專利名稱：：一種蒙脫土改性聚酯及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種結晶性能高、氣體阻隔性好的蒙脫土/PET納米復合材料及其原位制備方法。背彔技術PET是一種綜合性能優良的聚合物，廣泛應用于纖維，薄膜和工程塑料。但是由于其熱變形溫度低，結晶速率也低，以及其尺寸穩定性差，氣體阻隔性也不好等缺點，限制了其在工程塑料領域的廣泛應用。特別是自20世紀80年代初，PET逐步成為世界包裝工業中用量增長最快的樹脂。但PET對氧氣、二氧化碳和一些有機溶劑的阻隔性一般，對于一些特殊包裝物來講遠遠滿足不了要求；同時在加工的過程中PET結晶速率較低，增加了加工成型的周期，這就限制了PET在包裝材料中的應用。為了充分利用PET的優勢，又能解決結晶性和阻隔性差的問題，許多人致力于提高PET改性的研究，特別是通過無機離子的填充改性。工業上向PET中加入的無機填料的方法是熔融共混，填入的無機填料有玻璃纖維、滑石粉、高嶺土、硅灰石等，這些方法可以在一定程度上改善PET結晶性和氣體阻隔性，但是由于PET熔體共混復合能耗很高，易于降解，設備磨損大，結果不盡滿意。也有研究報道了利用有機核一殼結構改性PET，得到的PET復合材料雖然有較好的機械性能，但是，復合材料的加工模具溫度較高，熱變形溫度(HDT)有較大幅度的降低。還有報道用氟云母制備PET復合材料，制備工藝比較復雜，成本較高。綜上所述，本領域缺乏一種獲得所需氣體阻隔性和結晶性能的聚酯復合材料及其制備方法。
發明內容本發明的一個目的在于獲得優良氣體阻隔性和結晶性能的聚酯復合材料的制備方法。本發明的另一目的在于獲得一種具有優良氣體阻隔性和結晶性能的聚酯復合材料。本發明的再一目的在于提供本發明的蒙脫土改性聚酯的用途。在本發明的第一方面提供一種蒙脫土改性聚酯的制備方法，其包括如下步驟(a)提供14重量份蒙脫土原土、5080重量份的乙二醇在50500重量份水中的水性混合物；(b)將步驟(a)得到的水性混合物與4080重量份的對苯二甲酸二甲酯得到混合物；(c)步驟(b)所得混合物在16029(TC下進行聚合，得到所述蒙脫土改性聚酯。在本發明的一個優選實施方式中，步驟(a)的水性混合物通過如下步驟得到提供14重量份蒙脫土原土在50500重量份水中的水性分散體，所述分散體加入5080重量份的乙二醇進行混合，所得混合物除去水份得到所述水性混合物。在本發明的一個優選實施方式中，所述步驟(a)的水性分散體中還加入0.l0.5重量份的增容劑。優選地所述增容劑為分子量在50010000之間的聚乙二醇。優選地所述分量為0.25±0.05重量份，在本發明的一個優選實施方式中，所述步驟(b)的混合物中還加入0.050.15重量份的酯化催化劑。優選地，所述酯化催化劑為0.010.03重量份的三氧化二銻、0.040.12重量份的乙酸鈣。在本發明的一個優選實施方式中，所述步驟(c)中的聚合反應包括酯交換階段和聚合階段，所述酯交換階段在16022(TC下進行；所述聚合階段在27029(TC、真空度不高于60Pa下進行。在本發明的一個優選實施方式中，包括如下步驟(i)將14重量份的蒙脫土原土在為其50500倍重量份數的80100°C水中攪拌15小時，然后加入0.10.5聚乙二醇分散15小時，得到所述蒙脫土與聚乙二醇的水性分散體；(ii)在步驟(i)得到的分散體與所述分量的乙二醇混合，得到水性混合物；(iii)所述步驟(ii)得到的水性混合物除去水分，得到所述步驟(a)的混合物。優選地，所述步驟(i)中的分散為超聲分散。優選地是，超聲功率4080W之間。優選地，所述步驟(i)中的水為沸騰的水。優選地，所述步驟(i)中的攪拌強度為100300r/min。本發明的另一方面提供一種本發明的方法制得的蒙脫土改性聚酯，所述聚酯的分子量2000025000，其中蒙脫土占所述聚酯的14重量％，且所述蒙脫土以10100nra的尺寸的分散相分散于所述聚酯中。在本發明的一個優選實施方式中，所述分散相為片層，所述片層的厚度1.52.Onm。在本發明的一個優選實施方式中，所述片層的內表面的比表面積為200—800m7g。在本發明的一個優選實施方式中，所述聚酯的結晶溫度21022(TC，氧氣透過系數4.012.15X10—3cm3mm/m2d0.1MPa。本發明的另一方面在于提供一種本發明的蒙脫土改性聚酯的用途，應用于工程塑料領域以及作為包裝材料使用。圖1為原土及各產物的X射線衍射譜圖。圖中橫坐標為衍射角度，縱坐標為衍射強度。具體實施例方式本發明人經過廣泛而深入的研究，通過改進制備工藝，利用水作為分散劑進行原位聚合獲得一種聚酯/蒙脫土納米復合材料及其制備方法，本發明所制備聚酯/蒙脫土納米復合材料的氣體阻隔性和結晶性能都有很大的提高。本發明的"蒙脫土原土"的含義是沒有經過有機化處理的蒙脫土。本發明所述的復合材料的"片層厚度"為MMT的片層間距離。以下對本發明的制備方法進行詳述制備方法
