為降低。同時，用本發明制備的改性聚酯材料生產的薄膜相對于廣泛使用的PVC薄膜而言，更加利于回收，也更加環保。
文檔編號C08J5/18GK1817938SQ200610020398
公開日2006年8月16日 申請日期2006年3月3日 優先權日2006年3月3日
發明者傅強, 袁雪, 張琴, 陳昭軍 申請人:四川大學