專利名稱：主鏈型液晶彈性體的制備方法
技術領域：
本發明涉及主鏈型液晶彈性體的制備技術，具體是指主鏈型液晶彈性體 的制備方法。
背景技術：
當今世界，日新月異的材料科學正在朝著多功能和高取向方向發展，這
種超分子體系的一個典型代表就是液晶彈性體(LCE) 。 LCE是在液晶聚合物 的基礎上發展起來的，其交聯密度低，兼有彈性體和液晶的雙重性質。因其 在機械力場作用下的取向性、鐵電性、壓電性和光學非線性等特殊性能，不 僅可以用于制備壓電傳感器，而且還能應用于無孔過濾膜和非線性光學材料 等領域，所以，對液晶彈性體的分子設計，結構及結構與性質的研究已經引 起了學術界的廣泛關注。
按照介晶基元在聚合物鏈中的位置不同，液晶彈性體可分為主鏈型、側鏈 型和混合型。側鏈液晶高分子可以通過大分子反應或含液晶基元的烯類單體 聚合來合成；而主鏈液晶高分子可以由含雙官能團的單體通過縮合和聚加成 反應來合成；混合型液晶彈性體是由主鏈和側鏈均含有液晶基元的高分子交 聯而得到的，其制備方法同主鏈型液晶彈性體一樣。
一般來說，主鏈液晶彈性體溶解度低、玻璃化轉變溫度高，使其相應的 合成與性質測定實驗相對困難，因而有關合成方面的報道比較少。目前有關 主鏈型液晶彈性體的合成方法報道主要有以下兩種(1)以端鏈為含雙環氧 基團的液晶單體與脂肪族二酸反應制備；(2)將低分子雙烯類液晶基元與端 氫聚硅氧烷和2， 4, 6， 8-四甲基環四氫硅氧烷的混合物通過一步硅氫加成 反應制備。由于環氧基自身成醚或者與羧酸成酯兩個反應相互競爭，使得它 們形成的網絡結構非常復雜。而聚硅氧垸類液晶彈性體主要利用硅氫加成反 應來制備。在溶液中采用2， 4， 6， 8-四甲基環四氫硅氧烷做交聯劑時，交 聯劑含量稍高就易產生凝膠。
發明內容
本發明的目的在于克服上述現有技術的缺點和不足，提供一種操作簡單、
不易凝膠、彈性體交聯密度易于控制的主鏈型液晶彈性體制備方法。
本發明的目的通過下述技術方案實現本主鏈型液晶彈性體的制備方法， 其包括以下步驟和工藝條件
第一步將0. 001mol 0. lmol的含介晶基元的雙烯類單體、0. 0006mol 0. 14mol的含氫聚硅氧烷、0. 0004mol 0. 08mo1的硅烷偶聯劑以及反應物總 質量0.005% 0. 1%的催化劑加入到反應瓶中，確保雙鍵與活性氫摩爾數相 等；
第二步往反應瓶中加入5ml 50ml溶劑，溶劑可以為甲苯、二氧六環 或四氫呋喃等，在50 100'C攪拌下反應5 72小時，得到預聚體反應液；
第三步將上述預聚體反應液直接倒入模具，溶劑自然揮發，利用空氣 中的水分使硅氧烷水解交聯，形成交聯網絡結構的液晶彈性體粗品，然后在 烘箱內60 9(TC下放置8 30小時，使硅氧垸水解交聯完全；
第四步將上述交聯網絡結構的液晶彈性體粗品進行拉伸得到液晶彈性
體成品。
本發明所述的含介晶基元的雙烯類單體，其介晶基元處于分子的中間，
分子的兩端為碳碳雙鍵封端的烯類單體；
所述的含氫聚硅氧烷的氫在分子的兩端，也就是說， 一個含氫聚硅垸分 子只含兩個活性氫，含氫聚硅垸的平均分子量為200 10000。
所述的硅烷偶聯劑只含有一個活性氫或一個碳碳雙鍵，具體為三甲氧基 硅烷、三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
所述催化劑為含鉑催化劑，具體為H2PtCl6。
所述第三步中，也可以往反應液中加入0.01ml 0.5ml的促進劑如水， 使硅氧烷水解交聯，形成交聯網絡結構的液晶彈性體粗品；
或者所述第三步中，也可以往反應液中加入0. lml 5ml的其他硅垸偶聯 劑進行偶聯，形成交聯網絡結構的液晶彈性體粗品，所述其他硅烷偶聯劑由 甲基、烷氧基和硅氧烷基團組成，沒有其他官能團。
所述第四步中，所述拉伸的拉伸強度為102 106Pa，拉伸時間為20~100 小時。
