專利名稱：：顯示改善的膜泡穩定性的偏二氯乙烯共聚物及其制備方法顯示改善的膜泡穩定性的偏二氯乙烯共聚物及其制備方法本申請要求2006年10月25日提交的美國臨時專利申請60/854,391的優先權。
背景技術：
：本發明涉及改進的聚合物組合物和特別適于利用所述聚合物組合物的薄膜吹塑方法。更具體地，本發明涉及從諸如聚偏二氯乙烯(PVDC)之類的聚合物制備薄膜(film)。聚合物(尤其偏二氯乙烯聚合物)廣泛地用于包裝中。在無數的情況中，它們的使用形式要求所述聚合物形成薄膜。通常，當聚合物熔融或呈半固體時，使其形成各種形狀(包括薄膜)，所述熔融或半固體是這樣的狀態，即與聚合物在室溫多數呈晶體或固體的形式相比晶體或固體較少。在形成過程中避免孔洞和其它不連續性是重要的。本發明最適用于的成型工藝包括將聚合物團塊(mass)或薄膜延長、拉伸或以其它方式處理(尤其是處理形成更薄的部分)的工藝。在這些方法中，薄膜吹塑方法(尤其雙膜泡方法(doublebubbleprocesses))對不連續性的形成尤其敏感，因為在所述方法中必需的吹塑膜泡(blownbubbles)會不合規格，即它們破損、厚度變得不均勻、采取不規則形狀或坍塌等，所有這些將導致最終的破損或坍塌，或者如果在破損或坍塌之前注意到了所述不規則性，則導致吹塑方法的不連續。有效地操作吹塑方法以制備厚度具有理想均勻性的薄膜要求避免這些不連續性，即，使所述膜泡在吹塑方法中維持穩定。盡管本發明致力于避免在其它方法中或加工的其它階段中的不連續性，但是因為對薄膜制備膜泡進行的敏感度測試(sensitivetestsonfilm-makingbubbles)能夠說明本發明的效果，所以本申請中將所述效果稱為"膜泡穩定性"。在其它聚合物(諸如乙烯/乙酸乙烯酯之類的聚合物)中的膜泡穩定性已經通過光交耳關或偶合(如美國專利4515745和6506848中所教導)得到了改進。然而，這些方法不適用于諸如偏二氯乙烯聚合物之類的聚合物。理想的是通過偶合或支化改進聚合物(尤其偏二氯乙烯聚合物)的膜泡穩定性。因為除聚偏二氯乙烯以外的聚合物的層能夠對聚偏二氯乙烯層中形成不連續性的傾向進行補償，所以支化以改進膜泡穩定性特別適用于單層薄膜的形成。因此，需要單層結構，特別是單層的膜和結構，所述單層的膜和結構包括包裝如片材、蓋子(lidstock)和容器，例如，袋(pouches)、管和包，尤其是可用于高溫應用的那些，例如適用于熱填充(hot-fill)或者可以在包裝時或由消費者通過例如浸入熱水中或暴露于蒸汽在其中蒸煮食物的包。經常將所述熱加工稱為帶包裝蒸煮(cook-in)或高溫處理(retorting),以及將在所述方法中使用的薄膜稱為帶包裝蒸煮薄膜或高溫處理薄膜。
發明內容本發明包括偏二氯乙烯與至少一種單不飽和共聚單體和至少一種支化單體的共聚物，所述支化單體的量足以將所述共聚物的分子量提高，使其高于除了不使用所述支化單體以外，用相同方法并以相同的相對量使用相同單體制備的聚合物的分子量，但優選地，當通過在最高83°C的四氫呋喃中的溶解性進行測定時，所述支化單體的存在量不足以導致可測量的交聯。本發明包括制備所述聚合物的方法和形成其共聚物或組合物的方法以及包含其共聚物和組合物的制品。所述共聚物呈現出改進的膜泡穩定性并且對這樣的方法尤其有用，即其中將所述共聚物在成型(formation)過程中至少部分取向的方法，所述成型例如為吹塑(blowmolding)、單絲纖維的成型(formationofmonofilamentfiber)和薄月莫p欠塑。本發明還包括下述方法，所述方法包括以下步驟(a)提供偏二氯乙烯單體、(b)提供至少一種單不飽和共聚單體、(c)提供至少一種支化單體和(d)將所得的組合置于導致聚合成共聚物的條件下，所述共聚物包含所提供的單體。另外，本發明包括下述方法，所述方法包括以下步驟(a)提供聚合物，所述聚合物從含偏二氯乙烯、至少一種單不飽和共聚單體和至少一種支化單體的組合物制備；(b)將所述組合物通過環形口模擠塑成管狀；(c)在冷水浴(冷槽(coldtank))中將擠塑管材急冷；和(d)使所述管材塌陷(collapsing)成帶狀。另外，本發明包括從根據本發明實踐的共聚物、組合物或薄膜制備的制品。不適用具體實施方式定義在本申請中如下面所定義的使用以下術語，以幫助描述本發明和在權利要求中提供幫助。"分子量"是以道爾頓(Dalton)為單位的重均分子量。通過使用聚苯乙烯校準的尺寸排阻色譜法測量分子量。樣品制備包括將聚偏二氯乙烯樹脂樣品在50°C溶于四氫呋喃(THF)中。