技術領域：
：本發明的蒙脫土改性聚酯的制備方法包括如下步驟(a)提供14重量份蒙脫土原土、5080重量份的乙二醇在50500重量份水中的水性混合物；(b)將步驟(a)得到的水性混合物與4080重量份的對苯二甲酸二甲酯進行混合，得到混合物；(c)步驟(b)所得混合物在16029(TC下進行聚合，得到所述蒙脫土改性聚酯。為了使得分散更加均勻，優選地是，步驟(a)的水性混合物通過如下步驟得到:提供14重量份蒙脫土原土在50500重量份水中的水性分散體，所述分散體加入5080重量份的乙二醇進行混合，所得混合物除去水份得到所述水性混合物。為了提高蒙脫土的分散性，所述的水性分散體中還可以加入O.11重量份的增容劑，優選O.10.5重量份。所述增容劑為聚醚類，例如具體是選自聚乙二醇、聚四氫呋喃、聚環氧丙烷等。優選地聚乙二醇，所述增溶劑為分子量在50010000之間的聚乙二醇。為了加快反應速度，所述步驟(b)的混合物中還可以加入0.050.15重量份的酯化催化劑。所述酯化催化劑沒有特別限制，只要不對本發明的目的產生限制即可。例如具體是乙酸鈣、乙酸鋅、乙酸鈷、三氧化二銻等。較佳地是乙酸鈣與三氧化二銻組成的混合催化劑，三氧化二銻0.010.03重量份；乙酸鈣0.040.12重量份。所述步驟(c)中的聚合反應包括酯交換階段和聚合階段，所述酯交換階段在16022(TC下進行；所述聚合階段在270290°C、真空度不高于60Pa下進行。在酯交換階段中由對苯二甲酸二甲酯合成對苯二甲酸二乙酯。在本發明的一個優選實施方式中，包括如下步驟(i)將所述分量的蒙脫土原土在為其50500倍重量份數的8010(TC水中攪拌15小時，然后加入所述分量聚乙二醇分散15小時，得到所述蒙脫土與聚乙二醇的水性分散體；(ii)在步驟(i)得到的分散體與所述分量的乙二醇混合，得到水性混合物；(iii)所述步驟(ii)得到的水性混合物除去水分，得到所述步驟(a)的混合物。優選地，所述步驟(i)中的分散為超聲分散。優選地是，超聲功率在4080w之間。優選地，所述步驟(i)中的水為沸騰的水。優選地，所述步驟(i)中的攪拌強度為100300r/min。本發明的原料詳述如下蒙脫土本發明所適用的蒙脫土原料為原土，其分子式為(OH)4Si8Al402。。本發明采用的原土具體地例如是，蒙脫土的單位晶胞由兩層硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體組成，兩者間靠公用氧原子連接。更具體地，蒙脫土片層厚度約為1.2nm，片層的內表面帶有負電荷，其比表面積200—800ra7g，層間陽離子為Na+等可交換陽離子。酶交換本方法的聚酯/粘土納米復合材料采用酯交換的方法合成二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)，三氧化二銻、乙酸鈣、和聚乙二醇(PEG)。其中本發明所用的PEG分子量為1000。制備納米復合材料的方法如下將蒙脫土原土分散于50500倍與其質量的沸騰的去離子水中，強烈攪拌15小時，然后加入PEG超聲分散3小時，然后加入一定量的EG混合均勻后，除去水分。將除水后的混合物加入反應其中，再向反應器中加入合適配比的DMT、EG、三氧化二銻和乙酸鈣，在氮氣保護下升溫到16022(TC反應3小時；維持真空度低于60Pa，升溫到27029(TC反應13小時，停止反應，取出產物。所得復合材料中分散相以10100nm的尺寸分散與PET中。本發明的蒙脫土改性聚酯詳述如下轚脫土改性聚酯本發明的方法制得的蒙脫土改性聚酯，所述聚酯的分子量2000025000，重均分子量，其中蒙脫土占所述聚酯的14重量％，且所述蒙脫土以10100nm的尺寸的分散相分散于所述聚酯中。優選地是，所述分散相為片層，所述片層的厚度1.52.0nm左右。更優選地是，所述片層內表面的比表面積200—800m7g。。原料采用對苯蒙脫土(MMT)本發明的聚酯的結晶溫度21022(TC，氧氣透過系數4.012.15X10—3cm3mm/m2d0.1MPa。本發明的優點在于采用本發明方法制備的PET納米復合材料，其蒙脫土分散相以10100mn尺寸分散，具有非常大的界面面積，可以充分發揮蒙脫土的剛度、耐熱性和氣體阻隔性。采用本發明制備的PET/MMT復合材料具有較高的分子量而分子量分布較窄。以下結合具體實施例，進一步闡明本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，例如是《貝爾斯坦有機化學手冊》(化學工業出版社，1996年)中的條件，或按照制造廠商所建議的條件。比例和百分比基于重量，除非特別說明。實施例1:將l份蒙脫土分散于IOO份沸騰的水中，攪拌2小時，再加入0.2份分子量為IOOO的PEG，超聲分散3小時后加入80份的EG，分散后出去其中的水分，然后加入反應器中；再向反應器中加入80份的DMT、0.03份的三氧化二銻和0.12份的乙酸鈣。