從異丁烯和至少一種乙烯基芳族化合物制備共聚物的方法

專利名稱：從異丁烯和至少一種乙烯基芳族化合物制備共聚物的方法
從異丁烯和至少一種乙烯基芳族化合物制備共聚物的方法本發明涉及一種從異丁烯和至少一種乙烯基芳族化合物制備共聚物的 方法，特別是制備異丁烯/苯乙烯共聚物的方法，其中異丁烯或異丁烯型烴 混合物與至少一種乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯)在作為聚合催化劑的、 被溶劑穩定化的具有弱配位陰離子的過渡金屬配合物存在下聚合。本發明 進一步涉及根據本發明方法荻得的異丁烯和至少一種乙烯基芳族化合物的 共聚物，其優選是高反應性的，還涉及特定的它們的官能化產物。異丁烯和至少一種乙烯基芳族化合物的高反應性共聚物在這里表示含 有高含量末端烯屬雙鍵的那些共聚物。在本發明中，異丁烯和至少一種乙 烯基芳族化合物的高反應性共聚物應該理解為表示基于共聚物大分子計具有至少60摩爾％、優選至少70摩爾％、特別是至少80摩爾％的亞乙烯基 雙鍵(a-雙鍵)含量的那些共聚物。在本發明中，亞乙烯基理解為表示在 聚異丁烯大分子中所處的位置由下式表示的那些雙鍵即，雙鍵位于聚合物鏈的a-位。"聚合物，，表示少一個異丁烯單元的共聚物 基團。在官能化反應中，亞乙烯基顯示最高的反應性，而與大分子中心距 離靠近的雙鍵不顯示反應性或僅僅顯示較低的反應性。異丁烯/苯乙烯共聚物和特別是異丁烯/苯乙烯嵌段共聚物具有熱塑性 和彈性性能，具有高耐撕裂性，并具有比純聚異丁烯更高的表面硬度。由 于存在共聚的苯乙烯和特別是苯乙烯嵌段，所以它們顯示出熱塑性，所以 容易加工，例如通過熔體擠出加工。所以，它們適用于膜、密封材料、粘合劑、粘合促進劑等中。制備異丁烯/苯乙烯嵌段共聚物的方法是公知的。 一般，聚合反應按照以下方式進行異丁烯先在陽離子條件下聚合，所形成的聚合物鏈然后進 一步與苯乙烯反應。US 4，946，899公開了 一種制備異丁烯/苯乙烯二嵌段共聚物、三嵌段共 聚物或星形共聚物的方法，其中使異丁烯活陽離子聚合到活聚異丁蹄鏈上， 然后進一步與苯乙烯在電子對給體的存在下聚合。WO 01/10969公開了具有中心異丁烯嵌段的線性或星形異丁烯/苯乙 烯嵌段共聚物，其通過如下方式獲得異丁烯在至少一種雙官能引發劑分 子和路易斯酸的存在下在活陽離子聚合的條件下聚合，然后使活鏈端進一 步與苯乙烯反應。這些現有技術得到在鏈端被從苯乙烯衍生的基團封端的共聚物。但是， 這種鏈端的缺點是它們不能直接官能化。但是，對于許多應用，必須能對 鏈端進一步官能化，例如通過引入極性基團。現有技術方法的另一個缺點是這些方法要求低溫，通常顯著低于0'C。EP-A 1344785公開了 一種使用被溶劑穩定化的具有弱配位陰離子的 過渡金屬配合物作為聚合催化劑制備高反應性聚異丁烯均聚物或共聚物的 方法。聚合也可以在高于0。C的反應溫度進行，但是缺點是聚合時間非常 長。其中具體描述了異丁烯和異戊二烯的共聚。但是，沒有提到從異丁烯 和至少一種乙烯基芳族化合物制備高反應性共聚物。本發明的目的是提供一種從異丁烯和至少一種乙烯基芳族化合物制備 共聚物的方法，該方法不具有上述現有技術方法的缺點。此目的通過一種從包含異丁烯和至少一種乙烯基芳族化合物的單體制 備共聚物的方法實現，該方法包括使異丁烯或異丁烯型烴混合物和至少一 種乙烯基芳族化合物在式I催化劑的存在下聚合，[M(L)a(Z)bm+ m(A-) (I)其中M是元素周期表3-12族的過渡金屬、鑭系元素或元素周期表2或13 族的金屬；L是溶劑分子；Z是帶有單電荷或多電荷的配體；A-是弱配位或非配位的陰離子；a是大于l或等于l的整數；b是0或是大于1或等于1的整數；其中a和b的總和是4-8;和m是l-6的整數。下面是關于本發明的合適和優選的實施方案的描述，特別是關于本發 明方法中使用的單體和催化劑、關于反應條件和關于單獨使用和特別彼此 組合使用的如此獲得的聚合物。在本發明中，總體上對基團使用以下定義d-CV烷基是具有l-4個碳原子的直鏈或支化的烷基。例子是甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基或叔丁基。d-Qr烷基是 甲基或乙基；d-CV烷基另外是正丙基或異丙基。CVCV烷基是具有l-8個碳原子的直鏈或支化烷基。例子是上述d-CV 烷基以及另外是戊基，l-甲基丁基，2-甲基丁基，3-曱基丁基，2，2-二甲基丙基, l-乙基丙基，己基，l，l-二甲基丙基，1，2-二曱基丙基，l-甲基戊基，2-曱基戊 基，3-曱基戊基，4-甲基戊基，l，l-二甲基丁基，1，2-二甲基丁基，1，3-二甲基丁 基，2，2-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，l-乙基丁基，2-乙基丁 基，1，1，2-三曱基丙基，1，2，2-三甲基丙基，l-乙基-l-甲基丙基，l-乙基-2-甲基 丙基，庚基，辛基及其結構異構體例如2-乙基己基。C廣CV囟代烷基是具有l-4個碳原子且被至少 一個囟素取代的直鏈或 支化烷基。例子是CH2F、 CHF2、 CF3、 CH2C1、 CHC12、 CC13、 CH2FCH2、 CHF2CH2、 CF3CH2等。在本發明中，芳基是任選取代的苯基，任選取代的萘基，任選取代的 蒽基或任選取代的菲基。芳基可以帶有l-5個例如選自以下的取代基羥基， CVCV烷基，d-C8-囟代烷基，卣素，N02或苯基。芳基的例子是苯基，萘基， 聯苯基，蒽基，菲基，甲苯基，硝基苯基，羥基苯基，氯苯基，二氯苯基，五氟苯基，五氯苯基，(三氟甲基)苯基，二(三氟甲基)苯基，(三氯)甲基苯基， 二(三氯甲基)苯基和羥基萘基。在本發明中，芳基烷基是經由亞烷基鍵連的芳基。例子是芐基和2-苯 基乙基。d-C4-羧酸表示具有l-4個碳原子的脂族羧酸。例子是甲酸、乙酸、丙 酸、丁酸和異丁酸。d-C4-醇表示上述定義的d-CV烷基，其中至少一個氫原子被羥基代 替。優選表示一元醇，即其中一個氫原子被羥基代替的d-C4-烷基。例子是 甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇和叔丁醇。在本發明中，鹵素是氟、氯、溴或碘。在本發明中，乙烯基芳族化合物是苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如a-曱 基苯乙烯；d-CV烷基苯乙烯，例如2-、 3-或4-曱基苯乙烯，以及4-叔丁 基苯乙烯；以及卣代苯乙烯，例如2-、 3-或4-氯苯乙烯。優選的乙烯基芳 族化合物是苯乙烯、4-甲基苯乙烯以及它們的混合物，特別優選苯乙烯。3-12族的過渡金屬也稱為過渡族I至VIII的金屬，或簡稱為過渡金屬。合適的過渡金屬的例子是鈦、鋯、釩、鉻、鉬、鵠、錳、鐵、釕、鋨、 鈷、銠、鎳、把、鉑、銅和鋅。優選的過渡金屬是釩、鉻、鉬、錳、鐵、 鈷、鎳、銅和鋅，特別優選錳。鑭系元素表示在元素周期表中具有58-71的原子數的金屬，例如鈰、鐠、 鈮、釤等。優選的鑭系元素是鈰和釤。元素周期表的2或13族的金屬也稱為主族2或3的金屬。例子是鈹、鎂、 釣、鋁和鎵。優選的主族金屬是鎂和鋁。