含超過約94%偏二氯乙烯的樹脂樣品在此溫度不容易溶解，而在升高的溫度溶解能夠導致聚合物分子量的降低。因此，將含超過約94。/。偏二氯乙烯的樹脂樣品在63。C作為1%(%)溶液預先溶解在經抑制的(inhibited)THF中。可以在最高83°C將樣品溶解4小時而無分子量損失，不過理想的是將溶解時間和溫度最小化。然后，通過凝膠滲透色譜法(GPC),使用PolymerLaboratoriesSoftware,在配有兩根串聯柱的HewlettPackard1100色語儀上對聚合物進行分析以測定分子量。這些柱包含可以從PolymerLaboratories以商品名PLGel5|iMIXED-C商購得到的5pm笨乙烯/二乙烯基苯共聚物珠粒。溶劑是用氮氣吹洗過的HPLC(高效液相色譜)級THF。流速為1.0毫升/分鐘，以及注入量為50微升。通過使用10個窄分子量分布聚苯乙烯標準物(可以從PolymerLabs以商品名NarrowPS系列(-3,000,000至2000Mp)商購得到)連同它們的洗脫體積推導分子量測定。本申請使用的術語"結晶"是指如結晶溫度測試所測量，部分的聚合物分子重排成更有序的更致密的通常稱為微晶的結構。聚合物結晶通常在單層薄膜法的膜泡吹塑搡作過程中發生。"薄膜"是指具有長度和寬度并且具有兩個主表面的片材、非織造的織物或紡織織物等或它們的組合，在所述兩個主表面之間具有厚度。薄膜可以是單層薄膜(僅具有一個層)或多層薄膜(具有兩個或多個層)。在多數情況中，薄膜的厚度為至多約20密耳(5xl0—4！11)。"層"在本申請中是指形成結構的全部厚度或部分厚度的構件(member)或組件(component),其中優選的是所述組件與所述結構基本上同延(coextensive)并具有基本上均勻的組成。本申請使用的術語"單層薄膜"是指基本上具有一個層的薄膜。然而，在應用中任選地使用超過一個層片(ply)的單層薄膜，在相鄰層片之間具有一種或多種粘合劑或不具有粘合劑。因此，如果薄膜是用本領域中視為單層法的方法形成的，例如，是用雙膜泡法而不是用共擠出法形成的，則即使之間具有粘合劑，仍將薄膜視為單層。當使用粘合劑時，基于包括所述粘合劑的結構的總厚度，通常每種情況下粘合劑厚度為至多約10%，優選為至多約5%。對于本發明，將制備時呈單層的薄膜視為單層的，即使將其用于可能涉及與其它材料的鄰接和/或粘附的包裝中也是如此。術語"多層薄膜"是指具有兩層或多層的薄膜。多層薄膜由優選至少兩種不同組合物組成的超過一層的層所組成，有利的是所述層基本上延伸到所述薄膜的長度和寬度。多層薄膜的層通常通過下列方法中的一種或多種結合在一起共擠出、層壓、擠出貼合、蒸鍍涂布(vapordepositioncoating)、;容齊'J〉余布(solventcoating)、乳'液〉余布(emulsioncoating)或懸浮體〉余布(suspensioncoating)。在多數情況中，薄膜的厚度為至多約20密耳(5xl(T4m)。"層壓體(laminate)"是指由兩層或更多層物質所組成的物質，包括多層薄膜。"擠出，，是指通過將熔融塑性材料擠過模頭，然后進行冷卻或化學性硬化，從而形成連續形狀的方法。在即將擠過所述模頭之前，將相對高粘度的聚合物材料供料至旋轉螺桿中，所述旋轉螺桿將相對高粘度的聚合物材料擠過模頭。"共擠出"是指將兩種或更多種材料擠過具有兩個或更多個孔口的單模頭的方法，設置這些孔口，使得擠出物在冷卻或驟冷(chilling),即急冷(quenching)之前合并并且熔接在一起，形成層狀結構。經常將共擠出用作其它方法如薄膜吹塑、流延薄膜和擠出貼合方法中的一方面。"吹塑薄膜"或"薄膜吹塑"是指制備薄膜的方法，所述方法中將熱塑性聚合物或共聚物擠出以形成填充有熱空氣或另一種熱氣體的膜泡，從而拉伸所述聚合物。然后，使所述膜泡塌陷并以平膜的形式收集。"取向的"或"拉伸取向的"是指下述含聚合物的材料一已在升高的溫度(取向溫度)將其拉伸，接著通過將其冷卻，以拉伸構型"定型，，，同時基本上保留拉伸尺寸。材料可以在一個方向(單軸取向)、兩個方向(雙軸取向)或多個方向上進行拉伸。雙軸取向通常在彼此垂直的兩個方向如縱向和橫向上發生。"加工方向(machinedirection)"指的是薄膜在制備方向上的長度，與"橫向(crossdirection)"相對，所迷橫向指的是薄膜在通常與加工方向垂直的方向上的寬度。"橫向(crossdirection)"指的是薄膜在通常與制備方向垂直的方向上的寬度，與"加工方向"相對，所述加工方向指的是薄膜在制備方向上的長度。"拉伸比(drawratio)"是指拉伸的量，更具體地，是牽引或拉伸長度對原長度的比率。