專利名稱：一種表面改性的氫氧化鋁阻燃劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種化工產品及其制備方法，尤其是涉及一種表面改性的氫氧化鋁阻燃劑及其制備方法。
背景技術：
氫氧化鋁(Al(OH)3)作為阻燃劑在高分子材料中具有廣泛應用。在受熱溫度超過200℃的情況下，氫氧化鋁開始分解生成氧化鋁和水。反應過程是吸熱的，從而降低高分子材料的溫度；釋放出的水蒸汽占氫氧化鋁重量的34.6％，可以對空氣和分解產生的可燃性氣體進行稀釋。上述因素可以使添加氫氧化鋁的高分子材料具有阻燃性。許多阻燃劑的阻燃是靠產生高密度的氣體覆蓋在可燃物的表面，并切斷燃燒時的自由基鏈來達到阻燃的目的，但這些氣體形成很大的煙霧，而且有毒，造成人員窒息而導致死亡。氫氧化鋁阻燃劑的另外一個特點是它的抑煙性能，能夠有效降低其它阻燃劑和材料本身產生的煙霧。作為低煙環保的阻燃劑越來越受到重視。
工業氫氧化鋁的生產通常是采用Bayer法或碳化法完成的，粒徑在20-200μm，表面含有大量的羥基，與高分子材料的相容性很差，界面難以良好結合，添加量有限，對高分子材料性能影響大，很少直接作為阻燃劑使用的。必須調整到合適的粒徑并進行表面改性才能作為阻燃劑進行使用。CN1401697提供了一種氫氧化鋁阻燃的聚丙烯阻燃材料及其制造方法，氫氧化鋁阻燃劑以丙烯酸接枝聚丙烯改性劑改性增加和PP材料的相容性能，但該方法直接制備的是一種阻燃聚丙烯材料，且丙烯酸具有一定的酸性，將會影響高分子材料的物理性能和加工性能。CN1752130以納米氫氧化鋁為原料，采用鈦酸酯偶聯劑進行表面改性，但偶聯劑用量較大，成本較高。CN1418929提供了一種氫氧化鋁阻燃劑的制備方法，將制備的氫氧化鋁采用碳酸鈣、硅酸鹽、磷酸鹽等無機鹽進行包覆處理，再加入2％-12％的含磷基硅烷或鈦酸脂表面改性劑，但采用的無機添加劑會帶入堿金屬和堿土金屬離子，偶聯劑的用量較大，成本較高。US5,215,581采用沒食子酸等苯酚類衍生物對氫氧化鋁和氫氧化鎂進行表面處理，處理過的阻燃劑即使添加量達到70％，高分子材料仍然具有良好的加工性能，但苯酚類衍生物經過氧化后會產生色澤，影響高分子材料外觀。
由于氫氧化鋁約200℃開始脫水，而許多高分子材料的加工溫度超過200℃，為使氫氧化鋁阻燃劑滿足加工溫度要求，必須提高氫氧化鋁的脫水溫度。一種方法是對氫氧化鋁進行預熱處理，脫除部分水分，部分氫氧化鋁形成勃姆石(AlOOH)，生成的勃姆石中剩余結晶水的脫水溫度超過520℃，已經超過了塑料材料阻燃的有效溫度范圍，這就造成了氫氧化鋁阻燃性能的下降。同時脫水后的氫氧化鋁表面生成許多毛細孔，比表面積增加，容易吸水，對阻燃劑的填充和材料的加工性能造成一定影響。氫氧化鋁粒徑的超細化(例如粒徑小于1μm)可以防止勃姆石的形成，提高阻燃效率。但粒徑越細，氫氧化鋁的比表面積越大，影響了氫氧化鋁在材料中的添加量，使添加了氫氧化鋁的材料的加工變得困難。許多研究發現，為防止勃姆石的生成不需要對所有氫氧化鋁進行超細化，采用粗細粒子結合的方式可以達到同樣的目的。US4,251,430介紹了一種氫氧化鋁阻燃劑，其中含有10-30％的粒徑低于1微米的超細氫氧化鋁和45-75％粒徑為38-150微米的粗氫氧化鋁的組合物，該阻燃劑具有良好的加工性能，阻燃劑的添加量大大增加，然而該發明沒有介紹粗細粒子的氫氧化鋁的制備方法。US6,514,477同樣采用混合的粗細粒子結合的氫氧化鋁作為阻燃劑，其中10％粒徑范圍為0.5-1.5微米的超細氫氧化鋁，90％為粒徑范圍為20-35微米的氫氧化鋁，可用于印刷電路板的生產，同樣該發明也未涉及粗細粒子氫氧化鋁的制備工藝。
