專利名稱：包含噁唑烷酮基團的、附著的高反應性硬聚氨酯泡沫的制作方法
技術領域：
本發明涉及硬聚氨酯泡沫(polyurethanefoam)，尤其是可用作增 強材料的硬聚氨酯泡沫，如用于汽車工業。
背景技術：
已經在汽車及其它工業中將聚氨酯泡沫用于許多目的。例如，已 經將硬質泡沫用于結構增強以防止腐蝕和減振聲音和振動。這些泡沫 一般是通過將反應性泡沫配方施加到一個部件，然后使該配方現場發 泡而形成的。當施加泡沫時該部件往往已經裝配在車輛上。這意味著 泡沫配方必須容易混合和分配，在其流出部件之前必須迅速固化，并 且優選在溫和的溫度下引發固化。為了使工人最小暴露于化學品下， 優選配方的揮發性有機化合物含量低，尤其是揮發性的異氰酸酯和胺。 優選單獨組分在室溫下是持續儲藏穩定的。這些應用的一個發泡體系(foaming system)是以Rizk等人在美國 專利No. 5,817,860中描述的預聚物為基礎。在該專利中描述的預聚物 是通過異氰酸酯與單官能醇和多元醇反應制得的。由該預聚物通過與 水反應制成泡沫。雖然可以使用該方法生產優質的硬質泡沫，但是其 具有幾個缺陷。第一，因為該預聚物是用水流固化的，反應物(預聚 物與水)的體積比往往十分高，如15:1或更高。許多市場上可買到的分 配設備不能處理如此高的組分比值。第二，為了使該體系獲得足夠快 的反應，通常將組分預熱到8(TC或以上的溫度是必須的。這會增加能 源成本，使工人暴露于高溫反應物且降低體系的粘度，由此促進溢出。在WO02/079340Al、 WO 03/037948Al、和美國專利6,541,534和 6,423,755中描述了用于改善或改進美國專利No. 5,817,860體系的方法。這些方法包括通過使用特殊的丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯-官能材料 來提供較低的固化溫度，和通過使用空心微球來平衡密度和壓縮強度。另一個方法是從環氧樹脂制備泡沫。環氧樹脂具有優良的熱性質 的優勢。然而，環氧樹脂存在幾個問題，包括固化慢、放熱量大和易 斷。因此，環氧樹脂泡沫在許多應用中不適用，尤其是車輛增強應用。因為在許多這些應用中快速固化是需要的，因此繼續期望進一步 增加泡沫體系的固化速度。較快的固化允許使用較低粘度的組分，因 為在將泡沫配方施加到底物時，快速固化會在其有時間溢流之前引起 凝結。較低粘度的組分往往更容易混合，并且需要較少的能量和往往 需要較少的穩固設備來分散。然而，較快固化的獲得不能以損失所希 望的泡沫密度和必需的物理特性為代價。可以通過增加催化劑的量和/或使用高反應性的組分來獲得非常快的固化。使用這些方法的問題是它們擾亂了發泡(blowing)和凝膠反 應的順序。這導致泡沫具有比希望密度高的密度、差的物理特性和有 時不完全的固化。因此所希望的是提供一種硬聚氨酯體系，其可以非常迅速地固化 成優質的、硬的形態，尤其是提供一種可以較低的體積比應用并且可 以在溫和的操作溫度下應用的硬聚氨酯體系。發明內容一方面，本發明提供一種形成附著于底物開口腔內的硬聚氨酯泡 沫的方法，其包括在發泡劑和至少一種用于多元醇與聚異氰酸酯反應 的催化劑的存在下，混合聚異氰酸酯組分與多元醇組分，將所得的混 合物分配到底物的空腔內，并且使該混合物經受足以使其固化的條件， 以形成堆積密度為1.5至40磅/立方英尺(24 - 640 kg/m"的泡沬，所述 泡沫附著在底物上，其中(a) 聚異氰酸酯組分包含含有噁唑烷酮基團和自由異氰酸酯基團 的預聚物，(b) 多元醇組分包含異氰酸酯反應材料，所述材料具有至少約2.0 的平均官能度和包括至少一個多元醇，和(c) 聚異氰酸酯組分中異氰酸酯基團與多元醇組分中的異氰酸酯反應基團數目的比值是約0.7:1至約1.5:1。另一方面，本發明提供一種硬聚氨酯泡沬，所述硬聚氨酯泡沫是 包括含噁唑垸酮的異氰酸酯封端的預聚物、多元醇組分和至少一種發 泡劑的反應混合物的反應產物，其中聚異氰酸酯組分中的異氰酸酯基 團與多元醇組分中的異氰酸酯反應基團數目的比值是約0.7:1至約 1.5:1，和進一步地其中所述硬質泡沫基本上不含異氰脲酸酯基團。又一方面，本發明提供一種硬聚氨酯泡沫，所述硬聚氨酯泡沫是 包括含噁唑垸酮的異氰酸酯封端的預聚物、多元醇組分和至少一種發 泡劑的反應混合物的反應產物，其中所述發泡劑包括至少一個鏈烷醇 胺的氨基甲酸酯。再一方面，本發明提供一種制備硬聚氨酯泡沫的方法，其包括在 發泡劑和至少一種用于多元醇與聚異氰酸酯反應的催化劑的存在下， 混合聚異氰酸酯組分與多元醇組分，并使該混合物經受足以使其固化 的條件以形成堆積密度為1.5至40磅/立方英尺(24 - 640 kg/m"的泡沫， 其中(1)聚異氰酸酯組分包括含噁唑烷酮的異氰酸酯封端的預聚物， 所述預聚物基本上不含異氰脲酸酯基團，(2)聚異氰酸酯組分內的異 氰酸酯基團與多元醇組分內的異氰酸酯反應基團數目的比值是約0.7:1 至約1.5:1，和(3)該混合物基本上不含用于形成異氰脲酸酯基團的催 化劑。