對于本發明，術語"拉伸"不一定等同于分子取向。"封接(seal)"(名詞)指的是薄膜表面或組件表面的第一區域與薄膜表面或組件表面(或相對表面)的第二區域的結合。"熱封"(也稱為"熱熔接")是指通過以下方法使兩片薄膜成為一體使薄膜彼此接觸或至少緊密地接近，然后向薄膜的預定區域(或多個區域)施用充足的熱和壓力以使預定區域中薄膜的接觸表面變得熔融并彼此混合，由此當從薄膜的預定區域移除熱和壓力并使所述區域冷卻時，在預定區域中的兩片薄膜之間形成基本上不可分開的結合。"阻隔層(barrier)"是指在多層結構中對一種或多種氣體(例如，氧氣、水蒸汽、氣味，優選為氧氣)比其它層具有更低滲透性的(薄膜或層)。"阻隔樹脂(barrierresin)"或"阻隔聚合物(barrierpolymer)"是指適用于形成阻隔層的聚合物或聚合物組合物。本申請使用的術語"腸衣(sausagecasing)"指的是將優選呈通常為圓柱狀的一團可食用物質(例如香腸(sausage))包圍的任何薄膜、包裝帶(wrap)或管材(tubing)。"蒸煮(cook)"指的是將食品加熱，由此對所述食品的物理或化學性質(例如，顏色、組織(texture)和味道)中的一種或多種造成改變。本申請使用的"帶包裝蒸煮"意在表示在結構上當包含食品時能夠經受得住暴露于帶包裝蒸煮中的時間-溫度條件的包裝。采用帶包裝蒸煮方式包裝的食物(cook-inpackagedfoods)基本上是預包裝預蒸煮的食物，以在加溫或不加溫的情況下使用的構造直接提供給消費者。帶包裝蒸煮中的時間-溫度條件通常是指長時間的緩慢蒸煮，例如浸入至少約70°C并優選最高約80。C的水中至少約4小時，優選至少約6小時，更優選最多約12小時。所述帶包裝蒸煮的時間-溫度要求代表慣用的蒸煮要求。在該條件下，有利的是，帶包裝蒸煮的包裝維持封接完整性并抗脫層。"熱填充"是指包裝熱材料的方法。例如，可以將熱食物包裝在包中。通常，所述熱材料的溫度為至少約65。C,優選為至少約85。C。在多數情況中，熱填充方法包括在與熱材料或食物接觸之后立即冷卻。"高溫處理，，是指暴露于至少約100°C,優選為至少約121。C的溫度達足以對物質進行蒸煮、巴氏消毒(pasteurize)、殺菌(sterilize)或以其它方式進行高溫處理的時^a。本發明結構可能經受的"升高的溫度"或"高溫"是在熱填充、帶包裝蒸煮應用或高溫處理中遇到的溫度。"聚合物'，是指一種或多種單體的聚合產物，包括均聚物以及互聚物、共聚物、三元共聚物、四元共聚物等，以及前述任意聚合物的共混物和改性形式，包括聚合物的嵌段、接枝、加成或縮合形式。"鏈節單元(merunit)"是指衍生自單反應物分子的聚合物部分；例如，來自乙烯的鏈節單元具有通式-CH2CH2-。"均聚物，，是指基本上由單一類型的重復鏈節單元組成的聚合物。"互聚物，，或"共聚物"是指包含衍生自至少兩種反應物(通常為單體)的鏈節單元的聚合物，包括無規共聚物、嵌段共聚物、鏈段共聚物和接枝共聚物等，以及三元共聚物、四元共聚物、三聚體和低聚物。在本發明中，除非另有說明，將術語共聚物和互聚物用于視為無規共聚物的聚合物。"熱塑性，，描述的是受熱時軟化并且冷卻至室溫時基本上回到未軟化狀況的物質。本申請使用的熱塑性聚合物是指在普通熔融加工條件下可熔融加工的聚合物(晶體和非晶體)，不包括在極端條件下可以具有熱塑性和可熔融加工的聚合物如聚四氟乙烯。"(曱基)丙烯酸"是指丙烯酸、曱基丙烯酸或它們的組合。"(曱基)丙烯酸酯"是指丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯或它們的組合。本申請使用的術語"PVDC"是指聚偏二氯乙烯共聚物。典型的PVDC共聚物包摶偏二氯乙烯/氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯/丙烯酸曱酯共聚物和偏二氯乙烯/丙烯腈共聚物。"加工助劑"是指添加在薄膜或薄膜層中以提高薄膜的柔性(flexibility)、可加工性或可擠出性的物質或材料。這些物質包括單體增塑劑和聚合物增塑劑，以及通常是具有以下作用的那些材料一其通過將樹脂中的法向分子間作用力(normalinter-molecularforces)降低，從而容許大分子彼此之間更自由地滑移。本領域將許多增塑劑稱作穩定劑。因此，本申請中意在將術語"增塑劑"和"穩定劑"可互換地使用。本申請使用的術語"韌性"是指使用ASTMD-882的方法所測量的，在標準張力測試期間使薄膜樣品破損所需要的能量。