氫氧化鋁阻燃劑只有在用量較大的情況下才會表現出較好的阻燃效果。因此如何采用便宜的表面處理方法進行表面處理，保持氫氧化鋁阻燃劑阻燃性能的同時，降低氫氧化鋁阻燃劑的成本，同時具有與橡膠塑料制品具有良好相容性和分散性，在高添加量的情況下保持橡膠塑料材料良好的性能，是氫氧化鋁阻燃劑的發展方向。
發明內容
本發明提供了一種表面改性的氫氧化鋁阻燃劑，和改阻燃劑的制備方法。
本發明的上述目的主要是通過下述技術方案得以實現的該阻燃劑由氫氧化鋁添加表面處理劑和偶聯劑制成，所述表面處理劑為烷基亞磷酸酯、芳基亞磷酸酯、磷酸酯的任意一種或者是兩種的混合物；所述偶聯劑為硅烷偶聯劑，所述阻燃劑各組分配比按重量份數計為氫氧化鋁88～99.5份、表面處理劑0.5～10份、硅烷偶聯劑0～2.0份；。所述烷基/芳基亞磷酸酯具有如下結構 式中R1、R2、R3是異辛基、壬基、癸基、苯基或烷基、苯基的任意一種。所述磷酸酯為為三(β-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(β-氯丙基)磷酸酯(TCPP)、三(2，3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)和三芳基磷酸酯(TPP)中的任意一種，或者是一種以上的混和物。
所述氫氧化鋁的平均粒徑為4～10μm，其中粒徑小于3μm氫氧化鋁體積含量為20～40％，粒徑范圍為15～30μm所占比例為60％～80％。
本發明還提供了該阻燃劑的制備方法，取氫氧化鋁88～99.5份，以高壓噴霧的方式加入表面處理劑0.5～10份、硅烷偶聯劑0～2.0份，然后保持攪拌，在60～150℃下混合5～120分鐘。
所述氫氧化鋁采用機械粉碎分級和氣流粉碎相結合的方式對工業氫氧化鋁進行粉碎，將機械粉碎分級后的產品和部分氣流粉碎的氫氧化鋁混合，平均粒徑為4-10μm。
作為優選，所述表面處理劑用量最好為1～5份。
本發明的理論依據為氫氧化鋁阻燃劑的生產采用工業級氫氧化鋁，首先經過內藏分級渦輪機械粉碎機進行機械粉碎和分級，得到粒徑分布較窄的一次粉碎產物，通過控制機械粉碎裝置的分級，可以很好的控制氫氧化鋁的粒徑；將通過機械粉碎產物中的一部分進行氣流粉碎，得到平均粒徑0.5～6μm的超細氫氧化鋁，然后和機械粉碎產物混合，得到粗細結合的氫氧化鋁混合物。
在一定溫度下，亞磷酸酯和磷酸酯類與氫氧化鋁表面的羥基具有反應性，反應方程式如下Al-OH+P(-OR)3→Al-O-P(-OR)2+ROHAl-OH+O＝P(-OR)3→Al-O-PO(-OR)2+ROH式中R為C2-C10的烴類、氯烴類或芳基。
通過上述反應，可以消除氫氧化鋁的表面羥基，降低表面極性，增加氫氧化鋁和高分子材料的相容性。
在磷酸酯和亞磷酸酯表面改性的同時，可以添加少量的硅烷偶聯劑，以進一步增加氫氧化鋁阻燃劑與高分子材料的界面相容性和結合性，提高阻燃高分子材料的物理機械性能。所采用的硅烷偶聯劑可以是常規的硅烷偶聯劑，包括氨基硅烷偶聯劑，環氧基硅烷偶聯劑，氯丙級硅烷偶聯劑和含硫的硅烷偶聯劑等。
所述氫氧化鋁阻燃劑的制備方法為，表面改性劑是采用高壓噴霧的方式，邊攪拌邊加入氫氧化鋁中。如果表面改性劑的粘度較大，可以將表面改性劑加熱至一定溫度，然后再進行噴霧。加熱處理溫度最好為80-120℃，時間為10-60分鐘，得到流動性良好的粉末。
本發明涉及的表面改性氫氧化鋁阻燃劑及其制備方法與上述文獻資料相比具有如下優點亞磷酸酯和磷酸酯價格遠比硅烷偶聯劑便宜，代替大部分的硅烷偶聯劑，可以大大降低表面處理成本；亞磷酸酯、磷酸酯和硅烷偶聯劑以高壓噴霧的形式加入——必要時可對改性劑加熱到一定溫度，降低粘度，以利于噴霧，使表面改性劑均勻分布于氫氧化鋁表面，表面處理均勻，效果好；采用本發明提供的方法制備的表面改性氫氧化鋁，其起始分解溫度明顯提高，可達220℃以上；本發明提供的氫氧化鋁在加熱過程中可以避免勃姆石的產生，阻燃效果佳；亞磷酸酯與氫氧化鋁的表面羥基反