目前在主鏈型液晶彈性體的兩種合成方法中，采用環氧樹脂形成的網絡 結構非常復雜。而主鏈型聚硅氧垸類液晶彈性體主要采用2， 4, 6, 8-四甲 基環四氫硅氧烷做交聯劑時，交聯劑含量稍高就易產生凝膠。本發明與現有
技術相比，具有如下優點和有益效果操作比較簡單；結構明確，不易凝膠; 交聯度容易控制。
具體實施例方式
下面結合實施例，對本發明作進一步地詳細說明，但本發明的實施方式不 限于此。
實施例一
(1) 將10 mmol的二-(4-烯丙氧基苯甲酸)對苯二酚酯、7 mmol的含氫 聚硅氧垸，6ramo1的三乙氧基硅烷以及反應物總質量0.01X的H2PtCl6，加入 到50ml圓底燒瓶中；
(2) 加入15ml干燥的甲苯于反應瓶中，在IOCTC電磁攪拌下反應10小 時，得到預聚體反應液；
(3) 將上述預聚體反應液直接倒入模具，溶劑自然揮發，利用空氣中的
水分使硅氧烷水解交聯，形成交聯網絡結構的液晶彈性體粗品，普通烘箱80 'C烘8小時，使硅氧垸水解交聯完全；
(4) 將液晶彈性體粗品進行拉伸，拉伸強度為1000Pa，時間為50小時 得到液晶彈性體成品。
實施例二
(1) 將1 mmol的二_(4-烯丙氧基苯甲酸)聯苯二酚酯、1.2mmo1的含氫 聚硅氧垸，0.4腿ol的乙烯基三乙氧基硅烷以及反應物總質量0.05%的
H2PtCL加入到反應瓶中；
(2) 加入5ml干燥的二氧六環于反應瓶中，在8(TC電磁攪拌下反應40 小時，得到預聚體反應液；
(3) 將上述預聚體反應液直接倒入模具，溶劑自然揮發，利用空氣中的 水分使硅氧烷水解交聯，形成交聯網絡結構的液晶彈性體粗品，普通烘箱60 。C烘30小時，使硅氧烷水解交聯完全；
(4) 將液晶彈性體粗品進行拉伸，拉伸強度為100Pa，時間為100小時 得到液晶彈性體成品。
實施例三
(1)將10腿ol的2，5-二-[(4-烯丙氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸正己酯、
6.5 mmol的含氫聚硅氧烷，7皿nol的三甲氧基硅烷以及反應物總質量0.005 %的H2ptCl6加入到反應瓶中；
(2) 加入15ml干燥的四氫呋喃于反應瓶中，在60。C電磁攪拌下反應72 小時，得到預聚體反應液；
(3) 將上述預聚體反應液直接倒入模具，溶劑自然揮發，利用空氣中的 水分使硅氧烷水解交聯，形成交聯網絡結構的液晶彈性體粗品，普通烘箱70 。C烘20小時，使硅氧烷水解交聯完全；
(4) 將液晶彈性體粗品進行拉伸，拉伸強度為10卞a，時間為60小時得 到液晶彈性體成品。
實施例四
(1) 將10 mmol的二-(4-烯丙氧基苯甲酸)對苯二酚酯、12. 5 mmol的含 氫聚硅氧烷，5咖ol的乙烯基三甲氧基硅垸以及反應物總質量0.05%的 H2PtCl6，加入到50ml圓底燒瓶中；
(2) 加入15ml干燥的二氧六環于反應瓶中，在9(TC電磁攪拌下反應30 小時，得到預聚體反應液；
(3) 將上述預聚體反應液直接倒入模具，溶劑自然揮發，利用空氣中的 水分使硅氧垸水解交聯形，成交聯網絡結構的液晶彈性體粗品，普通烘箱80 'C烘8小時，使硅氧烷水解交聯完全；
(4) 將液晶彈性體粗品進行拉伸，拉伸強度為l()4pa，時間為60小時得 到液晶彈性體成品。
實施例五
(1) 將100 rranol的二-(4-烯丙氧基苯甲酸)對苯二酚酯、140mmo1的含 氫聚硅氧烷，80咖ol的三乙氧基硅烷以及反應物總質量0.01X的H2PtCl6， 加入到250ml圓底燒瓶中；
(2) 加入50ml干燥的甲苯于反應瓶中，在8(TC電磁攪拌下反應50小時， 得到預聚體反應液；
(3) 將上述預聚體反應液直接倒入模具，溶劑自然揮發，利用空氣中的 水分使硅氧烷水解交聯，形成交聯網絡結構的液晶彈性體粗品，普通烘箱90 'C烘8小時，使硅氧垸水解交聯完全；
(4)將液晶彈性體粗品進行拉伸，拉伸強度為106Pa，時間為20小時得 到液晶彈性體成品。
實施例六