當M是元素周期表的3-12族過渡金屬時，其優選選自釩、鉻、鉬、 錳、鐵、鈷、鎳、銅和鋅。當M是鑭系元素時，其優選選自鈰和衫。當M是元素周期表的2或13族的金屬時，其優選選自鎂和鋁。M更優選是元素周期表的3-12族過渡金屬。更優選，M是選自釩、 鉻、鉬、錳、鐵、鈷、鎳、銅和鋅的過渡金屬。M特別是錳。在式I的催化劑中，中心金屬M可以具有I至VII的氧化態。M優選 以II、 III或IV的氧化態存在，更優選II或III、特別是II的氧化態。L是能配位結合的溶劑分子。它們是通常用作溶劑、但同時具有至少 一個配價結構部分的分子，即能進入與中心金屬鍵合的配位鍵的自由電子 對。例子是腈，例如乙腈、丙腈和苯甲腈；開鏈和環狀的醚，例如二乙基 醚、二丙基醚、二異丙基醚、曱基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、四氫呋喃和 二噁烷；羧酸，特別是d-Cr羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和異丁 酸；羧酸酯，特別是d-C4-羧酸與d-C4醇形成的酯，例如乙酸乙酯和乙酸 丙酯；以及羧酰胺，特別是d-CV羧酸與二(CVCr烷基)胺的酰胺，例如二 曱基曱酰胺。優選的溶劑分子是首先與中心金屬配位結合、但是其次不是強路易斯 堿的那些，使得它們能在聚合過程中從中心金屬的配位范圍中置換出來。 溶劑配體L可以是相同或不同的，優選選自式N三C-W的腈，其中I^是d-C8-烷基或芳基，以及開鏈和環狀的醚。在腈中，Ri基團優選是d-CV烷基或苯基.這些腈的例子是乙腈、丙 腈、丁腈、戊腈和苯甲腈。更優選，W是甲基、乙基或苯基，即，腈更優 選選自乙腈、丙腈和苯甲腈。特別是，Ri是甲基或苯基，即，腈特別是乙腈 或苯曱腈。W尤其是甲基，即，腈尤其是乙腈。合適的開鏈和環狀的醚是例如二乙醚、二丙基醚、二異丙基醚、甲基 4又丁基醚，乙基叔丁基醚，四氫呋喃和二 悉烷，優選二乙醚和四氫呋喃。更優選，L是式N三C-Ri的腈，其中W優選是甲基、乙基或苯基，更優選 曱基或苯基，特別是甲基。L可以是相同或不同的溶劑分子。但是，在化合物I中，優選所有L是 相同的溶劑配體。Z衍生自帶有單電荷或多電荷的陰離子，因此與配體L相比特別由于電 荷而不同，也由于與中心金屬M的更強配位而不同。Z可以是帶電荷的單齒配體，或是帶有單電荷或多電荷的二齒或多齒 配體。帶電荷的單齒配體的例子是卣離子、假鹵離子、羥基、亞硝酸根(N(V)、 醇鹽和酸陰離子。帶有單電荷或多電荷的二齒或多齒配體的例子是二羧酸和多羧酸的陰 離子、乙酰丙酮酸鹽和乙二胺四乙酸鹽(EDTA)。面離子是例如氟離子、氯離子、溴離子和碘離子，優選氯離子和溴離 子。卣離子更優選是氯離子。假鹵離子是例如氰根(dNT)、硫氰酸根(SCN-)、氰酸根(OCN-)、 異氰酸根(CNO-)和疊氮化物(W)。優選的假g離子是氰根和硫氰酸 根。合適的醇鹽是式RO—的化合物，其中R是d-CV烷基或烷基芳基。R優 選是d-C4-烷基或節基。這些醇鹽的例子是曱醇鹽、乙醇鹽、丙醇鹽、異 丙醇鹽、正丁醇鹽、異丁醇鹽、叔丁醇鹽和千基醇鹽。合適的酸陰離子是具有l-8個碳原子的脂族或芳族單羧酸的酸陰離子， 例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、辛酸和苯 甲酸。合適的二羧酸陰離子是具有2-10個碳原子的脂族或芳族二羧酸的單價 陰離子和二價陰離子，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸和苯二甲酸。合適的多羧酸陰離子是多羧酸的單價陰離子和多價陰離子，例如檸檬 酸，或烯屬不飽和羧酸(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)的低聚物。Z優選衍生自單齒的帶單電荷的陰離子。Z更優選衍生自卣離子或假卣 離子，更優選衍生自卣離子。特別是，Z^f生自氯離子。指數b的定義取決于配體Z是單齒還是多齒配體。當Z是二齒或多齒配 體時，指數b是此配體Z與金屬配位的鍵合位置數目乘以這些與M配位的二 齒或多齒配體的數目得到的乘積。對于單齒配體Z， b當然就是配位結合的 配體的數目。根據本發明，金屬的配位數，即a和b的總和，是4-8。要求至少一個配 體L存在于金屬的配位范圍中。a優選是l-6的整數，更優選是4-6的整數，特別是5或6，尤其是6。 b優選是O,或是l-4的整數，更優選是0或1，尤其是0。 a和b的總和優選是4-6，更優選是6。在這種情況下，金屬配合物優選 以八面體或基本八面體的形式存在。 m優選是l-3的整數，尤其是2。A-是弱配位或非配位的陰離子。弱配位或非配位的陰離子是不能進入 與中心原子的配位鍵的那些，因此不具有路易斯堿性結構部分。 一般，弱 配位或非配位的陰離子是其;負電荷在非親核性和化學大體積基團的大表面 上離域的那些。例如，弱配位或非配位的陰離子是具有路易斯酸性中心原 子的單核或雙核陰離子，但是其電子缺陷通過鍵合弱配位取代基來補償。弱配位或非配位的陰離子A—優選選自BX" B(Ar)"式(Ar)3B-(n-Y)-B(Ar)3-的橋才妾陰離子，SbX" S^Xu', AsX6—， As2X -， ReX6-， Re2X"， A1X4 ， AI2X7 ， OTeX5 ， B(OTeX5)4 ， Nb(OTeX5)6, [Zn(OTeX5)4j2 , OSeXs-，三氟甲磺酸根，高氯酸根，碳酸硼根和碳簇陰離子，其中Ar是苯基，可以帶有l-5個選自卣素、d-C4-烷基和C廣C4-囟代烷基的 取代基；Y是橋接基團；和X是氟或氯。Ar是例如苯基、五氟束基或雙(三氟甲基)苯基，例如3,5-二(三氟曱基) 苯基。陰離子B(Ar)4沖的Ar優選是取代的苯基，更優選雙(三氟甲基)苯基， 例如3，5-二(三氟甲基)苯基，或特別是五氟苯基。同樣，在橋接的陰離子中， Ar優選是取代的笨基，更優選二(三氟甲基)苯基，例如3，5-二(三氟曱基)苯 基，或特別是五氟苯基。橋接基團Y可以是例如CN、 NH2或環狀橋接單元。環狀橋接單元是經 由兩個路易斯堿性結構部分鍵接的那些環。例子是具有至少兩個雜原子、 優選至少兩個氮原子的飽和或不飽和的雜環，例如吡唑二基、吡唑啉二基、 吡唑烷二基、咪唑二基、咪唑啉二基、咪唑烷二基、三唑二基、三唑啉二基、三唑烷二基、嘧啶二基、吡溱二基和峻溱二基。優選芳族雜環。特別優選的環狀橋接單元是咪唑-l，3-基和三唑二基，例如[1，2，41三唑-2，4-二基。 Y優選選自環狀橋接基團，特別優選三唑二基，特別是咪唑-l，3-基。 X優選是氟。在本發明中，碳硼酸根表示碳硼烷的陰離子，即籠狀硼-碳化合物，例 如閉合型、巢狀或蛛狀的碳硼烷的陰離子。例子是以下閉合型碳硼酸根: [CB H12-，[CB9H1()-和[CBn(CH3)ur。但是優選其中一些氫原子已經被鹵 原子取代的那些碳硼酸根。例子是[CBuH6CW-， [l-H-CBu(CH3)sCl6]-, [CB H6F6和[l-H畫CBu(CH3)sF6。在本發明中，碳簇陰離子表示碳簇的陰離子，例如富勒烯。例子是C6(T。