應后，由于三價磷具有抗氧性，可以和氧氣反應生成磷酸酯，使氫氧化鋁阻燃劑具有抗氧性，可以有效阻止高分子材料加工過程和使用過程中的熱氧降解，提高高分子材料制品的性能；亞磷酸酯和磷酸酯本身為性能良好的阻燃劑，并且與氫氧化鋁具有良好的協同作用，可以提高氫氧化鋁阻燃劑的阻燃效果；硅烷偶聯劑可以有效的使氫氧化鋁阻燃劑和高分子材料具有更高的相容性能，提高高分子材料的物理機械性能；本發明提供的表面改性氫氧化鋁阻燃劑在制備高分子泡沫材料的過程發現，采用本發明提供的表面改性氫氧化鋁阻燃劑對AC發泡劑的分解溫度幾乎無影響，泡沫尺寸增大，泡沫制品白度遠遠高于單純用硅烷偶聯劑處理的產品。該阻燃劑與高分子材料具有良好的相容性，加工溫度可以超過200℃，尤其適用于泡沫材料的阻燃，對發泡體系影響小，泡沫材料具有良好的白度。
因此，本發明具有配方科學，工藝簡便，生產成本低，成品質量好等特點。
具體實施例方式
下面通過實施例，對本發明的技術方案作進一步具體的說明。
實施例1將250公斤工業級氫氧化鋁首先采用內藏分級的渦輪粉碎機進行進行機械粉碎，控制粒徑分布得到平均粒徑12.5μm的氫氧化鋁，最大粒徑不超過30μm；將其中的100公斤采用氣流粉碎機進行二次粉碎，粒徑分布范圍為0.4-15μm。然后將150公斤機械粉碎產物和100公斤氣流粉碎產物置于犁刀式混合機中進行混合。將3公斤二異辛基苯基亞磷酸酯、2.7公斤三(β-氯丙基)磷酸酯(TCPP)，0.5公斤Si-69硅烷偶聯劑加入犁刀式混合機頂部噴霧裝置中，加壓至8公斤，進行噴霧。將犁刀式混合機加熱至110℃，攪拌30分鐘，出料，得流動性良好的白色粉末。測定產品的平均粒徑為8.9μm。
將上述樣品于500℃下進行焙燒脫水，失重率達33.58％，說明無勃姆石生成，經熱重分析，起始脫水溫度為225℃，高于單純氫氧化鋁的脫水溫度。
實施例2將250公斤工業級氫氧化鋁首先采用內藏分級的渦輪粉碎機進行進行機械粉碎，控制粒徑分布得到平均粒徑13.2μm的氫氧化鋁，最大粒徑不超過30μm；將其中的100公斤采用氣流粉碎機進行二次粉碎，粒徑分布范圍為0.4-15μm。然后將150公斤機械粉碎產物和100公斤氣流粉碎產物置于犁刀式混合機中進行混合。將4.5公斤二異辛基苯基亞磷酸酯、0.5公斤氨丙基三乙氧基硅烷偶聯劑加入犁刀式混合機頂部噴霧裝置中，加壓至8公斤，進行噴霧。將犁刀式混合機加熱至110℃，攪拌20分鐘，出料，得流動性良好的白色粉末。測定產品的平均粒徑為9.1μm。
將上述樣品于500℃下進行焙燒脫水，失重率達33.24％，說明無勃姆石生成，經熱重分析，起始脫水溫度為221℃，高于單純氫氧化鋁的脫水溫度。
實施例3將250公斤工業級氫氧化鋁首先采用內藏分級的渦輪粉碎機進行進行機械粉碎，控制粒徑分布得到平均粒徑13.5μm的氫氧化鋁，最大粒徑不超過30μm；將其中的200公斤采用氣流粉碎機進行二次粉碎，粒徑分布范圍為0.4-15μm。然后將50公斤機械粉碎產物和120公斤氣流粉碎產物置于犁刀式混合機中進行混合。將5.5公斤三(β-氯丙基)磷酸酯(TCPP)，0.5公斤氯丙基甲基二乙氧基硅烷偶聯劑加入犁刀式混合機頂部噴霧裝置中，加壓至8公斤，進行噴霧。將犁刀式混合機加熱至110℃，攪拌20分鐘，出料，得流動性良好的白色粉末。測定產品的平均粒徑為5.5μm。
將上述樣品于500℃下進行焙燒脫水，失重率達34.23％，說明無勃姆石生成，經熱重分析，起始脫水溫度為226℃，高于單純氫氧化鋁的脫水溫度。