本發明提供一種能迅速地固化形成泡沫的硬聚氨酯泡沫配方，所 述泡沫能夠較好地附著到各種底物上，顯示出最小的垂掛，不是極其 易碎的，并且具有優良的耐熱性。本發明尤其適合于生產現場發泡的 增強物，或者聲音減振或振動減振的泡沫，尤其用于汽車應用，因為 其容易在需要增強的地方現場發泡。所述泡沫配方包括如下所述的聚異氰酸酯組分、多元醇組分和發 泡劑。該聚異氰酸酯組分包括聚異氰酸酯化合物或其混合物。至少一種 聚異氰酸酯化合物是包含自由異氰酸酯基團和噁唑烷酮基團的中間 體。通常該中間體以與其它不含噁唑垸酮基團的聚異氰酸酯化合物作 為混合物的形式存在。 一般聚異氰酸酯化合物包含平均約0.05至約1.0 的噁唑烷酮基團/異氰酸酯基團。該范圍的高端值表示在一摩爾雙環氧化合物與兩摩爾二異氰酸酯化合物反應的情況。更典型地，在聚異氰酸酯化合物中，每當量異氰酸酯基團存在約0.05至約0.33，尤其約0.05 至約0.18當量的噁唑垸酮基團。所述中間體便利地通過過量的聚異氰酸酯化合物與聚環氧化合物 反應而形成。聚環氧化合物與聚異氰酸酯化合物的當量比通常是約 0.05至約0.5:1，優選約0.05至約0.25:1，禾口更優選約0.05至約0.15:1。 該反應的產物是包含噁唑烷酮的中間體，通常在與未反應的大量起始 聚異氰酸酯化合物的混合物中。聚環氧化合物與聚異氰酸酯反應形成包含噁唑烷酮的材料是公知 的。在例如美國專利Nos. 4,022,721、 4,766,158和4，568，703中描述了 聚環氧化合物和聚異氰酸酯反應形成噁唑垸酮的合適條件。那些條件 通常包括在適合的催化劑的存在下和在多至幾個小時的時間內加熱到 高溫，例如從4(TC至200。C，尤其從7(TC至150°C。優選進行該反應 直到聚環氧化合物的環氧基團基本上全部消耗。該反應優選在惰性氣 氛如氮氣或氬氣下進行。優選選擇該反應條件以最小化或避免在中間體中形成異氰脲酸酯 基團。最容易通過從反應混合物中除去強的三聚催化劑來防止異氰脲 酸酯的形成，并且通過使用溫和的反應溫度使其達到較小的程度。該 聚異氰酸酯組分優選每當量的異氰酸酯基團包含小于0.05，尤其小于 0.025，和優選小于O.Ol當量的異氰脲酸酯基團。使用至少一種有機聚異氰酸酯化合物制備中間體。所述有機聚異 氰酸酯優選不含異氰脲酸酯鍵，和更優選也不含氨基甲酸乙酯鍵。適 合的聚異氰酸酯化合物包括芳族、脂肪族和脂環族的聚異氰酸酯。根 據成本、有效性和性質，通常優選芳族聚異氰酸酯，盡管在光穩定性 重要的情況下脂肪族聚異氰酸酯是優選的。示例的聚異氰酸酯化合物 包括，例如，m-苯撐二異氰酸酯、2,4 -和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的各種異構體、所謂的聚合MDI產物 (其是聚亞甲基聚亞苯基異氰酸酯在單體MDI中的混合物)、碳二亞胺 改性的MDI產物(如所謂的"液體MDI"產物，其具有135-170的異 氰酸酯當量)、1，6-己二異氰酸酯、四亞甲基-1,4-二異氰酸酯、i,4-己 二異氰酸酯、六氫化甲苯二異氰酸酯、氫化MDI(H!2MDI)、亞萘基陽1，5-二異氰酸酯、甲氧基苯基-2,4 -二異氰酸酯、4,4，-亞聯苯基二異氰酸酯、 3，3，-二甲氧基-4，4，-二苯基二異氰酸酯、3,3，-二甲基二苯基甲垸-4，4，-二異氰酸酯、4,4，,4"-三苯甲烷二異氰酸酯、氫化聚亞甲基聚苯基異氰 酸酯、甲苯畫2，4，6 -三異氰酸酯和4，4， -二甲基聯苯甲烷-2,2，,5,5，-四異 氰酸酯。尤其適合的聚合MDI產物具有約5至約40重量％，更優選約 10至約25重量％的自由MDI含量，和具有約2.7至4.0、更優選約2.8 至約3.4的平均官能度(每分子的異氰酸酯基團的數目)。上述聚合 MDI產物購自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)的商品 PAPI 。用于生產預聚物的聚環氧化合物每分子具有平均至少約1.8，優選 至少約2.0個環氧基團。如果使用聚環氧化合物的混合物，優選混合物 中每個聚環氧化合物包含至少1.8個環氧基團/分子。聚環氧化合物在室溫下可以是固體或液體。如果是固體，優選該 聚環氧化合物在約5(TC和15(TC之間的高溫下是可加熱軟化的。可以 使用固體和液體(在室溫下)聚環氧化合物的混合物。聚環氧化合物或其混合物合適地具有150至800，尤其170至400 和更優選170至250的平均環氧當量。