弱配位或非配位的陰離子I更優選選自 BX" B(Ar乂，式 [(Ar)3B-(fi-Y)-B(Ar)3-的橋接陰離子，SbX" Sb2Xu-， AsX" As2X -， ReX" Re2Xu， AlX4-， Al2X7-， OTeX5-， B(OTeX5)4-， Nb(OTeX5)6_， [Zn(OTeX5)4I2-， OSeXs-，三氟曱磺酸根和高氯酸根。更優選的弱配位或非配位的陰離子A—是選自 B(Ar)4—和式 [(Ar)3B-(p-Y)-B(Ar)3r的橋接陰離子。優選其中Ar是3，5-二(三氟甲基)苯基 或特別是五氟苯基的那些硼酸根B(Ar)"優選的橋接陰離子是其中Ar是五 氟苯基且Y是咪唑-1,3橋的那些。特別優選的式I催化劑是其中M是V、 Cr、 Mo、 Mn、 Fe、 Co、 Ni或 Zn，尤其是Mo、 Mn、 Fe、 Ni或Cu; L是乙腈(CH3CN )或苯甲腈(C6H5CN)， 尤其是乙腈；X是氯，a是5或6， b是0或l，且a和b的總和是6， m是l或2， A-是B(Ar)4-或式[(Ar)3B-(ji-Y)-B(Ar)3卩的橋接陰離子的那些。尤其是，催 化劑I是[Mo(CH3CN)sCl2+2[A-，或尤其是[Mo(CEbCN)62+2[A-，其中A-是B(Ar)"其中A是3，5-二(三氟甲基)苯基或尤其是五氟苯基；或其中l是 式[(Ar)3B-(n-Y)-B(Ar)3卩的橋接陰離子，其中Ar是五氟苯基，Y是咪唑-l，3 橋。式I的催化劑可以通過用于制備在配位范圍中具有溶劑分子的過渡金 屬配合物的常規方法制備。弱配位或非配位陰離子A-可以與公知方法類似地引入，例如描述在W. E. Buschmann, J. S. Miller, Chem. Eur. J. 1998， 4(9)， 1731， R. E. LaPointe， G.R. Ruff, K. A. Abboud， J. Klosin， New Family of Weakly Coordination Anions (弱配位陰離子的新家族)，J. Am. Chem. Soc. 2000， 122(39)， 9560， W. E. Buschmann， J. S. Miller, Inorganic Chemistry(無機化學)33， 2002， 83， O. Nuyken， F. E. Ktihn， Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2003， 42， 1307， O. Nuyken， F. E. Ktihn， Chem. Eur. J. 2004， 10， 6323以及EP-A-1344785中，以及在其中引用的文獻，將它們的全部內 容引入本文供參考。例如，式I的催化劑可以通過將式MX+Z"力的鹽溶解在與溶劑分子L對 應的溶劑中制備。在Z不是C1的情況下，也額外加入或作為代替加入式 Mx+(cr)x的鹽。為了引入陰離子A、此溶液然后與合適陰離子的銀鹽混合， 特別是與[Ag(L)4+(A-)混合，優選在-10。C到室溫的溫度進行。從反應溶液 例如通過過濾、潷析或離心除去沉淀出來的氯化銀。隨后， 一般至少部分 地除去溶劑，這可以例如通過蒸餾、特別是減壓蒸餾進^f亍。催化劑I可以通 過常規方法分離，例如通過除去溶劑至干或優選通過在合適的溶劑中結晶。或者，上述離子交換方法中的分離的金屬M與配體Z和L的單核或多核 配合物可以進行引入陰離子A-的反應。這些可分離的溶劑配合物可以與例 如F. A. Cotton, R. H. Niswander， J. C. Sekutowski， Inorg. Chem. 1979， 18， 1149， I， R. Anderson, J. C. Sheldon, Aust. J. Chem. 1965， 18, 271, J. V. Brencic， F. A. Cotton, Inorg. Chem. 1969， 8， 7 ，和R. W. McGaff， N. C. Dopke， R. K. Hayashi， D. R. Powell, P. M. Treichel， Polyhedron 2000， 19， 1245以及在其中引用的文獻中所述方法類似地制備，將它們的全部內容引 入本文供參考。在本發明方法中，式I催化劑相對于所用單體的摩爾比是1: 10至1: 1 000000，更優選1:5000至1:500000,特別是1:5000至1:100 000，例如 1:10 000至1:100 000。在反應混合物中，式I催化劑的濃度優選是0.01-5 mmol/l，特別優選 0.01-1 mmol/1,更優選0.01-0.5 mmol/l，特別是O.Ol-O.l mmol/l。合適的異丁烯源是異丁烯本身和異丁烯型烴混合物，例如異丁烯型c4烴料流，例如C4萃余液，來自異丁垸脫氫的Q餾分，或來自水蒸氣裂解 器和FCC裂解器(流化催化裂解)的C4餾分，前提是它們已經基本不含 1，3-丁二烯。合適的C4爛料流包含通常小于500ppm、優選小于200ppm 的丁二烯。l-丁烯、順-和反-2-丁烯的存在不是關鍵的。通常，在C4烴料 流中的異丁烯濃度是40-60重量％。異丁烯類單體混合物可以含有少量的 污染物，例如水、羧酸或無機酸，不會引起關鍵的收率或選擇性損失。合 適的是通過從異丁烯類單體混合物除去這些有害物質來防止這些雜質的聚 集，例如通過在固體吸附劑例如活性碳、分子篩或離子交換劑上吸附。乙烯基芳族化合物在本發明方法中的用量優選是5-95重量％，更優選 30-70重量％，基于乙烯基芳族化合物和異丁烯的總重量計。在本發明方法中，也可以使用可聚合的單體混合物，其中除了異丁烯 或異丁烯型烴混合物和至少 一種乙烯基芳族化合物之外，還含有其它能與 異丁烯和乙烯基芳族化合物共聚的烯屬不飽和共聚單體。當在本發明方法 中使用含有其它共聚單體的單體混合物時，這些共聚單體的存在量優選是 至多15重量％,更優選至多10重量％，特別是至多5重量％，基于單體 混合物的總重量計。有用的可共聚的單體是具有5-10個碳原子的異烯烴，例如2-甲基-l-丁 烯，2-甲基-l-戊烯，2-甲基-l-己烯，2誦乙基-l誦戊烯，2-乙基-l-己烯和2-丙 基-l-庚烯。有用的共聚單體也是具有甲硅烷基的烯烴，例如1-三甲氧基甲 硅烷基乙烯，l-(三甲氧基甲硅烷基)丙烯，1-(三曱氧基甲硅烷基)-2-曱基-2-丙烯，l-[三(曱氧基乙氧基)申硅烷基I乙烯，l-[三(甲氧基乙氧基)曱硅烷基l-丙烯，和l-[三(曱氧基乙氧基)甲硅烷基]-2-甲基-2-丙烯。當通過本發明方法共聚不同的共聚單體時，該方法 一般可以進行使得 優先形成無規聚合物或優先形成嵌段共聚物。為了制備嵌段共聚物，可以 例如將不同的單體連續加入聚合反應中，第二共聚單體特別僅僅在第一共 聚單體已經至少部分聚合之后加入。以此方式，可以獲得二嵌段共聚物、 三嵌段共聚物和更高級的嵌段共聚物，這根據單體添加的順序具有一種或另一種共聚單體的一種嵌段作為末端嵌段。以此方式，可以通過本發明方 法獲得具有聚異丁烯嵌段或乙烯基芳族化合物作為末端嵌段的嵌段共聚 物。在接連加入單體的情況下，優選加入異丁烯作為最后的單體，從而形 成具有末端聚異丁烯嵌段的嵌段共聚物。