實施例4將250公斤工業級氫氧化鋁首先采用內藏分級的渦輪粉碎機進行進行機械粉碎，控制粒徑分布得到平均粒徑13.5μm的氫氧化鋁，最大粒徑不超過30μm；將其中的100公斤采用氣流粉碎機進行二次粉碎，粒徑分布范圍為0.4-18μm。然后將150公斤機械粉碎產物和100公斤氣流粉碎產物置于犁刀式混合機中進行混合。將3公斤二異辛基苯基亞磷酸酯、2.5公斤三(β-氯乙基)磷酸酯(TCEP)，0.5公斤Si-69硅烷偶聯劑加入犁刀式混合機頂部噴霧裝置中，加壓至8公斤，進行噴霧。將犁刀式混合機加熱至110℃，攪拌30分鐘，出料，得流動性良好的白色粉末。測定產品的平均粒徑為8.6μm。
將上述樣品于500℃下進行焙燒脫水，失重率達33.58％，說明無勃姆石生成，經熱重分析，起始脫水溫度為225℃，高于單純氫氧化鋁的脫水溫度。
實施例5取EVA樹脂200g，實施例1-4中的阻燃劑樣品250g，硬脂酸3.5g，DCP1g，發泡劑5g，氧化鋅1.5g，在開煉機上混煉均勻后，置于平板硫化機中160℃下硫化20分鐘。按照同樣配方采用單純采用硅烷偶聯劑處理的氫氧化鋁阻燃劑作為對照。
結果發現，采用本發明提供的氫氧化鋁阻燃劑生產的泡沫制品白度均好于對照樣品，表皮光滑，倍率也稍高。
最后，應當指出，以上實施例僅是本發明較有代表性的例子。顯然，本發明的技術方案并不限于上述實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種表面改性的氫氧化鋁阻燃劑及其制備方法，其特征在于所述阻燃劑由氫氧化鋁添加表面處理劑和偶聯劑制成，所述表面處理劑為烷基亞磷酸酯、芳基亞磷酸酯、磷酸酯的任意一種或者是任意兩種的混合物；所述偶聯劑為硅烷偶聯劑，所述阻燃劑各組分配比按重量份數計為氫氧化鋁88～99.5份、表面處理劑0.5～10份、硅烷偶聯劑0～2.0份；所述烷基亞磷酸酯或芳基亞磷酸酯具有如下結構 其中R1、R2、R3可以是異辛基、壬基、癸基、苯基、烷基或苯基中的任意一種。
2.根據權利要求1所述的一種表面改性的氫氧化鋁阻燃劑及其制備方法，其特征在于取氫氧化鋁88～99.5份，以高壓噴霧的方式加入表面處理劑0.5～10份，硅烷偶聯劑0～2.0份，然后保持攪拌，于60～150℃下加熱混合5-120分鐘即可。
3.根據權利要求1或2所述的一種表面改性的氫氧化鋁阻燃劑及其制備方法，其特征在于所述氫氧化鋁是粒徑不均勻氫氧化鋁的混合物；所述混合物的平均粒徑為4～10μm，其中粒徑小于3μm氫氧化鋁體積含量為20～40％，粒徑范圍為15～30μm所占比例為60％～80％。
4.根據權利要求1或2所述的一種表面改性的氫氧化鋁阻燃劑及其制備方法，其特征在于所述表面處理劑用量最好為1～5份。
5.根據權利要求1或2所述的一種表面改性的氫氧化鋁阻燃劑及其制備方法，其特征在于所述氫氧化鋁是采用機械粉碎分級和氣流粉碎相結合的方式對工業氫氧化鋁進行粉碎，將機械粉碎分級和部分氣流粉碎的氫氧化鋁混合而成的。
6.根據權力要求1所述的一種表面改性的氫氧化鋁阻燃劑及其制備方法，其特征在于所述磷酸酯為三(β-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(β-氯丙基)磷酸酯(TCPP)、三(2，3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)和三芳基磷酸酯(TPP)中的任意一種，或者是一種以上的混和物。
全文摘要
本發明涉及一種表面改性的氫氧化鋁阻燃劑及其制備方法，其技術方案為以工業級氫氧化鋁為原料，通過機械粉碎分級、氣流粉碎相結合的方式進行粉碎，形成粗細結合的混合物料，在混合過程中以0.5－10％磷酸酯和亞磷酸酯，0－2.0％硅烷偶聯劑進行表面處理而成；處理過的氫氧化鋁阻燃劑應用于高分子泡沫材料的阻燃，具有對發泡劑分解影響小，泡沫白度高的特點。
文檔編號C08K3/00GK101089122SQ20071006907
公開日2007年12月19日 申請日期2007年6月15日 優先權日2007年6月15日
發明者熊劍峰, 于家波, 朱光林 申請人:杭州海虹精細化工有限公司