包括在混合物內的單獨的聚環 氧化合物可以具有超出該范圍的當量。可以使用多種的聚環氧化合物，如脂環族的環氧化物、環氧化的 酚醛清漆樹脂、環氧化的雙酚A或雙酚F樹脂、丁二醇聚縮水甘油醚、 新戊二醇聚縮水甘油醚或柔性聚環氧化合物，但是根據成本和有效性， 通常優選的是雙酚的液體或固體縮水甘油醚，如雙酚A或雙酚F。如 果需要，可以使用鹵代的、尤其溴代的聚環氧化合物以賦予阻燃劑的 性質。尤其有利的聚環氧化合物是具有環氧當量為約1500至約800的 雙酚A或雙酚F的聚縮水甘油醚。 一個或多個雙酚A或雙酚F的聚縮 水甘油醚與環氧封端的聚環氧垸，尤其環氧封端的聚(環氧丙烷)的摻 合物是尤其有利的。如果期望為了賦予耐火性，該環氧樹脂可以是鹵 代的(尤其是溴代的)。適合的聚環氧化合物是市場上可買到的。其中這些聚環氧化合物 是液體聚環氧化合物，如D.E.R. 317， D.E.R. 330， D.E.R. 331， D. E. R. 332， D.E.R. 336， D. E. R. 337和D.E.R. 383，固體聚環氧化合物如D. E. R. 642U， D. E. R. 661， D. E. R. 662， D. E. R663， D. E. R. 671，D. E. R. 672U, D. E. R. 692， D. E. R. 6155， D. E. R. 666E, D. E, R. 667-20， D.E.R. 667E， D. E. R. 668-20， D, E. R. 669-60， D. E. R. 669E 和D.E.R 6225，溴代聚環氧化合物如D. E. R. 542， D. E. R. 560和D.E. R. 593，聚乙二醇二環氧化物如D.E.R. 732， D.E.R. 736， D.E.R. 750和D. E. R. 755 ，和環氧酚醛清漆樹脂如D. E. N. 425 ， D. E. N. 431 ， D.E.N 438和D.E.N. 439，全部購自陶氏化學公司。聚環氧化合物和聚異氰酸酯的反應通常需要催化劑。各種用于該 反應的催化劑是公知的，包括如在美國專利No. 3,313,747中描述的季 銨鹵化物，如Sandler在 /尸o/y附w 5We"ce爿-/第5巻，1481 (1967) 中所描述的某些路易斯酸類，如Gulbins等人在C72e肌93， 1975 (1960)中和Dileone在J尸o(y證>4 - /第8巻，609 (1970)中所 描述的某些鋰化合物；路易斯酸/路易斯堿配合物，其中路易斯堿是醚、 硫醚、胺、內酰胺、N-烷基內酰胺、N-烷基酰胺或某些磷或硫化合物， 如在美國專利No. 4,022,721中所述；和某些銻配合物，包括三苯銻/碘 配合物。催化劑的用量足以提供適當的反應速度和環氧基團向噁唑烷 酮基團的高度轉化，而具有最小或沒有聚異氰酸酯化合物的三聚。總的來說，在聚異氰酸酯組分中的含聚異氰酸酯的材料有利地具 有約150、優選約175、至約500，優選至約350，更優選至約250的 平均異氰酸酯當量。這些異氰酸酯當量相當于約28-8.4重量％，優選 24-12重量％，更優選約24-16.8重量。/。的-NCO含量。聚異氰酸酯組分可以包含增塑劑。增塑劑也可以在生產預聚物之 后添加或可以在其形成期間存在。增塑劑可以完成幾種作用，如降低 粘度以便容易地加工和處理聚異氰酸酯組分，改進發泡反應的速率、 或軟化或否則改進所得聚氨酯泡沫的物理特性。增塑劑通常不含有與 泡沫配方的其它組分反應的基團。增塑劑的例子包括鄰苯二甲酸酯(例 如，鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二異辛酯，鄰苯二甲酸二甲酯， 鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸酯的混合物，如由巴斯夫公司(BASF Corporation) ， Mt Olive， NJ出售的商品PLATINOL (如Platinol 79P)),磷酸酯(例如，磷酸三丁酯，磷酸三苯酯和磷酸甲苯'聯苯酯)、 氯化聯苯、和芳香油如VYCUL U - V (由Crowley Chemicals出售)和JayflexTML9P (由Exxon Chemicals出售)。當使用時增塑劑的用 量可以在較寬的范圍內變化，這取決于所希望的泡沫性質。通常當存 在時，增塑劑占聚異氰酸酯組分的約1%到至多約50，優選約15到約 45重量％。