氮氣保護下升溫到18(TC反應2小時，維持真空度低于60Pa，升溫到28(TC反應3小時，停止反應，取出產物。實施例2:同實施例l，僅改變MMT的含量為2份。實施例3:同實施例l，僅改變MMT的含量為3份。實施例4:同實施例l，僅改變MMT的含量為4份。各實施例產物及原土進行小角X射線衍射測試使用RigakuD/Max—III型X射線衍射儀，測試條件為Cu靶，掃描角度為010°，其結果見圖l.圖l中上圖曲線自上而下分別對應于實施例的l、2、3和4;下圖為原土的X射線衍射曲線。由Bragg公式2dsin9=n入及譜圖中衍射峰所對應的衍射角計算可得，PET基體中醒T片層間距離為1.81nm，而原土的層間距則為1.25nm，由此可知本發明所制得的PET/MMT納米復合材料中，MMT的片層結構得到很大改變，其在PET基體中以剝離和插層結構存在，分散尺寸為納米級。各實施例中產物的DSC分析將充分干燥的PET/MMT復合材料進行DSC分析，使用儀器為NETZSCHDSC200，升溫及降溫速度為10°C/min，由(TC升溫到280°C，保持5min，然后再降溫至0°C，再升溫到28(TC。測得其結晶溫度見附表1。各實施例中產物的透氣性能分析將PET/MMT復合材料按GB1038-70制成所需試樣，在Mocon—100型透氣試驗儀上測試試樣的氧氣透過系數。測定結果見附表1。附表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在本發明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發明的上述講授內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。權利要求1.一種蒙脫土改性聚酯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(a)提供1～4重量份蒙脫土原土、50～80重量份的乙二醇在50～500重量份水中的水性混合物；(b)將步驟(a)得到的水性混合物與40～80重量份的對苯二甲酸二甲酯得到混合物；(c)步驟(b)所得混合物在160～290℃下進行聚合，得到所述蒙脫土改性聚酯。2.如權利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(a)的水性混合物通過如下步驟得到提供14重量份蒙脫土原土在50500重量份水中的水性分散體，所述分散體加入5080重量份的乙二醇進行混合，所得混合物除去水份得到所述水性混合物。3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟(a)的水性分散體中還加入0.10.5重量份的增容劑。4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(b)的混合物中還加入0.050.1重量份的酯化催化劑。5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(c)中的聚合反應包括酯交換階段和聚合階段，所述酯交換階段在16022(TC下進行；所述聚合階段在270290°C、真空度不高于60Pa下進行。6.—種如權利要求15所述的方法制得的蒙脫土改性聚酯，其特征在于，所述聚酯的分子量2000025000;其中蒙脫土占所述聚酯的14重量％，且所述蒙脫土以10100mn的尺寸的分散相分散于所述聚酯中。7.如權利要求6所述的聚酯，其特征在于，所述分散相為片層，所述片層的厚度1.52.Onm。8.如權利要求7所述的聚酯，其特征在于，所述片層的內表面的比表面積為200—800m7g。9.如權利要求6所述的聚酯，其特征在于，所述聚酯的結晶溫度210220。C，氧氣透過系數4.012.15X10—3cm3mm/m2d0.1MPa。10.—種如權利要求1所述的蒙脫土改性聚酯的用途，其特征在于應用于工程塑料領域以及作為包裝材料使用。全文摘要本發明提供了一種蒙脫土改性聚酯的制備方法包括如下步驟(a)提供1～4重量份蒙脫土原土、50～80重量份的乙二醇在50～500重量份水中的水性混合物(b)將步驟(a)得到的水性混合物與40～50重量份的對苯二甲酸二甲酯得到混合物；(c)步驟(b)所得混合物在160～290℃下進行聚合，得到所述蒙脫土改性聚酯。本發明還提供該方法制得的復合材料。本發明的聚酯復合材料具有優良的氣體阻隔性和結晶性能。文檔編號C08L67/03GK101200575SQ200610147380公開日2008年6月18日申請日期2006年12月15日優先權日2006年12月15日發明者楊桂生,解廷秀,閆東廣申請人:上海杰事杰新材料股份有限公司