本申請使用的術語"抗撕裂性"是指使用ASTMD-1922的方法所測量的，使帶缺口的薄膜樣品的撕裂(也稱作埃爾門多夫撕裂(Elmendorftear))擴展所需要的力。本申請使用的術語"落鏢沖擊強度"是指對落鏢破壞的耐受性，以及用ASTMD-1709的方法進行測量。本申請使用的術語"膜泡穩定性"是指在薄膜形成過程中吹塑的膜泡在所述薄膜形成過程中抗失效(尤其破損)的能力。可以在任何薄膜吹塑設備(商業性的或實驗性的)上，通過對在加工給定量的材料中觀察到的膜泡破損的數目進行對比，測量膜泡穩定性。可以以此方式，對每種組合物使用相同量的材料，并且對每種組合物使用相同的條件或導致相同影響的條件(例如對給定量的每種組合物在給定時間中進行處理的條件)，觀察兩種或更多種組合物的相對膜泡穩定性。然而，理想的是，基于可以在商業條件下產生可再現對比結果的較少量的材料，對組合物間的膜泡穩定性進行對比。得到這種結果的一種方法是將已知量的具有已知尺寸(size)的應力集中劑(stressconcentrators)加入到相同量的進行對比的聚合物組合物。在本申請的測量中，添加的應力集中劑是可以從PottersIndustries以商品名SpacerBeads商購得到的尺寸均勻的玻璃珠粒，尺寸范圍為38微米至594微米。將這些尺寸均勻的玻璃珠粒每次以一種尺寸，0.002重量°/。的水平添加至每種具有一定量的聚合物組合物以形成"摻雜材料"，然后，在所有情況中使用相同的雙膜泡吹塑薄膜法將所述摻雜材料擠塑成單層薄膜。將一系列的摻雜材料吹塑成薄膜。將在151bs(磅)(6.8kg)摻雜材料的擠塑中導致膜泡破損所需要的玻璃珠粒的尺寸觀察并記錄下來。將在摻雜材料樣品的擠塑期間膜泡破損的頻率也記錄下來。導致膜泡破損所需要的玻璃珠粒的尺寸越大，對應力集中劑導致的膜泡破損的耐受性就越高。而且，當導致膜泡破損需要相同尺寸的玻璃珠粒時，膜泡破損數目較低的材料對膜泡破損更有耐受性，即，更穩定。本申請使用的術語"應力集中劑"是指任何的物質或不規則性，例如小氣泡，所述物質或不規則性將吹塑成薄膜的聚合物中它們附近的拉伸應力或剪切應力的大小提高。本申請4吏用的"透氧率(oxygenpermeability)"是通過癥合定截面面積(l平方米)的具有單位厚度(l微米)的薄膜(或薄膜的層)的氧的體積，所述薄膜(或薄膜的層)從配制樹脂制備。所述透氧率根據ASTMD3985的方法在23°C和50。/。的相對濕度(RH)進行測量，以立方厘米-微米/平方米-24小時-大氣壓力為測量單位。本申請所有的百分數、優選的量或測量值、范圍及其端點是包含性的，即，"少于約10"包含約10。因此，"至少"相當于"大于或等于"，"至多"相當于"少于或等于"。與規定的數值相比，本申請的數值的精度如所規定的那樣。因此，"105"至少包含104.5至105.49。而且，所有列舉均包括所述列舉的任意兩種或多種成員的組合。從描述為"至少"、"大于"或"大于或等于"等的參數至描述為"至多"、"最高"、"少于"或"少于或等于"等的參數的全部范圍是優選范圍，與對每一參數指出的相對的優選程度無關。例如，對于本發明的實踐，具有有利的下限和最優選的上限的范圍是優選的。除非另作說明，所有的量、比率、比例和其它測量值均以重量計。除非另作說明，所有的百分數均是指基于根據本發明實踐的組合物總量的重量百分數。除非另作說明，或者本領域技術人員認識到以其它方式是不可能的，否則任選地以不同于本申請所討論的順序實施本申請所述方法的步驟。而且，在時間選擇上，步驟任選地分別、同時或交叉地發生。例如，在本領域中，諸如加熱和混合之類的步驟在時間上經常是分別的、同時的或部分交叉的。除非另作說明，當能夠導致不希望的作用的元素、物質或步驟的存在量或存在形式不使所述不希望的作用達到不可接受的程度時，對于本發明實踐，將所述元素、物質或步驟視為基本上不存在。而且'術語"不可接受的"和"不可接受地"用于表示偏離于商業上可用的、在給定的情況中在其它方面可用的或在預定界限之外，所述界限隨特定的情況和應用而改變并且可以通過預定(例如性能規格)來設定。本領域技術人員應認識到，可接受的界限隨設備、條件、應用和其它變量而改變，但可以在它們所適用的每種情況中在無需過多實驗的情況下測定。在一些情況中，一種參數的改變或偏離對于實現另一希望的目的可能是可接受的。術語"包括"與"包含"、"含有"或"特征在于..."具有相同意義，均為包含性的或開放式的，以及不排除其它未列舉的元素、物質或步驟。術語"基本上由...組成"表示除了指定的元素、材料或步驟之外;也可以存在未列出的元素、材料或步驟，但其存在量對所述主題的至少一種基本的和新的特征不導致不可接受的重大影響。