還可以在表面活性劑的存在下來制備該預聚物，如美國專利No. 4,390,645所描述的那些。如果希望促進與用于生產該預聚物的其它組 分的相容性， 一般使用表面活性劑。另外，在由預聚物形成泡沫的過 程中表面活性劑可起著有利的作用。表面活性劑的例子包括非離子型 表面活性劑和潤濕劑，如通過連續地在丙二醇內添加環氧丙烷、然后 添加環氧乙烷而制備的那些，固體或液體有機硅氧垸，長鏈醇的聚乙 二醇醚，長鏈垸基酸式硫酸酯的叔胺或醇胺鹽、烷基磺酸酯和烷芳基 磺酸。優選通過連續地向丙二醇中加入環氧丙烷、然后添加環氧乙烷 而制備的表面活性劑，如固體或液體有機硅氧烷。更優選不可水解的 液體有機硅氧烷。當使用表面活性劑時，其一般以預聚物組分的約 0.0015到約1重量％的量存在。
完整配制的聚異氰酸酯組分有利地具有從約150、優選約從175、 至約750、優選至約500、更優選至約400的異氰酸酯當量。該異氰酸 酯官能度(不算非反應性的材料如增塑劑、表面活性劑等等)有利地是 每分子平均至少約2.0、優選至少2.5、至約4.0、優選至約3.5、更優 選至約3.2個異氰酸酯基團。
聚異氰酸酯組分還可以包含小于25%,更優選小于約15%，尤其 5重量％或更少的、具有分子量為300或更小的含異氰酸酯的化合物。 具有上述低的單體異氰酸酯含量基本上可以降低聚異氰酸酯吸入曝光 (inhalationexposure)的風險，從而可以基本上降低或潛在地消除昂貴 的工程控制，如倒風(downdraftventilation)。
多元醇組分包括多元醇或多元醇的混合物。多元醇組分最典型地 包括兩個或兩個以上不同的多元醇的摻合物。多元醇組分(包括多元 醇、水(如果存在)和如下所述的胺官能化合物，但是不包括非異氰 酸酯反應材料(如果存在))的官能度(每分子的異氰酸酯反應基團 的平均數)是至少約2.0,優選至少2.3和更優選至少2.5。
適合的多元醇是每分子具有至少兩個異氰酸酯反應羥基的化合物，條件是該多元醇組分具有至少約2.0，優選至少2.3和更優選至少 約2.5，至約6.0，優選至約4.0的平均官能度。單個多元醇的官能度的 范圍優選為約2至約12，更優選約2至約8。單獨多元醇的羥基當量 可以是約31至約2000或更多。優選地，單個多元醇的羥基當量是約 31至約500，更優選約31至約250，甚至更優選約31至約200。適合的多元醇包括化合物如烷撐二醇(例如，乙二醇、丙二醇、 1,4 -丁二醇、1,6 -己二醇等等)，乙二醇醚(如二乙二醇、三乙二醇、 二丙二醇、三丙二醇等等)，甘油，三羥甲基丙烷，含叔胺的多元醇如 三乙醇胺、三異丙醇胺，乙二胺、甲苯二胺等等的環氧乙垸和/或環氧 丙烷加合物，聚醚多元醇，聚酯多元醇等等。其中適合的聚醚多元醇 是環氧烷(如環氧乙垸、環氧丙烷和1,2 -環氧丁垸)或上述環氧烷混 合物的聚合物。優選的聚醚是聚環氧丙烷或環氧丙烷與少量(至多約 12重量％)環氧乙烷混合物的聚合物。這些優選的聚醚可以用至多約30 重量％的環氧乙烷封端。聚酯多元醇也是適合的。這些聚酯多元醇包括多元醇，優選二醇， 與聚羧酸或它們的酐，優選與二羧酸類或二羧酸酐的反應產物。所述 聚羧酸或酐可以是脂肪族的、脂環族的、芳族和/或雜環的，并且可以 是取代的，如用鹵原子取代。聚羧酸可以是不飽和的。這些聚羧酸的 例子包括琥珀酸、己二酸、對酞酸、間苯二酸、偏苯三酸酐、酞酐、 馬來酸、馬來酸酐和反丁烯二酸。用于制備聚酯多元醇的多元醇優選 具有約150或更少的當量，并且包括乙二醇、1,2-和1，3-丙二醇、1,4-和2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、環己垸二甲醇、 2-甲基-l,3-丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1，2,4-丁三 醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、對環己二醇、甘露醇、山梨醇、甲基 苷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、二丁二醇等等。還 可以使用聚己酸內酯多元醇，如陶氏化學公司出售的商品"Tone"。優選多元醇組分包括含叔胺的多元醇和/或胺官能化合物。這些材 料的存在有助于在其與聚異氰酸酯組分反應的早期階段增加多元醇組 分的反應性。當首先混合，然后在沒有過度減少膏化時間(creamtime) 的情況下應用時，這也促進反應混合物更快速的構建粘度，由此降低 溢出或滲漏。上述含叔胺的多元醇包括，例如，三異丙醇胺、三乙醇胺和乙二