驚奇的是，當所有共聚單體同時 加入聚合反應時，本發明方法也能形成具有聚異丁烯末端嵌段的嵌段共聚 物。這歸因于乙烯基芳族化合物、特別是苯乙烯比異丁烯顯著更快地聚合。 聚合可以連續或間歇地進行。連續方法可以按照與現有技術中在路易 斯酸催化劑存在下在液相中連續聚合異丁烯的方法類似地進行。本發明方法適合于在低溫例如-78。C至0。C和在高溫、即至少0。C、例如 0-100。C的溫度進行。特別是出于經濟原因，聚合優選在至少0。C的溫度進 行，例如0-100'C的溫度，更優選20-60'C的溫度，從而使冷卻所需的能量 和材料消耗最小。但是，本發明方法可以剛好在較低的溫度進行，例如-78。C 至<0匸，優選-40-C至-10r」當異丁烯的沸點或比沸點更高的溫度進行聚合時，優選在壓力容器中 進行，例如在高壓釜或壓力反應器中進行。優選在惰性稀釋劑的存在下進行聚合。所用的惰性稀釋劑應該適用于 將在聚合反應期間觀察到的反應溶液粘度的增加降低到能確保除去反應熱 的程度。合適的稀釋劑是對所用反應試劑呈惰性的溶劑或溶劑混合物。合 適的稀釋劑是例如脂族烴，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和異辛 烷；脂環烴，例如環戊烷和環己烷；芳族烴，例如苯、甲苯和二甲苯；閨 代烴，例如曱基氯、二氯曱烷或三氯甲烷，以及上述稀釋劑的混合物，其 中優選使用至少一種離代烴，若合適的話與上述至少一種脂族烴或芳族經 一起使用。尤其使用二氯甲烷。稀釋劑在使用之前優選脫除雜質，例如 水、羧酸或無機酸，例如ii過在固體吸附劑例如活性碳、分子篩或離子交 換劑上吸附。優選在基本非質子的、特別是在無水的反應條件下進行聚合。非質子 的和無水的反應條件表示反應混合物中的水含量(或質子雜質的含量)小 于50ppm,特別是小于5ppm。所以， 一般，進料將通過物理和/或化學方式在使用之前干燥。特別是，已經發現有用的是將用作溶劑的脂族或脂環 族烴在常規預先提純和預先干燥之后與足以從溶劑除去痕量水的量的有才幾 金屬化合物混合，有機金屬化合物是例如有機鋰、有機鎂或有機鋁化合物。 如此處理的溶劑然后優選直接冷凝到反應容器中。也可以與要聚合的單體、 特別是異丁烯或與異丁烯類混合物按照相似的方式進行。用其它合適的干 燥劑干燥也是合適的，例如分子篩或預干燥的氧化物，例如氧化鋁、二氧 化硅、氧化釣或氧化鋇。不能被金屬(例如鈉或鉀)或被金屬烷基化物干 燥的卣代溶劑用適用于此目的的干燥劑脫除水(痕量)，例如氯化鈣、五 氧化磷或分子篩。也可以按照相似的方式干燥乙烯基芳族單體以及那些不 能用金屬烷基化物處理的進料。當引發劑體系(即催化劑I )與至少一種單體在所需的反應溫度混合時， 單體自發地聚合。也可以先加入單體，如果合適的話在溶劑中，然后加入 催化劑I。可以在添加催化劑之前或之后調節反應溫度。也可以先加入僅僅 一種單體，如果合適的話在溶劑中，然后加入催化劑I，并且僅僅在一定時間之后，例如當至少60%、至少80%或至少90%的單體反應之后，加入其 它單體。或者，也可以先加入催化劑I,如果合適的話在溶劑中，然后同時 或接連加入單體，然后建立所需的反應溫度。聚合的起始被認為是催化劑 和至少 一種單體存在于反應容器中的時間。除了上述間歇工序之外，聚合也可以作為連續方法進行。在這種情況 下，進料，即待聚合的單體、如果合適的溶劑以及催化劑，被連續地加入 聚合反應中并連續地取出反應產物，使得在反應器中建立或多或少的穩態 聚合條件。待聚合的單體可以原樣加入，用溶劑稀釋，或作為含單體的烴 料流力口入。為了終止反應，反應混合物優選例如通過加入質子化合物鈍化，特別 通過加入水；醇，例如曱醇、乙醇、正丙醇和異丙醇，或它們與水的混合 物；或者通過加入含水的堿，例如堿金屬或堿土金屬氫氧化物的水溶液， 例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂或氫氧化鈣；堿金屬或堿土金屬碳酸鹽的水溶液，例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂或碳酸釣；或堿金屬或堿土金 屬碳酸氫鹽的水溶液，例如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鎂或碳酸氫鈣。在本發明的優選實施方案中，本發明方法用于從含有異丁烯或異丁烯 型烴混合物和至少一種乙烯棊芳族化合物的單體制備具有至少50摩爾％ 亞乙烯基末端雙鍵(a-雙鍵')含量的共聚物。更優選，本發明方法用于制 備具有至少60摩爾％、優選至少70摩爾％、特別優選至少80摩爾％、更 優選至少85摩爾％、尤其至少90摩爾％、例如是至少95摩爾％或約100 摩爾％的亞乙烯基末端雙鍵(a-雙鍵)含量的高反應性共聚物。共聚物優 選是異丁烯-苯乙烯共聚物。共聚物優選是含有至少一種異丁烯嵌段和至少一種乙烯基芳族化合物 嵌段的嵌段共聚物，其中乙烯基芳族化合物嵌段優選是苯乙烯嵌段。本發 明方法可以設計成形成的共聚物具有聚異丁烯嵌段或從乙烯基芳族化合物 衍生的嵌段作為末端嵌段，即最后形成的嵌段。但是，本發明方法優選用 于制備具有末端聚異丁烯嵌段的共聚物。嵌段共聚物更優選是由聚異丁烯 嵌段和乙烯基芳族嵌段形成的二嵌段共聚物，其中末端嵌段優選是聚異丁 烯嵌段。乙烯基芳族化合物嵌段更優選是苯乙烯嵌段。通過本發明方法制備的共聚物具有優選500-1,000,000的數均分子量 Mn。本發明方法可以設計成通過選擇合適的反應條件，使得根據聚合物的 最終用途而優先獲得具有更高分子量的共聚物或優先獲得具有更低分子量 的共聚物。獲得具有特定分子量的共聚物所需要的反應參數的變化原則上 是本領域技術人員已知的。當本發明方法制備的共聚物要用作例如熱塑性 材料時，它們的數均分子量Mn優選是IO，OOO-I，OOO，OOO,更優選 50，000-1，000，000，尤其是50，000-500，000。當本發明方法制備的共聚物要 進行例如下述官能化反應時，它們的數均分子量Mn優選是500-250,000， 特別優選500-100,000,更優選500-80,000，尤其是1000-60,000。本發明方法不僅能成功地在至少0。C的溫度進行，而且另外允許設計使得優先獲得高反應性的共聚物，更優選高反應性的嵌段共聚物。對于至少80%、例如至少卯％的異丁烯轉化率，優選需要的聚合時間是最多2小時，更優選最多1小時。本發明進一 步提供從含有異丁烯和至少 一種乙烯基芳族化合物的單體 形成的共聚物，其是通過本發明的聚合方法獲得的。本發明的共聚物優選 具有至少50摩爾％的亞乙烯基末端雙鍵(a-雙鍵)含量。更優選，本發明 的共聚物是高反應性的，即它們具有高含量的亞乙烯基末端雙鍵(a-雙鍵)， 例如至少60摩爾。/。、優選至少70摩爾％、特別優選至少80摩爾％、更優 選至少85摩爾％、尤其至少卯摩爾％、例如至少95摩爾％或約IOO摩爾 %。乙烯基芳族化合物優選是苯乙烯或4-甲基苯乙烯，更優選是苯乙烯。 因此，特別優選的共聚物是異丁烯-苯乙烯共聚物。在本發明共聚物中，共聚的乙烯基芳族化合物的總含量優選是5-95重 量％、更優選30-70重量％，基于聚合物的總重量計。