術語"由...組成"表示僅存在規定的元素、材料或步驟。偏二氯乙烯聚合物(也稱為偏二氯乙烯樹脂、偏二氯乙烯的互聚物、偏二氯乙烯互聚物、偏二氯乙烯的共聚物和PVDC)在本領域中是公知的。例如，參見美國專利3,642,743和3,879,359。本申請使用的術語"偏二氯乙烯的互聚物"、"偏二氯乙烯互聚物"或"PVDC"包括共聚物、三元共聚物和更多元的聚合物(higherpolymers),其中主要組分是偏二氯乙烯，任選地并優選地具有一種或多種可與所述偏二氯乙烯單體進行共聚的單烯鍵式不飽和的單體(單不飽和共聚單體)，例如氯乙烯、丙烯酸烷基酯、曱基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈和曱基丙烯腈。在本發明實踐中，所述PVDC也包含至少一種支化單體。本申請中將從偏二氯乙烯、至少一種單不飽和共聚單體和至少一種支化單體制備的聚合物稱為"支化的偏二氯乙烯聚合物"。本申請使用的術語"支化單體，，指的是具有超過一個可與偏二氯乙烯進行共聚的碳-碳雙鍵的任何單體。所述支化單體具有至少2個這樣的雙鍵，并且優選為至多4個這樣的雙鍵，更優選為至多3個這樣的雙鍵，最優選為2個這樣的雙鍵。優選的支化單體包括二(曱基)丙烯酸酯(即，丙烯酸與二醇的酯或曱基丙烯酸與二醇的酯)、三(曱基)丙烯酸酯、二烯丙基單體和三歸丙基單體(例如二羧酸與取代有烯丙基的醇的酯或三羧酸與取代有烯丙基的醇的酯)、(曱基)丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯等和它們的組合；諸如二丙烯酸乙二醇酯之類的二丙烯酸亞烷基酯、二丙烯酸酯和三丙烯酸酯和它們的組合是優選的；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯和它們的組合是更優選的；并且二丙烯酸酯和它們的組合是最優選的。因為與優先結合的曱基丙烯酸酯和較慢結合的烯丙基化合物相比，丙烯酸酯的反應性與偏二氯乙烯類似，所以丙烯酸酯是優選的。與二丙烯酸酯或三丙烯酸酯相比，二曱基丙烯酸酯和三曱基丙烯酸酯被發現在較低的濃度導致交聯。二丙烯酸酯包括丙烯酸與諸如1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇等和它們的組合之類的醇的二酯。三丙烯酸酯包括丙烯酸與諸如l，l,l-三羥甲基丙烷、甘油等和它們的組合之類的醇的三酯。在一種實施方式中，本發明特別適用于丙烯酸烷基酯偏二氯乙烯聚合物(丙烯酸酯PVDC)。所述偏二氯乙烯聚合物具有來自偏二氯乙烯和至少一種丙烯酸烷基酯的單體單元。所述丙烯酸烷基酯包括烷基具有1至5個碳原子的丙烯酸烷基酯和它們的組合，優選為丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯或它們的組合，更優選為丙烯酸曱酯或丙烯酸丁酯或它們的組合，在一種實施方式中更優選為丙烯酸丁酯或與丙烯酸丁酯的組合，以及在另一種實施方式中更優選為丙烯酸曱酯或與丙烯酸曱酯的組合。在一種實施方式中，因為丙烯酸丁酯導致其與偏二氯乙烯的共聚物更快地結晶(較低溫度)以及因為當處于高溫處理條件下時薄膜這些共聚物的薄膜的韌性(耐久性)和改進的性能，丙烯酸丁酯是優選的。在另一種實施方式中，因為在丙烯酸烷基酯摩爾百分數相當的條件下丙烯酸曱酯導致較低的滲透性，所以丙烯酸曱酯是優選的。在第三實施方式中，因為丙烯酸乙酯在韌性和阻隔性或滲透性之間提供平衡，所以丙烯酸乙酯是優選的。在可選的實施方式中，偏二氯乙烯聚合物還任選地具有可與偏二氯乙烯和丙烯酸烷基酯進行聚合的至少一種其它單不飽和共聚單體，例如氯乙烯、曱基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、曱基丙烯腈和它們的組合，優選為曱基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、曱基丙烯腈或它們的組合。在另一種實施方式中，本發明特別適用于偏二氯乙烯和氯乙烯的共聚物。優選地，所述偏二氯乙烯互聚物從含偏二氯乙烯單體的單體混合物形成，所述偏二氯乙烯單體的量占聚合物中單體的有利地為至少50摩爾％,更有利地為至少約75摩爾％，優選為至少約84摩爾％,更優選為至少約90摩爾％。更具體地，當存在單不飽和共聚單體的優選量時，偏二氯乙烯的優選量是剩余部分。通常，基于總的偏二氯乙烯互聚物，有利的是單不飽和共聚單體的用量為至少約1.1摩爾％，優選為至少約2.5摩爾％,更優選為至少約3.8摩爾％，最優選為至少約4.2摩爾％,并且有利地至多約25摩爾%,優選為至多約16摩爾％。