胺、甲苯二胺或具有分子量至多為約800，優選至多為約400的氨乙基 哌嗪的環氧乙垸和/或環氧丙烷的加合物。也有利的是所謂的"Mannich" 多元醇，其是苯酚、甲醛和仲胺的烷氧基化的反應產物。當存在時， 含叔胺的多元醇可以構成多元醇組分的次要或主要組分(在本發明中， "主要"或"重要"量或"主要"或"重要"組分是總體上占多元醇 組分的至少50重量％)。例如，含叔胺的多元醇可以占該多元醇組分的 約1至約80重量％或50-80重量％。
胺官能化合物是具有至少兩個異氰酸酯反應基團的化合物，其中 至少一個是伯或仲胺基團。其中它們是單乙醇胺、二乙醇胺、單異丙 醇胺、二異丙醇胺等等，和脂肪族多胺如氨乙基哌嗪、二亞乙基三胺、 三亞乙基四胺和四亞乙基五胺。其中這些化合物還包括所謂的胺化聚 醚，其中聚醚多醇的全部或部分羥基轉變成伯或仲胺基團。適合的上 述胺化聚醚是Huntsman Chemicals出售的商品JEFFAMINE 。這些市 售材料的羥基到胺基的典型轉化率是約70-95%，因此這些市售產品除 了胺基團之外包含一些殘余的羥基。其中優選的胺化聚醚是那些每一 異氰酸酯反應基團具有約100至1700道爾頓(dalton)，尤其約100 至250道爾頓重量并且每一分子具有2到4個異氰酸酯反應基團的胺 化聚醚。
這些胺官能化合物有利地占多元醇組分總重量的不大于約30重量 %，優選從約0.25至約15重量％，尤其約1至約5重量％。
為了賦予泡沫韌性，也可以將少量的高(即，800或更高，優選約 1500-3000)當量多元醇添加到多元醇組分中。該高當量多元醇優選是每 一分子具有兩個到三個羥基的聚醚多醇。更優選的是用至多30% (以 多元醇的重量計)的聚(環氧乙垸)末端封蓋的聚(環氧丙烷)。該高當 量多元醇可以包含分散的聚合物顆粒。這些材料商業上是公知的，并 且通稱為"聚合物多元醇"(或，有時稱為"共聚物多元醇")。分散的 聚合物顆粒可以是例如，乙烯基單體(如苯乙烯、丙烯腈或苯乙烯-丙 烯腈顆粒)的聚合物、聚脲顆粒或聚氨酯顆粒。包含約2至約50重量％ 或更多分散的聚合物顆粒的聚合物或共聚物多元醇是適合的。當使用 時，該聚合物或共聚物多元醇可以占多元醇組分內所有異氰酸酯反應材料重量的至多約45%，優選從約5至約40%。聚異氰酸酯和多元醇組分是在至少一種發泡劑的存在下反應的。 可以使用各種發泡劑，包括水、各種烴、各種氫氟烴 (hydrofluorocarbons)、各種在發泡反應條件下產生氮氣或二氧化碳 的化學發泡劑，等等。優選地，發泡劑包括含有至少一個羥基的胺的氨基甲酸酯。該胺 優選每一分子還包含至少一個、優選一或兩個醚基團。適合的氨基甲 酸酯便利地通過鏈烷醇胺與二氧化碳反應來制備，如在美國專利Nos. 4,735,970、 5,464,880、 5,587,117和5，859，285中所描述。有利的鏈烷醇 胺包括，例如，N-甲基-2-氨基乙醇、N-乙基-2-氨基乙醇、2- (2-N-甲基-氨乙基)-l，2-乙二醇、 N,N，-雙-(卩-羥乙基)-乙二胺、N,N，-雙-(p-羥丙基)乙二胺、N,N，-雙-((3-羥乙基)-1，2-丙二胺、N，N，-雙-(P-羥丙 基)-l，3-丙二胺、N，N，-雙-((3-羥乙基)-1-甲基-2，4-和-2,6-二氨基環己 垸、N,N，-雙—(卩-羥丙基)-對亞二甲苯基二胺、N- (P-羥乙基-N，-(卩-羥丙基)乙二胺或三-((3-羥乙基)-1，6，11三氨基十一烷。其它的適合鏈 垸醇胺具有通用結構hr!n國(cr2rVoh (i)其中W是氫、C廣C5垸基或具有結構(C^R"n的基團，W每次獨立地是氫或C,-C5垸基和n是2至6的整數。尤其優選的鏈烷醇胺具有結構 HzN-[(CHR,-CHR， ，-0-)a-(CH2)x-OH]y (II)其中y是至少l, z + y等于3， R，和R"獨立地是氫、乙基或甲基， x是l至4的數字，和a是l或2，條件是a乘以y不大于2。尤其優 選的這類鏈垸醇胺是2-(2 -氨乙氧基)乙醇和2(2-(2-氨乙氧基)乙氧基) 乙醇。為了使其粘度降低到所希望的值，便利地該氨基甲酸酯包含在無 水的液體介質中。就"無水"而言，其是指液體介質包含小于0.5重量％ 的水，優選小于0.2重量％的水。液體介質可以是質子惰性的或質子材 料。對本發明來說，質子材料是那些包含異氰酸酯反應基團，尤其一 個或多個羥基的材料。優選二醇和三醇液體介質，如垸撐二醇或三醇， 聚氧化烯二醇或三醇如聚(氧化乙烯)二醇或三醇或聚(氧化丙烯)二醇或三醇。該二醇或三醇優選具有約31至約1000，優選31至600和 更優選31至約400的分子量。適合的二醇和三醇的例子包括乙二醇、 1，2或l,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2-、 1,3-或1，4-丁二醇、甘油、二乙