本發明的共聚物優選是嵌段共聚物，例如二嵌段共聚物、三嵌段共聚 物或更高級的嵌段共聚物，其含有至少一種聚異丁烯嵌段和至少一種乙烯 基芳族化合物的嵌段，乙烯基芳族化合物嵌段優選是苯乙烯嵌段。聚異丁 烯嵌段優選是末端嵌段，即'最后形成的嵌段。嵌段共聚物更優選是從聚異 丁烯嵌段和乙烯基芳族化合物嵌段形成的二嵌段共聚物，末端嵌段優選是 聚異丁烯嵌段。更優選，乙烯基芳族化合物嵌段是苯乙烯嵌段。本發明的共聚物具有500-1,000,000的數均分子量Mn。根據最終用途， 本發明的共聚物具有優選更高的分子量或優選更低的分子量。當本發明共 聚物要用作例如熱塑性材料時，它們的數均分子量Mn是優選 IO，OOO-I，OOO，OOO，更優選50,000-1，000，000，尤其是50,000-500,000。當本 發明共聚物要進行下述官能化反應時，它們的數均分子量Mn優選是 500-250,000 ，特別優選500-100,000 ，更優選500-80,000 ，尤其是 1000-60,000。上述關于重均分子量Mw和數均分子量Mn的數據以及它們的商PDI (PDI=Mw/Mn)是通過凝k滲透色i脊測定的。烯屬末端雙鍵的比例是通 過1HNMR測定的。本發明的共聚物可以不僅在亞乙烯基封端的鏈端類似地官能化成高反 應性聚異丁烯以^吏它們對于特定應用而言最優化，而且它們另外具有熱塑 性和彈性性能。特別是，它們或它們的官能化產物適用于膜、密封材料、 粘合劑、粘合促進劑、醫藥產品中，例如以特定植入物的形式，特別是動脈植入物(stents)，以及4匕合物。官能化可以與衍生化反應類似地進行，，例如WO 03/074577或德國專 利申請DE 102005002772.5 >斤述，將它們引入本文供參考。本發明進一 步提供從含有異丁烯和至少 一種乙烯基芳族化合物的單體 形成的官能化共聚物，其通過使本發明共聚物進行以下官能化反應之一獲 得i) 加氫曱硅烷基化ii) 加氫硫化iii) 在芳族化合物上的親電取代，iv) 環氧化，任選地與親核體反應，v) 加氫硼化，任選地進行氧化分裂，vi) 與親烯體進行烯式反應，vii) 加成卣素或囟化氫？viii) 加氫甲酰化，和tf選地將所得產物進行氬化或還原胺化，或ix) 與烯屬不飽和二羧酸或其衍生物共聚。i)加氬曱硅烷基化為了官能化，本發明的共聚物可以與硅烷在曱硅烷基化催化劑存在下 反應，得到至少部分被甲硅烷基官能化的共聚物。合適的曱硅烷基化催化劑是例如過渡金屬催化劑，過渡金屬優選選自 Pt、 Pd、 Rh、 Ru和Ir。合適的鉑催化劑包括例如細分形式的鉑("4自黑")、 氯化鉑和鉑配合物，例如六氯鉑酸或二乙烯基二硅氧烷-鉬配合物，例如四甲基二烯基二硅氧烷-鉑配合物。合適的銠催化劑是例如(RhCl(P(C6Hs)3)3)和RhCl3。也合適的是RuCl3和IrCl3。合適的催化劑也是路易斯酸，例如AlCb或TiCl4和過氧化物。可以有利地使用上述催化劑的結合物或混合 物。合適的硅烷是例如卣代硅烷，例如三氯硅烷、曱基二氯硅烷、二甲基 氯硅烷和三甲基硅氧基二氯硅烷；烷氧基硅烷，例如甲基二甲氧基硅烷、 苯基二曱氧基珪烷、1，3，3，5，5，7，7-七甲基-1，1-二甲氧基四硅氧烷，以及三烷 氧基硅烷，例如三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷；酰氧基硅烷。優選使用三 烷氧基硅烷。曱硅烷基化反應的溫度優選是0-140X:，更優選40-120。C。反應通常 在標準壓力下進行，但是也可以在升高的壓力下進行，例如約1.5-20巴， 或在減壓下進行，例如200-600亳巴。此反應可以在沒有溶劑或在合適溶 劑的存在下進行。優選的溶劑是例如曱苯、四氫呋喃和氯仿。ii)力口成硫化為了官能化，本發明共聚物可以與硫化氫或硫醇進行反應，得到至少 部分被硫基官能化的共聚物，硫醇是例如烷基硫醇、芳基琉醇、羥_^琉醇、 氨基硫醇、硫代羧酸或硅烷硫醇。合適的氬-烷基硫代加成反應描述在J.Advanced Organci Chemistry, 第54版，Verlag John Wiley & Sons,第766-767頁，將其內容引入本文供參 考。該反應一般可以在有或沒有引發劑的情況下進行，和在存在電磁輻射 的情況下進行。在加成硫化氫的情況下，得到被硫醇基團官能化的共聚物。 石克化氫的加成優選在低于100'C的溫度和l-50巴、更優選約10巴的壓力下進 行。加成也優選在陽離子交換樹脂例如Amberlyst 15的存在下進行。在不 存在引發劑時與硫醇的反應中，通常得到在雙鍵上的馬科尼科夫加成產物。 氫-烷基硫代加成反應的合適引發劑是例如質子酸和路易斯酸，例如濃疏酸 或AlCl3，以及酸性陽離子交換劑，例如Amberlyst 15。此外，合適的引發 劑是能形成自由基的那些，例如過氧化合物或偶氮化合物。在存在這些引 發劑時進行氫-烷基硫代加成的情況下，通常獲得反-馬科尼科夫加成產物。此外，該反應可以在存在波長為10-400nm、優選200-300nm的電磁輻射的 情況下進行。iii):在芳族化合物上的親電取代對于該衍生反應，本發明的共聚物可以與具有至少一個芳族或雜芳族 基團的化合物在烷基化催化劑存在下反應。合適的芳族和雜芳族化合物、 此Friedel-Crafts烷基化的催化劑和反應條件例如描述在J. March, Advanced Organic Chemistry,第四版，John Wiley & Sons,第534-539 頁，它被引入這里供參考。為了垸基化，優選使用活化的芳族化合物。合適的芳族化合物是例如 烷基芳族化合物、烷氧基芳族化合物、羥基芳族化合物，或活化的雜芳族 化合物，例如蓬汾或呋喃。用于烷基化的芳族羥基化合物優選選自具有l、2或3個OH基團的酚 類化合物，其可任選地具有至少一個其它取代基。優選的其它取代基是 d-CV烷基，尤其甲基和乙基。特別優選的是以下通式的化合物其中Ri和I^彼此獨立地是氫、OH或CH3。苯酚、甲酚異構體、兒茶酚、間 苯二酚、焦培酚、間苯三酚(fluoroglucinol)和二曱苯酚異構體是特別優 選的。尤其，使用苯酚、鄰-曱酚和對甲酚。如果需要的話，上述化合物的 混合物也可用于該烷基化。也合適的是聚芳族化合物，例如聚苯乙烯、聚苯醚或聚苯硫醚，或芳 族化合物的共聚物，例如與丁二烯、異戊二烯、(曱基)丙烯酸衍生物、 乙烯或丙烯形成的共聚物。催化劑優選是選自路易斯酸性烷基化催化劑，在本申請的范圍內它被 理解為指單個受體原子和受體-配體配合物、分子等，條件是它們在總體上(外部地)具有路易斯酸性(電子受體)性能。這些包括例如AlCb, AlBr3, BF3， BF32C6HsOH, BF3 0(C2H5)212 ， TiCl4, SnCl4， A1C2H5C12 ， FeCl3， SbCl5和SbFs。這些烷基化催化劑可以與助催化劑例如醚一起使 用。合適的醚是二-(d-CV)烷基醚，如二甲基醚、二乙基醚、二正丙基醚 和四氫呋喃；二-(Cs-CV)環烷基醚，如二環己基醚；和具有至少一個芳族 烴基的醚，如苯甲醚。如果催化劑-助催化劑配合物用于Friedd-Crafts烷 基化，則催化劑與助催化劑的摩爾比率優選是1:10到10:1。該反應還可以 被質子酸如硫酸、磷酸、曱磺酸或三氟甲磺酸所催化。