當氯乙烯是單不飽和共聚單體時，用量優選為至少約5摩爾％，更優選為至少約6摩爾％，最大用量為通常優選的最大用量。當使用丙烯酸烷基酯單不飽和共聚單體或它們的組合時，基于單不飽和單體(包括偏二氯乙烯)的摩爾數，有利的和優選的最小用量為如上所述，并且有利的是用量為至多約16.6摩爾％，優選為至多約10摩爾％,更優選為至多約7.5摩爾％,并且最優選為至多約6.5摩爾％。支化單體或它們的組合足以導致支化，但是當通過在最高約83°C的四氬呋喃(THF)中的溶解性進行測定時，不導致交聯。這種交聯會產生凝膠，所述凝膠對薄膜形成，尤其是聚合物薄膜的吹塑有害。當擠塑時，有利的是，支化但不交聯的物質具有均勻的熔融和光滑的表面。輕微的交聯將導致不均勻的熔融和帶顆粒的或帶紋理的表面。嚴重的交聯將產生不能進行擠塑的膠化物質。基于基礎聚合物的摩爾量(而不是單不飽和單體的摩爾量)，支化單體的量優選為至少約3摩爾％,更優選為至少約6摩爾％，最優選為至少約8摩爾％并且優選為至多約30摩爾％，更優選為至多約25摩爾％,最優選為至多約20摩爾％。本領域技術人員將認識到，取決于支化劑的分子量和未支化聚合物的數均分子量，在多數情況中和有利地，這些量少于約0.49重量％，更有利地為少于約0.45重量％，優選為少于約0.4重量％，更優選為少于約0.2重量％,最優選為少于約0.15重量％。因為聚合物的分子量相對較高，所以與優選的摩爾百分數相對應的支化單體的重量百分數相對較低。通過用支化單體摩爾量除以基礎聚合物摩爾量再乘以100，確定基于支化單體濃度的單元數(Units)。通過用聚合中使用的支化單體的重量除以支化單體的分子量，確定支化單體的摩爾數。通過用聚合中使用的單體的總重量除以通過不使用支化單體的類似的聚合所制備的聚合物的數均分子量，確定基礎聚合物的摩爾數。理論上，可以使用而不產生某種程度交聯的支化單體最高濃度為25%。實際上，在最高約30摩爾％的支化單體濃度，可以避免可測得的或有害的交聯。支化將分子量提高，使其高于在相同處理條件下，在相同時間中，相同量的相同單不飽和共聚單體與相同量的偏二氯乙烯反應形成的聚合物的分子量。本發明的實踐有利地用于提高分子量，使得至少足以提高聚合物的熔體粘度、拉伸伸長或韌性，優選地，將分子量提高至少約5000個道爾頓單位，更優選地，提高至少約IO，OOO個道爾頓單位。分子量的提高優選為至少約5%,更優選為至少約10°/。，最優選為至少約33%，并且在觀察到交聯之前，優選為至多約75°/。。盡管理論上可以通過使聚合反應持續更長時段來實現分子量的提高，但是那樣做是不理想的，因為更長時段的加熱需要更多時間和能量并導致設備生產力降低。而且，聚偏二氯乙烯聚合物的長時間加熱經常導致變色。基于使用聚苯乙烯校準的尺寸排阻色譜法測量的重均分子量，用于制備薄膜的本發明的支化偏二氯乙烯聚合物的分子量有利地為至少約50，000,更有利地為至少約60，000,優選為至少約70,000，更優選為至少約75,000，最優選為至少約80,000并且至多約500,000，更有利地為至多約300,000,優選為至多約250,000，更優選為至多約225,000,最優選為至多約200,000。在間歇懸浮聚合中制備的偏二氯乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的分子量分布(將所述分子量分布定義為重均分子量除以數均分子量)通常為約1.9。添加支化單體將較高分子量樹脂級分添加至分子量分布中，并由此提高了分子量分布，優選為提高至至少約2，更優選為提高至至少約2.1，最優選為提高至至少約2.2。將偏二氯乙烯、任選的一種或多種單不飽和單體和至少一種支化單體或它們的組合通過聚合(優選為乳液聚合或懸浮聚合)結合起來。所述方法至少包括以下步驟(a)使含至少一種偏二氯乙烯和至少一種丙烯酸烷基酯的組合物接觸，和(b)將它們置于對其聚合有效的條件下。所述聚合在本領域技術的范圍內，如US2,968,651、US3,007,903、US3,879,359、US6,627,679禾口A7rA:-(9/2777er的"VinylideneChlorideMonomerandPolymers"[五"c7c/0pe&ao/C77emfca/rec/wo/ogy,第四版，第24巻，JohnWiley&Sons,Inc.,NewYork,1997年，第882-923頁]所教導，不同的是使用得到希望的聚合物組合物所必需的特定的單體和單體組合物，并且選擇特定的聚合條件(包括時間、溫度和引發劑)以得到希望的分子量。