二醇、二丙二醇、和所有這些物質的環氧乙垸、環氧丙烷或環氧丁烷 加合物。液體介質可以占介質和氨基甲酸酯總重量的5至95%，優選 約25 -75%，和更優選約40-60%。
可以使用在美國專利Nos. 4,735,970、 5,464,880、 5,587,117和 5,859,285中描述的方法來制備氨基甲酸酯。通常二氧化碳與胺在大氣 壓或超過大氣壓的壓力下，在0-10(TC的溫度下，在液體介質(如果存 在的話)的存在下結合。優選0-4(TC的溫度。由于反應通常是放熱的， 冷卻或其它溫度控制措施可用于緩和溫度。可以使用至多化學計量的 二氧化碳。然而，可以使用小于化學計量水平的二氧化碳，在該情況 下一些未反應的胺可保留在氨基甲酸酯混合物中。
合適的市售氨基甲酸酯混合物是Sepcflex NR 566，購自陶氏化 學公司。此產品包含上述結構II的鏈垸醇胺的氨基甲酸酯，和包含約 45%的乙二醇液體介質。
氨基甲酸酯可以是唯一的發泡劑。在這樣的情況下，使用足夠的 氨基甲酸酯以提供具有所需密度的泡沫。當用作唯一發泡劑時，可以 容易地制備約10至約40磅/立方英尺(160-640kg/m3)的泡沫密度。 當氨基甲酸酯是唯一發泡劑時，優選的泡沫密度是約10至約25磅/立 方英尺(192-400kg/m3)。在凈基礎上(g卩，排除可存在的任何液體介 質)，氨基甲酸酯的合適量是每100重量份多元醇組分中約0.5至約 10重量份。更合適的范圍是每100重量份多元醇組分中約0.75至約5 重量份。
可以將如前所述的其它發泡劑與氨基甲酸酯化合物一起使用。由 于其與預聚物上的異氰酸酯基團反應產生二氧化碳并且使聚合物交
聯，因此水是有效的輔助發泡劑。當使用輔助發泡劑時，可以獲得稍 低的、低至1.5磅/立方英尺或更低、優選低至3磅/立方英尺的泡沫密 度。當多元醇與聚異氰酸酯組分混合時，為了獲得快速反應的體系， 優選使用上述的氨基甲酸酯發泡劑用量，甚至當另外的發泡劑存在時。 用于多元醇與異氰酸酯反應的催化劑在大多數情況下可用于本發明的方法。最典型地，將此催化劑引入多元醇組分中，但在一些情況 下可以混入聚異氰酸酯組分或作為單獨的物流加入。適合的催化劑包括那些在美國專利No. 4，390，645中描述的催化 劑。典型的催化劑包括(a) 叔胺，如三甲胺、三乙胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N,N -二甲基芐胺、N,N-二甲基乙醇胺、N，N，N，，N，-四甲基-l，4 -丁二胺、N，N -二甲基派嗪、1,4-重氮基二環-2,2,2-辛烷、雙(二甲基氨乙基)醚、雙(2-二甲基氨乙基)醚、嗎啉、4,4，-(氧基二-2,1 -乙二基)雙和三亞乙基 二胺；(b) 叔膦，如三烷基膦和二烷基節基膦；(c) 各種金屬的螯合物，如那些可從乙酰丙酮、苯酰丙酮、三氟 乙酰丙酮、乙酰醋酸乙酯等等與金屬如Be、 Mg、 Zn、 Cd、 Pd、 Ti、 Zr、 Sn、 As、 Bi、 Cr、 Mo、 Mn、 Fe、 Co和Ni中獲得的螯合物；(d) 強酸的酸式金屬鹽，如氯化鐵、氯化錫、氯化亞錫、三氯化 銻、硝酸鉍和氯化鉍；(e) 強堿，如堿金屬和堿土金屬氫氧化物、醇鹽和酚鹽；(f) 各種金屬的醇化物和酚鹽，如Ti(OR)4、 Sn(OR)4和Al(OR)3， 其中R是垸基或芳基，和該醇化物與羧酸、(3-二酮和2-(N,N-二烷基氨 基)醇的反應產物；(g) 有機酸與各種金屬的鹽，如堿金屬、堿土金屬、Al、 Sn、 Pb、 Mn、 Co、 Ni和Cu包括，例如，乙酸鈉、二價錫的辛酸鹽、二價錫的 油酸鹽、辛酸鉛、金屬干燥劑，如環烷酸錳和環垸酸鈷；和(h) 四價錫、三價和五價As、 Sb和Bi的有機金屬衍生物與鐵和 鈷的羰基金屬。優選叔胺催化劑，并且尤其優選所謂的、包含羥基或伯或仲胺基 團的"反應性"胺催化劑，其可以與異氰酸酯反應以化學鍵合入泡沫內。 其中特別優選的催化劑是N,N，N-三甲基-N-羥乙基-雙(氨乙基)醚(從 Huntsman Chemical購得的商品ZF-10)和二甲基l-2(2-氨基乙氧基)乙 醇(從Nitrol-Europe購得的商品NP-70)，和Air Products銷售的那些 商品Dabco 8154和Dabco T。如前所述，強烈促進異氰脲酸酯基團在該泡沫中形成的催化劑是更不想要的并且優選是不使用的。
選擇與其它組分結合的催化劑的量以提供所需的反應性。為了獲 得更快的膏化時間， 一般優選配制泡沫配方。膏化時間，即在聚異氰 酸酯和多元醇組分混合之后在發生可見反應之前所經歷的時間，優選
是2秒或更少，更優選1.5秒或更少、和甚至更優選1秒或更少。需要 的催化劑量一定程度上取決于特定的催化劑和配方中其它組分的性 質。例如使用的催化劑的總量可以是約0.0015至約5、優選約0.01至 約1重量％。