有機質子酸還可以 以與聚合物以鍵接的形式存在，例如作為離子交換樹脂。也合適的是沸石 和無機多酸。烷基化可以在沒有溶劑存在下或在溶劑存在下進行。合適的溶劑是例 如n-烷烴和它們的混合物以及烷基芳族烴，如曱苯、乙基苯和二甲苯和它 們的卣代衍生物。烷基化優選是在-10 °C到+100匸下進行。反應通常在大氣壓下進行， 但也可以在更高(例如在揮發性溶劑的情況下)或更低的壓力下進行。通過對于芳族或雜芳族化合物與共聚物的摩爾比率以及催化劑的合適 選擇，可以確定取代產物的所需比例和調節它們的取代程度。被共聚物基 本上取代的酚一般是用過量的苯酚或如果醚另外用作助催化劑的話在路易 斯酸性烷基化催化劑存在下獲得的。為了進一步官能化，所獲得的苯酚取代的共聚物可以進行與至少一種 醛(例如甲醛)和具有至少一個伯或仲胺官能團的至少一種胺之間的曼尼 奇反應，從而獲得了被共聚物烷基化和另外至少部分被氨基烷基化的化合 物。還有可能使用醛和/或胺的反應產物和/或縮合物。此類化合物的制備 已描述在WO 01/25 293和WO 01/25 294中，這些文獻的全部內^^皮引入 這里供參考。i"環氧化對于官能化，本發明的共聚物可以與至少一種過氧化合物反應，得到 至少部分環氧化的共聚物。合適的環氧4匕方法已描述在J. March ， Advanced Organic Chemistry,第四版，John Wiley & Sons,第826-829頁，它被引入這里供 參考。至少一種過酸優選用作該過氧化合物，如間-氯過苯甲酸，過甲 酸，過乙酸，三氟過乙酸，過苯曱酸或3，5-二硝基過苯甲酸。過酸的制備 可以就地從相應的酸和11202進行，如果合適的話在無機酸存在下進行。 其它合適的環氧化試劑是例如堿性過氧化氫、分子氧和烷基過氧化物，如 i又丁基氫過氧化物。環氧化的合適溶劑例如是普通的非極性溶劑。特別合 適的溶劑是烴，如甲苯、二曱苯、己烷或庚烷。所形成的環氧化物是比較 穩定的，可以隨后與水、酸、醇、硫醇或伯胺或仲胺進行開環反應，得到 特別是二醇、二醇醚、二醇硫醚和胺。但是，由于在環氧基的叔碳原子上 的位阻，這種官能化路徑通常以較低的收率進行。相比之下，當環氧化物 被轉化成相應的羰基化合物(可以通過例如沸石或路易斯酸進行)時，所 形成的羰基化合物可以以顯著更好的收率衍生，其中使它們進行例如在ix) 中描述的反應A)至C)。環氧化物可以另外通過與硼烷反應并隨后將所形成的酯進行氧化分裂 而被轉化成2-共聚物l-l，3-丙二醇。合適的硼烷是例如乙硼烷(B2H6)和烷 基-和芳基-硼烷RBH2(R-烷基或芳基)。與硼烷的反應合適地在硼烷配位 溶劑中進行。溶劑的例子是開環醚，例如二烷基醚、二芳基醚或烷基芳基 醚；環醚，例如四氫呋喃或l，4-二 惡烷。氧化分裂成l，3-二醇的反應可以例 如如v)中所述進^f亍。環氧化物向2-[共聚物-l，3-丙二醇的轉化例如描述在 EP-A-0737662中，將其全部內容引入本文供參考。v)加氫硼化為了官能化，本發明的共聚物可以與硼烷(通常合適的話就地產生) 反應，得到至少部分鞋基化的共聚物。合適的氫硼化方法公開在J. March,Advanced Organic Chemistry,第四版，John Wiley & Sons,第783國789 頁，它被引入這里供參考。合適的氫硼化試劑是例如乙硼烷，其通常通過 硼氬化鈉與BF3醚合物的反應就地產生；二異戊基硼烷(二[3-曱基丁-2-基I 硼烷)，1，1，2-三甲基丙基硼烷，9-硼雙環[3.3.1-壬烷，二異茨烯基硼烷， 它們通過相應的鏈烯與乙硼烷的氫硼化反應獲得；氯硼烷二曱硫醚，烷基 二氯硼烷或EbB-N (C2H5) 2。通常，氫硼化反應在溶劑中進行。適用于氫硼化反應的溶劑是例如無 環醚，例如二乙醚、曱基叔丁醚、二曱氧基乙烷、二甘醇二曱醚、三甘醇 二甲醚；環醚，例如四氫呋喃或二 憑烷；烴，例如己烷或甲苯，或它們的 混合物。反應溫度通常由氫硼化試劑的反應性決定， 一般在反應混合物的 熔點和沸點之間，優選是0-60'C。通常，硼氫化試劑過量使用，以鏈烯烴為基礎計算。硼原子優先在較 少取代的和因此有較少位阻的碳原子上進行加成。通常，所形成的被共聚物取代的硼烷沒有分離出來，而是通過后續反 應直接轉化成有價值的產物。被共聚物取代的硼烷的非常重要的反應是與 堿性過氧化氫反應得到醇，它在形式上優選對應于共聚物的反-馬爾科夫尼 科夫(anti-Markovnikov)水合反應。另夕卜，所得的被共聚物取代的硼烷可以 與溴在氫氧根離子的存在下反應，得到溴化物。vi)烯式反應(ene reaction )對于官能化，本發明的共聚物可以與具有親電取代的雙鍵的至少一種 鏈烯烴進行烯式反應(參見例如DE-A 4 319 672或H. Mach和P. Rath， Lubrication Science 11(1999),笫175-185頁，它們的全部內容被引入這里 供參考)。在烯式反應中，在烯丙基位上有氫原子的鏈烯烴(稱為烯)與親 電子的鏈烯烴(稱為親烯體(enophile))按照包括碳-碳鍵的形成、雙鍵位移和 氫轉移在內的周環反應進行反應。這里，共聚物作為烯進行反應。合適的 親烯體是諸如也在狄爾斯-阿德耳反應中用作親二烯體的那些化合物。所 用的親烯體優選是馬來酸酐。這得到至少部分被琥珀酸酐基團官能化的共聚物。根據分子量和所用共聚物的雙鍵類型、馬來酸酐濃度和溫度，所用共聚物的 一般70-90%被官輯化。在共聚物鏈中新形成的雙鍵可以隨后在需 要時進一步官能化，例如通過與馬來酸酐進行新烯式反應，再連接上另一 個琥珀酸酐基團。如果合適的話，烯式反應可以在作為催化劑的路易斯酸存在下進行。 例如，氯化鋁和乙基鋁氯化物是合適的路易斯酸催化劑。為了進一步官能化，用琥珀酸酐基團衍生化的共聚物例如可以進行選 自以下的后續反應a) 與至少一種胺反應得到至少部分被琥珀酰亞胺基團和/或琥珀酰胺 基團官能化的共聚物，b) 與至少一種醇反應得到至少部分被琥珀酸酯基團官能化的共聚物，c) 與至少 一種硫醇反應.得到至少部分被琥珀酸硫酯基團官能化的共聚物。vii )卣素或囟化氫的加成為了官能化，本發明的共聚物可以與卣化氫或囟素反應，得到至少被 鹵素基團官能化的共聚物。合適的氫-面加成反應條件描述在J. March, Advanced Organic Chemistry,第四版，John Wiley & Sons,第758-759 頁，它被引入這里供參考。適用于自化氫加成的主要是HF、 HC1、 HBr 和HI。 HI、 HBr和HF的加成可以一般在室溫進行，而高溫和/或高壓一 般用于HCl的加成。鹵化氫的加成反應可以原則上在存在或不存在引發劑的情況下進行， 和在存在或不存在電磁輻射的情況下進行。在不存在引發劑(尤其過氧化 物)時，通常得到馬科尼科夫加成產物。在加入過氧化物的情況下，HBr 的加成一般得到反-馬科尼科夫加成產物。雙鍵的卣化反應描述在J. March, Advanced Organic Chemistry,第 四版，John Wiley & Sons,第812-814頁，它被引入這里供參考。為了加成C1、 Br和I,可以使用游離的面素。為了獲得混合卣化產物，已經知道使 用卣間化合物。