任選地，所述方法為間歇或連續的，優選為間歇的，并且連續地或逐步地添加單體、支化單體或它們的組合>或者沒有連續地或逐步地添加單體、支化單體或它們的組合。當支化單體包含優先結合的單體官能團(functionality)，即，與所使用的不飽和共聚單體或共聚單體的組合相比更快地與偏二氯乙烯進行結合的官能團時，連續地添加支化單體是優選的，這樣的支化單體例如為二曱基丙烯酸1,6-己二醇酯或二乙烯基苯。當支化單體包含不優先結合的單體官能團時，在聚合開始時分批添加支化單體是優選的，這樣的支化單體例如為二丙烯酸1,6-己二酯。通常使用自由基引發劑。例子包括過酸酯，例如過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate);二酰基過氧化物，例如苯曱酰過氧化物或月桂酰過氧化物；過氧化二碳酸酯，例如過氧化二碳酸二異丙酯；和偶氮化合物。含至少一種本發明偏二氯乙烯共聚物的組合物也任選地包含至少一種增塑劑。所述增塑劑包括環氧化的油，例如環氧化大豆油或環氧化亞麻仁油；癸二酸二丁酯;檸檬酸乙酰基三丁酯；其它聚合或高分子量酯油，有利的是分子量為至少約300;和它們的組合，優選為環氧化的油和脂族酯和它們的組合，更優選為環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油、癸二酸二丁酯、檸檬酸乙酰基三丁酯和它們的組合。在一種實施方式中，有利的是使用增塑劑的組合。所述組合優選地包含至少一種具有至少一個環氧基的增塑劑(下文稱為環氧增塑劑)和至少一種含至少一個酯官能團的增塑劑(下文稱為酯增塑劑)。環氧增塑劑包括環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油、環氧化葵花油、環氧化植物油和其它的環氧化甘油三酯和它們的組合，優選為環氧化植物油、環氧4匕亞麻仁油、環氧化大豆油和它們的組合，更優選為環氧化大豆油。酯增塑劑包括癸二酸二丁酯、檸檬酸乙酰基三丁酯、其它檸檬酸酯、其它聚合或高分子量酯油(有利的是分子量為至少約300)和它們的組合，優選為癸二酸二丁酯、檸檬酸乙酰基三丁酯和它們的組合，更優選為癸二酸二丁酯。因為環氧增塑劑防止偏二氯乙烯聚合物的熱降解，同時酯增塑劑在增塑方面更有效，并因此與單獨的環氧增塑劑相比將達到預定增速水平所需要的增塑劑的總的重量百分數降低，所以組合是有利的。任選地將本領域技術范圍內的多種其它添加劑結合到本發明的支化偏二氯乙烯聚合物中。添加劑類型和量將取決于幾個因素。一個這樣的因素是組合物的預期用途。第二因素是組合物對添加劑的耐受性。即，在對共混物物理性質的不利影響達到不可接受的水平之前，能夠添加的添加劑的量。其它因素對聚合物制劑和配方領域的技術人員而言是顯而易見的。示例性添加劑包括增塑劑、熱穩定劑、顏料、加工助劑、潤滑劑、填料和抗氧化劑。這些添加劑中的每種均在本領域技術范圍內，以及每種中的幾種類型是可商購得到的。優選地，所述偏二氯乙烯聚合物組合物僅包含常用添加劑，例如所列類型的添加劑。示例性的潤滑劑包括脂肪酸，例如硬脂酸；酉旨，例如脂肪酸酯、蠟酉旨、二醇酯和脂肪醇酯；脂肪醇，例如正硬脂醇；脂肪酰胺，例如N,N'-亞乙基雙硬脂酰胺；脂肪酸金屬鹽，例如硬脂酸釣和硬脂酸鎂；以及聚烯烴蠟，例々D石堵聚乙蜂和氧4匕聚乙蜂(paraffmic，andoxidizedpolyethylene)。石蠟和聚乙烯蠟和它們的性質和合成描述于24Kirk-OthmerEncyc.Chem.Tech.第三版，Waxes,第473-477頁(J.Wiley&Sons1980)，將其通過引用的方式并入本文。使用對支化偏二氯乙烯聚合物或添加劑沒有實質性不利影響的任何混合方法(優選為干混技術，可選擇地為熔融共混或本領域技術范圍內的其它方式)，將添加劑便利地結合到支化偏二氯乙烯聚合物或偏二氯乙烯互聚物組合物中，所述添加劑包括根據本發明實踐的穩定化組合物。盡管將穩定化組合物說成是與支化偏二氯乙烯聚合物進行混合，但是將穩定化組合物的組分以任意次序結合到以下物質的一些或全部中也在本發明實踐的范圍內，所述物質包括支化偏二氯乙烯聚合物的一種或多種組分和其它添加劑。將組分結合的優選方法包括在支化偏二氯乙烯互聚物的聚合或整理步驟(polymerizationorfinishingstep)期間將添加劑原位混合到聚合行列(polymerizationtrain)中、在反應后操作中用具有各種構造和混合強度的摻混才幾對成品支4t偏二氯乙烯聚合物(finishedbranchedvinylidenepolymer)和添加劑進行干混、將添加劑和支化偏二氯乙烯互聚物熔融共混或直接共同供料至擠出機和類似方法和它們的組合。