(1) 將100 mraol的二-(4-烯丙氧基苯甲酸)對苯二酚酯、7Ommo1的含氫 聚硅氧烷，60 mmol的三乙氧基硅烷以及反應物總質量0. 01%的H2PtCl6，加 入到250ml圓底燒瓶中；
(2) 加入50ml干燥的甲苯于反應瓶中，在8(TC電磁攪拌下反應30小時， 得到預聚體反應液；
(3) 將上述預聚體反應液直接倒入模具，溶劑自然揮發，利用空氣中的 水分使硅氧垸水解交聯，形成交聯網絡結構的液晶彈性體粗品，普通烘箱90 "C烘8小時，使硅氧垸水解交聯完全；
(4) 將液晶彈性體粗品進行拉伸，拉伸強度為105Pa，時間為40小時得 到液晶彈性體成品。
實施例七
(1) 將100mmol的二-(4-烯丙氧基苯甲酸)對苯二酚酯、70mik)1的含氫 聚硅氧烷，60 rnniol的三乙氧基硅烷以及反應物總質量0.01X的H2PtCl6，加 入到250ml圓底燒瓶中；
(2) 加入50ml干燥的二氧六環于反應瓶中，在8(TC電磁攪拌下反應30
小時，得到預聚體反應液；
(3) 往預聚體反應液里加入0.2mL水，混勻后直接倒入模具，溶劑自然 揮發，硅氧烷水解交聯，形成交聯網絡結構的液晶彈性體粗品，普通烘箱90 'C烘8小時，使硅氧垸水解交聯完全；
(4) 將液晶彈性體粗品進行拉伸，拉伸強度為105pa，時間為40小時得 到液晶彈性體成品。
實施例八
(1)將10mmo1的二-(4-烯丙氧基苯甲酸)對苯二酚酯、7咖o1的含氫聚 硅氧烷，60 mmol的三乙氧基硅烷以及反應物總質量0. 01%的H2PtCl6，加入 到250ml圓底燒瓶中；
(2) 加入50ml干燥的二氧六環于反應瓶中，在8CTC電磁攪拌下反應30 小時，得到預聚體反應液；
(3) 往預聚體反應液里加入0. 5mL正己基三甲氧基硅烷，混勻后直接倒 入模具，溶劑自然揮發，利用空氣中的水分使硅氧烷水解交聯，形成交聯網絡 結構的液晶彈性體粗品，普通烘箱90。C烘8小時，使硅氧烷水解交聯完全；
(4) 將液晶彈性體粗品進行拉伸，拉伸強度為105Pa，時間為40小時得 到液晶彈性體成品。
實施例九
(1) 將100 mmol的二-(4-烯丙氧基苯甲酸)對苯二酚酯、70mmo1的含氫 聚硅氧烷，60 mmol的三乙氧基硅烷以及反應物總質量0. 01%的H2PtCl6，加 入到250ml圓底燒瓶中；
(2) 加入50ml干燥的二氧六環于反應瓶中，在80°C電磁攪拌下反應30 小時，得到預聚體反應液；
(3) 往預聚體反應液里加入0.01mL水，混勻后直接倒入模具，溶劑自然 揮發，硅氧烷水解交聯形，成交聯網絡結構的液晶彈性體粗品，普通烘箱90 。C烘8小時，使硅氧烷水解交聯完全；
(4) 將液晶彈性體粗品進行拉伸，拉伸強度為10卞3，時間為40小時得 到液晶彈性體成品。
實施例十
(1) 將100 ranol的二，(4-烯丙氧基苯甲酸)對苯二酚酯、70咖o1的含氫 聚硅氧烷，60咖ol的三乙氧基硅垸以及反應物總質量0.01X的H2PtCl6，加 入到250ml圓底燒瓶中；
(2) 加入50ml干燥的二氧六環于反應瓶中，在80°C電磁攪拌下反應30 小時，得到預聚體反應液；
(3) 往預聚體反應液里加入0. 5mL水，混勻后直接倒入模具，溶劑自然 揮發，硅氧烷水解交聯，形成交聯網絡結構的液晶彈性體粗品，普通烘箱90 'C烘8小時，使硅氧烷水解交聯完全；
(4) 將液晶彈性體粗品進行拉伸，拉伸強度為l()5Pa,時間為40小時得 到液晶彈性體成品。
實施例十一
(1) 將10 mmol的二-(4-烯丙氧基苯甲酸)對苯二酚酯、7mrao1的含氫聚 硅氧烷，60咖ol的三乙氧基硅烷以及反應物總質量0.01X的H2PtCl6，加入 到250ml圓底燒瓶中；
(2) 加入50ml干燥的二氧六環于反應瓶中，在80。C電磁攪拌下反應30 小時，得到預聚體反應液；
(3) 往預聚體反應液里加入O. lmL正己基三甲氧基硅烷，混勻后直接倒
入模具，溶劑自然揮發，利用空氣中的水分使硅氧烷水解交聯，形成交聯網絡 結構的液晶彈性體粗品，普通烘箱9(TC烘8小時，使硅氧烷水解交聯完全；