為了加成氟， 一般使用氟化合物例如CoF3、 XeF2以及PM)2 和SF4的混合物。溴通常在室溫以良好的收率加成到雙鍵上。為了加成氯， 除了游離卣素之外，也可以使用含氯試劑例如S02Ch、 PCls等。所形成的二囟化物可以在需要時脫卣化，例如通過熱處理進行，在這 種情況下獲得了被烯丙基卣封端的共聚物。當氯或溴用于在電磁輻射的存在下卣化時，基本獲得了在聚合物鏈上 自由基取代的產物，或僅僅少量獲得在末端雙鍵上的加成產物。viii)加氫甲酰化對于該官能化，本發明的共聚物可以與一氧化碳和氫氣在加氫甲酰化 催化劑存在下進行反應，獲得至少部分加氫曱酰化的共聚物。應該理解的 是選擇反應條件，使得共聚的乙烯基芳族化合物的芳環沒有變化。用于加氫甲酰化的合適催化劑是已知的，優選包括元素周期表VIII過 渡族元素如Co、 Rh、 Ir、 Ru、 Pd或Pt的化合物或配合物。為了影響活性 和/或選擇性，被N或P配體改性的加氫甲酰化催化劑是優選使用的。這些 金屬的合適鹽是例如氫化物、卣化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氧化物或硫化物， 或與烷基-或芳基-羧酸或者烷基-或芳基-磺酸形成的鹽。合適的配合物具 有選自例如下列的配體卣素，胺，羧酸根，乙酰丙酮酸根，芳基-或烷 基磺酸根，氫根，CO，烯烴，二烯，環烯烴，腈，含N的雜環，芳族和 雜芳族化合物，醚，PF3，磷雜環戊二烯(phospholes)，磷雜苯和單-、 雙-和多齒膦，次膦酸根，亞膦酸根，亞磷酰胺和亞磷酸根配體。通常，通式HJVIy(CO)zLq的催化活性物質是在加氫曱酰化條件下從每一種情況下使用的催化劑或催化劑前體形成的，其中M是VIII過渡族的金 屬，L是配體，q、 x、 y和z是取決于金屬的價態和類型和取決于配體L的化 合價的整數。根據優選的實施方案，就地在用于加氫甲酰化反應的反應器中制備加 氫甲酰化催化劑。另 一個優選的實施方案是使用羰基產生劑，其中例如預先合成的羰基 被吸附到活性炭上但只有解吸的羰基被供應給加氫甲酰化，而不是鹽溶液 (從它產生羰基)。適合作為催化劑的銠化合物和配合物是例如銠(II)和銠(III)鹽，如氯 化銠(III)，硝酸銠(III)，硫酸銠(III)，硫酸銠鉀，銠(II)或銠(III)羧酸鹽， 銠(II)和銠(III)乙酸鹽，氧化銠(III)，銠(III)酸的鹽，六氯銠(III)酸三氨 鹽，等等。銠配合物也是合適的，如雙羰基乙酰丙酮酸銠、乙酰丙酮根合 二亞乙基銠(I)等。也合適的是釕鹽或釕化合物。合適的釕鹽是例如氯化釕(III)，釕 (IV)、釕(VI)或釕(VII)氧化物，釕氧酸的堿金屬鹽如K2Ru04或KRu04，或 配合物，例如RuHCl(CO)(PPh3)3。也可以使用釕的金屬羰基化物，如十 二羰基三釕或十八羰基六釕，或其中CO部分地被通式PR3的配體替代的 混合形式，如Ru(CO)3(PPh3)2。合適的鈷化合物是例如氯化鈷(ii)，硫酸鈷(n)，碳酸鈷(n)，硝酸鈷(n)，它們的胺或7jC合配合物，羧酸鈷，如曱酸鈷、醋酸鈷、乙基己酸鈷、環烷酸鈷，和己內酰胺鈷酉么合物。這里同樣地，可以使用鈷的羰基配合 物，如八羰基二鈷、十二羰基四鈷和十六羰基六鈷。這些和其它合適的化合物原則上是已知的并且已充分地描迷在文獻中。可以用于加氫曱酰化的合適活化劑是例如布朗斯臺德酸，路易斯酸如BF3、 AlCl3和ZnCh，和路易斯堿。由 一氧化碳和氫氣組成的所用合成氣的組成可以在寬范圍內變化。一 氧化碳與氫氣的摩爾比率一般是約5:95到95:5，優選約40:60到60:40。在 加氫甲酰化過程中的溫度一般是約20'C-200'C，優選約50'C-1卯。C。反應 一般是在反應氣體的分壓下在選擇的反應溫度下進行的。通常，該壓力是 約1-700巴，優選l-300巴。所獲得的加氫甲酰化共聚物的羰基值取決于數均分子量Mii 。優選，在所使用的本發明共聚物中所含的雙鍵的主要部分通過加氫甲 酰化反應轉化成醛。通過使用合適的加氫曱酰化催化劑和/或在所用的合 成氣中的過量氫氣，在反應物中存在的烯屬不飽和雙鍵的主要部分也被直接轉化成醇。這也可以根據如下所述的反應步驟B)在兩階段官能化中進 行。由加氫曱酰化獲得的官能化共聚物有利地適合作為中間體，用于將存 在的至少一部分醛官能團進一步官能化。A) 氧基羧酸為了進一步官能化，在步驟viii)中獲得的加氫曱酰化共聚物可以與氧 化劑反應，得到至少部分地被羧基官能化的共聚物。對于從醛到羧酸的氧化， 一般可以使用大量不同的氧化劑和氧化方 法,它們已4笛述在例:ft口J. March, Advanced Organic Chemistry, John Wiley & Sons,第四版，701頁起(1992)。這些包括例如用高錳酸鹽、鉻酸 鹽、大氣氧等進行的氧化。用空氣氧化可以在金屬鹽存在下以催化方式或 在不存在催化劑的情況下進行。優選使用的金屬是能改變價態的那些，如 Cu、 Fe、 Co、 Mn等。該反應一般在不存在催化劑的情況下進行。在空氣 氧化中，該轉化可以容易地利用反應時間來控制。根據其它實施方案，過氧化氫水溶液與羧酸(例如乙酸)組合用作該 氧化劑。所得的具有羧基官能團的共聚物的酸值取決于數均分子量Mn。B) 羰基合成醇在其它合適的實施方案中，在步驟viii)中獲得的加氫曱酰化共聚物可 以在加氫催化劑存在下與氫氣進行反應，得到至少部分被醇基官能化的共 聚物。應該理解的是選擇反應條件，使得共聚的乙烯基芳族化合物的芳環 沒有變化。合適的加氫催化劑一般是過渡金屬，如Cr、 Mo、 W、 Fe、 Rh、 Co、 Ni、 Pd、 Pt、 Ru等，或它們的混合物，其可以擔載于載體如活性炭、氧化 鋁、硅藻土等上，以便提高活性和穩定性。為了提高催化活性，Fe、 Co和優選Ni也可以以作為具有非常大表面積的金屬海綿的阮內催化劑形式來使 用。來自階段viii)中的羰基醛的氫化優選是在升高的溫度和高于大氣壓的 壓力下進行，這取決于催化劑的活性。反應溫度優選是約80-150'C，壓力 是約50-350巴。具有羥基的所得共聚物的醇值取決于數均分子量Mn 。C)胺合成根據其它合適的實施方案，在步驟viii)中獲得的加氫甲酰化共聚物為 了進一步官能化而與氫氣和氨或伯或仲胺在胺化催化劑存在下進行反應， 得到至少部分地,皮胺基團官能化的共聚物。應該理解的是選擇反應條件， 使得共聚的乙烯基芳族化合物的芳環沒有變化。合適的胺化催化劑是以上在階段B)中所述的加氫催化劑，優選銅、鈷 或鎳，其可以以阮內金屬的形式或擔載于載體上使用。鉑催化劑也是合適 的。在用氨的胺化中，獲得了具有伯氨基官能團的胺化共聚物。適合于胺 化的伯胺和仲胺是通式R-NH2和RR，NH的化合物，其中R和R，彼此獨立地 是例如d-C,烷基、Q-C2(r芳基、CVC2(r芳基烷基、0<:20-烷基芳基或環 烷基。二胺也是合適的，例如N，N-二甲基氨基丙基胺和N，N，-二曱基氨基丙 -1,3-二胺。所得的具有氨基官能團的共聚物的胺值取決于數均分子量Mn和被引 入的氨基的數目。ix)與烯屬不飽和二羧酸共聚具有不飽和封端的本發明共聚物與不飽和二羧酸例如馬來酸或富馬酸 或其合適衍生物例如馬來酸酐、馬來酯或富馬酯之間的共聚反應描述在 EP-A-0644208中，將其全部內容引入本文供參考。