此外，多元醇組分和/或預聚物組分可以包含如可用于制備硬質泡 沫的各種輔助組分，如表面活性劑、填料、著色劑、氣味掩蔽劑、阻 燃劑、殺蟲劑、抗氧化劑、紫外(UV)穩定劑、抗靜電劑、觸變劑和 泡孔擴張劑(cell opener)。
合適的表面活性劑包括市售的聚硅氧垸/聚醚共聚物如 Tegostab(Goldschmidt Chemical Corp.的商標)B-8462禾P B-8404,和 DC-198和DC-5043表面活性劑，購自Dow Corning 。
合適的阻燃劑的例子包括磷化合物、含鹵素的化合物和蜜胺。
填料和顏料的例子包括碳酸鈣、二氧化鈦、氧化鐵、氧化鉻、偶 氮/重氮染料、酞菁染料、二惡嗪和炭黑。
紫外穩定劑的例子包括羥基苯并三唑、二丁基硫代氨基甲酸鋅、 2，6-二叔丁基鄰苯二酚、羥基二苯甲酮、受阻胺和亞磷酸酯。
泡孔擴張劑的例子包括硅基消泡劑、蠟、細微分散固體、液體全 氟化碳、石蠟油類和長鏈脂肪酸。
以上添加劑通常以少量使用，如是聚異氰酸酯組分的約0.01重量 %至約1重量％。
本發明的泡沫可以由如下方式制備在催化劑和氨基甲酸酯(和 其它任選組分)的存在下，混合多元醇和聚異氰酸酯組分，并使反應 物反應和形成泡沫。盡管本發明不限于任何理論，但是應該相信，氨 基甲酸酯非常快地與異氰酸酯基團反應，在形成與異氰酸酯基團結合
的脲鍵的同時釋放出co2。由于單一反應引起膠凝化和發泡，排序這
些反應不再是顯著的問題。由于異氰酸酯基團與從氨基甲酸酯分離出 的胺基團反應，初始粘度構建得非常快。這允許產生的氣體在反應混合物中夾帶并由此引起膨脹。本發明的另一個優點在于可以獲得這些非常快的膏化時間，甚至在將組分在環境溫度至緩和升高的溫度，如約20'C至約75。C，優選約 2(TC至60'C下混合時。這簡化了對泡沫的處理和應用。另外泡沫配方優選具有小于20秒、優選小于15秒、和更優選約 9-12秒的不粘手時間。泡沫配方固化，通常不進一步施加用于固化的額外熱量或能量， 盡管如果需要，可以使用加熱加速固化。通常不必須施加熱量來影響 完全膨脹和固化。有利地選擇聚異氰酸酯和多元醇組分的比例以提供約0.7，優選約 0.85，更優選約0.95，至約1.5、優選至約1.35、更優選至約1.25的異 氰酸酯指數(NCO與異氰酸酯反應基團的比例)。優選將多元醇組分 和異氰酸酯組分采用5:1-1:5，優選4:1-1:4，更優選約2:1-1:2，和甚至 更優選約1.5:1-1:1.5的體積比混合。因此優選確定多元醇與異氰酸酯 組分的當量以便同時滿足所希望的異氰酸酯指數和體積比。優選選擇發泡反應的條件以最小化或避免在發泡反應期間異氰脲 酸酯基團的形成。在本發明的一個特別有利的方面，將該聚氨酯泡沫配方分配到一 個具有開口腔的底物上，"開口腔"是指隨著泡沬反應、膨脹和固化， 聚氨酯泡沫配方被分配到底物的部分是對大氣開放的。術語"空腔" 不是意欲隱含任何特別的形狀或結構，除對大氣開放以外。"空腔" 可以是基本上平坦的區域、曲線的區域、在該部分內的空地、或其它 適合的形狀。由于其形狀或取向，該空腔可以是不能保留液體的空腔。有利的底物是任何希望附著粘附聚氨酯泡沬的部件或組件。特別 有利的是車輛部件和組件，尤其是希望獲得結構增強、振動減振或聲 音減振的汽車和卡車部件和組件。上述車輛部件的例子包括柱、搖桿、 底梁、帆、通風蓋、風室、接縫、框架橫梁、車輛輔助組件、液壓部 件、交叉汽車游梁和引擎支持物。當應用該泡沫配方并且起泡時，可 以將這些部件裝配在車輛或車輛框架上。提供如下實施例以說明本發明，但是不希望限制其范圍。除非另 外說明，所有份數和百分比以重量計。
具體實施例方式
實施例1
含噁唑垸酮的異氰酸酯組分通過以下方式制備將100重量份(0.7 叫)具有143當量的、碳二亞胺改性的MDI(Isonate⑧143L，購自陶氏 化學)、13重量份(0.07 eq.)的具有環氧當量為 180的聚環氧化合物(雙 酚A的縮水甘油醚，以D.E.R,33lTM購自陶氏化學)、1.5份的三苯銻 和0.5份的碘混合。將該混合物在50分鐘內加熱到IO(TC以產生約23 份的具有噁唑烷酮基團的異氰酸酯封端的中間體與約90份的未反應的 起始聚異氰酸酯(除催化劑殘余物之外)的混合物。所得的聚異氰酸酯 組分具有約182當量的異氰酸酯。
多元醇組分是通過混合80份(0.55 eq.)的、用甲苯二胺引發的、 具有羥基數為391的聚醚(Voranol TM391 ，購自陶氏化學)、11.5份(0.16 eq.)的、胺引發的、具有羥基數為800的聚醚多元醇(Voranol TM 800， 購自陶氏化學)、4份含約45重量％乙二醇的氨基甲酸酯/乙二醇混合物 (SpecflexNR 566，購自陶氏化學)、0.5份硅氧垸表面活性劑，和2.5 份(0.28eq.)的水來制備的。該多元醇組分具有約100的當量。