(4) 將液晶彈性體粗品進行拉伸，拉伸強度為105pa，時間為40小時得 到液晶彈性體成品。
實施例十二
(1) 將10 mrnol的二-(4-烯丙氧基苯甲酸)對苯二酚酯、7mmo1的含氫聚 硅氧烷，60 mmol的三乙氧基硅烷以及反應物總質量0. 01%的H2PtCl6，加入 到250ml圓底燒瓶中；
(2) 加入50ml干燥的二氧六環于反應瓶中，在80°C電磁攪拌下反應30 小時，得到預聚體反應液；
(3) 往預聚體反應液里加入5mL正己基三甲氧基硅烷，混勻后直接倒入 模具，溶劑自然揮發，利用空氣中的水分使硅氧烷水解交聯，形成交聯網絡結 構的液晶彈性體粗品，普通烘箱9(TC烘8小時，使硅氧垸水解交聯完全；
(4) 將液晶彈性體粗品進行拉伸，拉伸強度為10￥&，時間為40小時得 到液晶彈性體成品。
如上所述，便可較好地實現本發明。
權利要求
1、主鏈型液晶彈性體的制備方法，其特征在于包括以下步驟和工藝條件第一步將0.001mol～0.1mol的含介晶基元的雙烯類單體、0.0006mol～0.14mol的含氫聚硅氧烷、0.0004mol～0.08mol的硅烷偶聯劑以及反應物總質量0.005％～0.1％的催化劑加入到反應瓶中，確保雙鍵與活性氫摩爾數相等；第二步往反應瓶中加入5ml～50ml溶劑，溶劑為甲苯、二氧六環或四氫呋喃，在50～100℃攪拌下反應5～72小時，得到預聚體反應液；第三步將上述預聚體反應液直接倒入模具，溶劑自然揮發，利用空氣中的水分使硅氧烷水解交聯，形成交聯網絡結構的液晶彈性體粗品，然后在烘箱內60～90℃下放置8～30小時，使硅氧烷水解交聯完全；第四步將上述交聯網絡結構的液晶彈性體粗品進行拉伸得到液晶彈性體成品。
2、 根據權利要求1所述主鏈型液晶彈性體的制備方法，其特征在于，所 述含介晶基元的雙烯類單體，其介晶基元處于分子的中間，分子的兩端為碳碳 雙鍵封端的烯類單體。
3、 根據權利要求1所述主鏈型液晶彈性體的制備方法，其特征在于，所 述含氫聚硅氧烷的氫在分子的兩端，即一個含氫聚硅烷分子只含兩個活性氫， 含氫聚硅烷的平均分子量為200 10000。
4、 根據權利要求i所述主鏈型液晶彈性體的制備方法，其特征在于，所 述硅烷偶聯劑只含有一個活性氫或一個碳碳雙鍵，包括三甲氧基硅烷、三乙氧 基硅垸、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅垸。
5、 根據權利要求1所述主鏈型液晶彈性體的制備方法，其特征在于，所 述催化劑為含鉑催化劑H2PtCl6。
6、 根據權利要求1所述主鏈型液晶彈性體的制備方法，其特征在于，所 述第三步中，所述反應液加入促進劑如水，使硅氧烷水解交聯，形成交聯網絡 結構的液晶彈性體粗品。
7、 根據權利要求1所述主鏈型液晶彈性體的制備方法，其特征在于，所 述第三步中，所述反應液加入其他硅烷偶聯劑進行偶聯，形成交聯兩絡結構的 液晶彈性體粗品。
8、 根據權利要求7所述主鏈型液晶彈性體的制備方法，其特征在于，所 述其他硅烷偶聯劑由甲基、垸氧基和硅氧烷基團組成，沒有其他官能團。
9、根據權利要求1所述主鏈型液晶彈性體的制備方法，其特征在于，所 述拉伸的拉伸強度為lO^lO^a,拉伸時間為20~100小時。
全文摘要
本發明提供主鏈型液晶彈性體的制備方法，由含介晶基元的雙烯類單體、含氫聚硅氧烷和硅烷偶聯劑在催化劑的作用進行硅氫加成反應得到預聚體，然后利用硅氧烷的水解將預聚體鍵連成含介晶基元、低交聯密度的網絡結構，經過適度拉伸得到液晶彈性體。該方法具有操作簡單、不易凝膠、彈性體交聯密度易于控制等特點。
文檔編號C08J5/00GK101113200SQ20071002779
公開日2008年1月30日 申請日期2007年4月28日 優先權日2007年4月28日
發明者凌有道, 呂滿庚, 梁利巖, 梅群波 申請人:中國科學院廣州化學研究所