所得的共聚物可以隨后 進一步衍生化，例如通過在所用二羧酸嵌段的羧基上進行酯化或酯交換，或通過它們與單胺、二胺或多胺反應得到相應的銨鹽或酰胺，和在使用馬 來酸或其^f生物作為共聚單體的情況下，也得到酰亞胺、二酰亞胺或聚酰 亞胺。優選的官能化產物是具有琥珀酸基團的共聚物，特別是具有琥珀酸酐 或琥珀酰亞胺基團的共聚物。《下面通過非限定性實施例說明本發明 實施例 體說明所有合成和反應在氬氣氣氛中使用Schlenk技術進行。二氯曱烷用氫化 鈣干燥；正己烷用鈉/二苯酮干燥并儲存在4A分子篩上；乙腈用氫化釣干 燥并儲存在3 A分子篩上。所用的催化劑是式I.l的化合物NCCH，CH3CN CH3CNMn亡、\\NCCH32+(A)2NCCH，NCCH，(1.1)其中，A—是下式的陰離子:B—N"^N—B催化劑按照與EP-A-1344785類似的方法制備。 聚合反應異丁烯和苯乙烯的共聚在-40。C向壓力管加入20ml的干二氯曱烷和催化劑和磁力棒。然后加入 冷凝的異丁烯和苯乙烯(實驗l.l)。密封壓力管，并從冷卻浴取出。聚合 在加熱到所需溫度的水浴中進行。通過加入5ml的甲醇終止聚合。反應混 合物與(K2g的2，2，-亞曱基二 (4-甲基-6-二叔丁基)苯酚混合以防止氧化。 在油泵真空中除去溶劑，將所得的聚合物在真空中在30'C干燥到恒定重量。 聚合物在惰性氣氛中儲存。在實驗1.2中，先加入苯乙烯，并進行上述聚合反應。隨后才加入冷凝 的異丁烯，并如上所述聚合。實驗l.l反應條件異丁烯濃度1.78mol/l 苯乙烯濃度0.96mol/l 催化劑濃度0.5 x 10" mol/1溶劑二氯甲烷 反應溫度30 "C 聚合時間24小時結果轉化率98.5% 聚合物的Mn: 1200 聚合物的PDI: 2.17實驗1.2反應條件異丁烯濃度1.78mol/l 苯乙烯濃度0.96mol/l 催化劑濃度0.5 x 10" mol/l溶劑二氯甲烷 反應溫度30 °C 聚合時間24+6小時結果轉化率98.7% 聚合物的Mn: 1700 聚合物的PDI: 2.3權利要求
1.一種從包含異丁烯和至少一種乙烯基芳族化合物的單體制備共聚物的方法，該方法包括使異丁烯或異丁烯型烴混合物在式I催化劑的存在下與至少一種乙烯基芳族化合物聚合， [M(L)a(Z)b]m+m(A-)(I)其中M是元素周期表3-12族的過渡金屬、鑭系元素或元素周期表2或13族的金屬；L是溶劑分子；Z是帶有單電荷或多電荷的配體；A-是弱配位或非配位的陰離子；a是大于1或等于1的整數；b是0或是大于1或等于1的整數；其中a和b的總和是4-8；和m是1-6的整數。
2. 根據權利要求l的方法，用于從包含異丁烯和至少一種乙烯基芳族 化合物的單體制備高反應性共聚物。
3. 根據權利要求1或2的方法，其中乙烯基芳族化合物是苯乙烯。
4. 根據權利要求l-3中任一項的方法，其中鑭系元素選自鈰和釤。
5. 根據權利要求1-3中任一項的方法，其中元素周期表2和13族的金 屬選自鎂和鋁。
6. 根據權利要求1-3中任一項的方法，其中M選自V、 Cr、 Mo、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu和Zn。
7. 根據權利要求6的方法，其中M是Mn。
8. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中溶劑分子L是相同或不同 的，并選自式N三C-Ri的腈，其中Ri是C廣C8-烷基或芳基，以及開鏈和環狀 的醚。
9. 根據權利要求8的方法，其中L是式N^C-Ri的腈，其中W是甲基、 乙基或苯基。
10. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中Z是帶電荷的單齒配體， 其選自卣離子、假卣離子、羥基、亞硝酸根、醇鹽和脂族或芳族單羧酸的 陰離子；或是帶電荷的多齒配體，其選自乙酰丙酮酸鹽、EDTA和脂族或 芳族的二羧酸或多羧酸的陰離子。
11. 根據權利要求10的方法，其中Z是卣離子或假鹵離子。
12. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中A-選自BX" B(Ar)"式 [(Ar)3B-(n-Y)-B(Ar)3-的橋接陰離子，SbX6、 Sb2X _， AsX" AszX"; ReX" Re2Xn ， A1X4 ， A12X7 ， OTeX5 ， B(OTeX5)4 ， Nb(OTeX5)6 ， [Zn(OTeX5)42 ， OSeX5-，三氟甲磺酸根，高氯酸根，碳硼酸根和碳簇陰離子，其中Ar是苯基，任選地帶有l-5個選自卣素、d-C4-烷基和CrO卣代烷基 的取代基；Y是橋接基團；和 X是氟或氯。
13. 根據權利要求12的方法，其中Y選自環狀橋接基團。
14. 根據權利要求12或13的方法，其中X是氟。
15. 根據權利要求12-14中任一項的方法，其中A—是B(ArV或 [(Ar)3B-(^Y)畫B(Ar)3。
16. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中a是4-6的整數。
17. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中b是0或l。
18. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中m是l-3的整數。
19. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中聚合在至少0。C的溫度 進行。
20. —種從包含異丁烯和至少一種乙烯基芳族化合物的單體制備的高 反應性共聚物，其是通過前述權利要求中任一項的方法獲得的。
21. —種從包含異丁烯和至少一種乙烯基芳族化合物的單體形成的官 能化共聚物，其是通過使權利要求20的高反應性共聚物進行以下官能化反 應之一獲得的i) 加氫甲硅烷基化，ii) 加氬石危化，iii) 在芳族化合物上的親電取代，iv) 環氧化，任選地與親核體反應，v) 加氬硼化，任選地進行氧化分裂，vi) 與親烯體進行烯式反應，vii) 加成囟素或卣化氬，viii) 加氫曱酰化，和任選地將所得產物進行氫化或還原胺化，或ix) 與烯屬不飽和二羧酸或其衍生物共聚。
全文摘要
本發明涉及一種從異丁烯和至少一種乙烯基芳族化合物制備共聚物的方法。所述方法包括使異丁烯或含有異丁烯的烴混合物在作為聚合催化劑的、被溶劑穩定化的具有弱配位陰離子的過渡金屬配合物存在下與至少一種乙烯基芳族化合物聚合。本發明還涉及從異丁烯和至少一種乙烯基芳族化合物制備的共聚物，其是通過所述的本發明方法形成的；還涉及由其形成的特定的官能化產物。
文檔編號C08F8/00GK101283006SQ200680037598
公開日2008年10月8日 申請日期2006年8月11日 優先權日2005年8月12日
發明者B·沃爾特, F·E·屈內, H·P·拉斯, H·Y·銀, H-M·瓦爾特, O·納伊肯, R·K·納拉亞南, Y·張 申請人:巴斯夫歐洲公司