異氰酸酯和多元醇組分是以42/17的重量比混合的，從而提供120 的異氰酸酯指數，將其倒入杯子自由地上漲和固化。
該混合物發泡形成密度為約2磅/立方英尺(32 kg/m"的泡沫。
權利要求
1、一種形成附著于底物開口腔內的硬聚氨酯泡沫的方法，其包括在發泡劑和至少一種用于多元醇與聚異氰酸酯反應的催化劑的存在下，混合聚異氰酸酯組分與多元醇組分，將所得的混合物分配到底物的空腔內并且使該混合物經受足以使其固化的條件以形成堆積密度為1.5至40磅/立方英尺(24-640kg/m3)的泡沫，所述泡沫附著在底物上，其中(a)聚異氰酸酯組分包含聚異氰酸酯化合物或其混合物，其包括至少一個含有噁唑烷酮基團和自由異氰酸酯基團的中間體，(b)多元醇組分包含異氰酸酯反應材料，該材料具有至少約2.0的平均官能度和包括至少一個多元醇，和(c)聚異氰酸酯組分中異氰酸酯基團與多元醇組分中的異氰酸酯反應基團數目的比值是約0.7∶1至約1.5∶1。
2、 根據權利要求1所述的方法，其中聚異氰酸酯組分具有150至 400的異氰酸酯當量。
3、 根據權利要求1或2所述的方法，其中聚異氰酸酯化合物或其 混合物每一異氰酸酯基團包含約0.05至約0.33的噁唑烷酮基團。
4、 根據權利要求1-3任一項所述的方法，其中聚異氰酸酯化合物 或其混合物每當量異氰酸酯基團包含0至0.025當量的異氰脲酸酯基 團。
5、 根據權利要求1-4任一項所述的方法，其中聚異氰酸酯化合物 或其混合物每當量異氰酸酯基團包含0到0.01當量的異氰脲酸酯基團。
6、 根據權利要求1-5任一項所述的方法，其中在多元醇組分中異 氰酸酯反應材料具有至少2.5的平均官能度。
7、 根據權利要求1-6任一項所述的方法，其中在多元醇組分中異 氰酸酯反應材料包括至少一個含叔胺的多元醇或胺官能化合物。
8、 根據權利要求1-7任一項所述的方法，其中發泡劑包括至少一 個鏈烷醇胺的氨基甲酸酯。
9、 根據權利要求1-8任一項所述的方法，其中混合物基本上不含 用于使異氰酸酯基團反應形成異氰脲酸酯基團的催化劑。
10、 一種硬聚氨酯泡沫，其是聚異氰酸酯組分、多元醇組分和至少 一種發泡劑的混合物的反應產物，其中聚異氰酸酯組分包括聚異氰酸 酯化合物或其混合物，該聚異氰酸酯化合物或其混合物包括含噁唑垸 酮、異氰酸酯封端的中間體，其中在該聚異氰酸酯組分內的異氰酸酯 基團與在多元醇組分內的異氰酸酯反應基團數目的比值是約0.7:1至約 1.5:1，和進一步地其中所述硬質泡沫基本上不含異氰脲酸酯基團。
11、 根據權利要求IO所述的泡沫，其中聚異氰酸酯化合物或其混 合物每一異氰酸酯基團包含約0.05至約0.33的噁唑烷酮基團。
12、 根據權利要求11所述的泡沫，其中所述泡沫具有約1.5至約 40磅/立方英尺(24-640 kg/m3)的密度。
13、 一種硬聚氨酯泡沫，其是包括含噁唑垸酮、異氰酸酯封端的中 間體、多元醇組分和至少一種發泡劑的反應混合物的反應產物，其中 所述發泡劑包括至少一個鏈垸醇胺的氨基甲酸酯。
14、 根據權利要求13所述的泡沫，其中反應混合物中的異氰酸酯 官能化合物每異氰酸酯基團包含平均約0.05至約0.33的噁唑烷酮基 團。
15、 根據權利要求14所述的泡沫，其中所述泡沫具有約1.5至約 40磅/立方英尺(24-640 kg/m3)的密度。
16、 一種制備硬聚氨酯泡沫的方法，其包括在發泡劑和至少一種用 于多元醇與聚異氰酸酯反應的催化劑的存在下，混合聚異氰酸酯組分 與多元醇組分，和使該混合物經受足以使其固化的條件以形成堆積密 度為1.5至40磅/立方英尺(24-640kg/m"的泡沫，其中(1)聚異氰酸 酯組分包括含噁唑垸酮、異氰酸酯封端的中間體，所述中間體基本上 不含異氰脲酸酯基團，(2)在聚異氰酸酯組分內的異氰酸酯基團與在 多元醇組分內的異氰酸酯反應基團數目的比值是約0.7:1至約1.5:1和 (3 )所述混合物基本上不含用于形成異氰脲酸酯基團的催化劑。
全文摘要
制備聚氨酯泡沫并且將其附著于具有開口腔的底物上，但是使聚異氰酸酯組分和多元醇組分在發泡劑的存在下反應。該聚異氰酸酯組分包括至少一種異氰酸酯封端的、含噁唑烷酮的中間體。該方法提供能夠非常快固化、優質的、粘著的泡沫，所述泡沫是在例如車輛部件和組件上生產的，用于聲音或振動減振和用于結構增強。
文檔編號C08G18/00GK101268110SQ200680034062
公開日2008年9月17日 申請日期2006年4月12日 優先權日2005年9月15日
發明者F·V·比約托, H·萊科維克 申請人:陶氏環球技術公司