它聚合物。聚合物類型和量將取決于幾個因素。一個這樣的因素是組合物的預期用途。第二因素是聚合物的相容性，即，是否聚合物對于預期用途能夠形成足夠均勻的不發生不希望的分離的混合物。其它因素對于本領域技術人員而言是顯而易見的。在一種實施方式中，組合物包含至少兩種根據本發明實踐的偏二氯乙烯聚合物。在另一種實施方式中，組合物包含至少一種根據本發明實踐的偏二氯乙烯聚合物和至少一種不同于本申請所教導的偏二氯乙烯聚合物，例如至少一種作為非支化偏二氯乙烯聚合物的偏二氯乙烯聚合物。將支化偏二氯乙烯聚合物有利地用于進行加工時對所述聚合物進行取向的任何方法，例如吹塑薄膜制備、吹塑、注射吹塑和單絲纖維形成等。優選地，使用本領域技術范圍內的至少一種薄膜形成方法，將支化偏二氯乙烯聚合物用于制備薄膜。所述薄膜形成方法優選為薄膜吹塑法，更優選為單層吹塑薄膜法。有利地，與用相同量的相同單體(不同的是不使用支化單體)形成的聚合物相比，本發明支化偏二氯乙烯聚合物被觀察到在吹塑薄膜法中提高了膜泡穩定性。簡單吹塑膜泡薄膜法描述于例如TheEncyclopediaofChemicalTechnology,Kirk-Othmer，第三版，JohnWiley&Sons,NewYork,1981年，第16巻第416-417頁和第18巻第191-192頁，將其公開內容通過引用的方式并入本文。制備雙軸取向薄膜的方法如"雙膜泡"法描述于美國專利3,456,044(Pahlke),制備雙軸拉伸薄膜或雙軸取向薄膜的其它合適的方法描述于美國專利4,865,902(Golike等人)、4,352,849(Mueller)、4，820，557(Warren)、4，927,708(He腿等人)、4,963,419(Lustig等人)和4,952,451最優選的是使用本領域技術人員通常稱為又膜泡法的單層吹塑薄膜法吹塑組合物。例如，在本領域技術范圍內的用于形成薄膜的方法包括在A.T.Widiger,R.LButler,在O.J.Sweeting編著的TheScienceandTechnologyofPolymerFilms,WileyInterscience,NewYork,(1971年)；Kirk-Othmer:EncyclopediaofChemicalTechnology,第四版，第24巻，NewYork,JohnWiley&SonsInc.1997年，第912-913頁和其中所引用的參考文獻中披露的方法以及在美國專利6824734和5674607中詳細解釋的方法。在一種實施方式中，薄膜吹塑法優選地包括以下步驟(a)提供聚合物，所述聚合物從含偏二氯乙烯、至少一種單不飽和共聚單體和至少一種支化單體的組合物制備；(b)將所述組合物通過環形口模擠塑成管狀；(c)在冷水浴(冷槽)中將擠塑管材急冷；和(d)優選在冷槽的底部，優選使用成組的夾輥，使所述管材塌陷成帶狀。在一種實施方式中，這種管材的定型(sizing)和坍塌帶材的寬度由一定體積的流體(稱為sock流體)提供，通過所述成組的夾輥將所述流體保持在這種擠塑管材的內部。擠塑管材是"雙膜泡"法的第一膜泡，所述擠塑管材在用冷槽夾輥塌陷之前在管材內部具有sock流體。優選地，選擇冷槽溫度以使聚(偏二氯乙烯)共聚物的結晶成核最優化。當坍塌帶材離開冷水槽時，通過使所述坍塌帶材通過暖水槽將其再加熱，加熱至在隨后的膜泡吹塑步驟中有益于晶核生長的溫度。然后，離開暖槽時通過截留空氣以脹開坍塌帶材，使組合物的膜泡形成薄膜。最終薄膜的這種膨脹膜泡是雙膜泡法的第二膜泡。將薄膜膜泡塌陷并纏繞到至少一個輥上。在優選的實施方式中，所述步驟包括步驟(b)至(i)的至少三個步驟，和步驟(a),步驟(a)至(i)如下所述(a)提供含至少一種本發明偏二氯乙烯共聚物的組合物、(b)將所述組合物擠塑成管狀、(c)將擠塑管材急冷、(d)使所述管材塌陷成帶狀、(e)在暖槽中將坍塌帶材再加熱、(f)使用保持在擠塑管材內部的一定體積的流體將所述管材定型以獲得希望的坍塌帶材寬度、(g)形成組合物的膜泡、(h)將薄膜膜泡塌陷和(i)將所得薄膜纏繞到至少一個輥上。用于薄膜吹塑法的有利條件包括足以實現足夠的坍塌帶材吹脹率(rateofinflation)以形成膜泡，但不足以導致離開暖槽時坍塌帶材的邊緣粘著至夾輥的任何溫度，足以使膜泡膨脹至希望的尺寸，但不足以導致過度膨脹引起的膜泡破損的任何壓力。暖槽溫度優選為至少約5°C,更優選為至少約10。C，最優選為至少約20。C。暖槽溫度優選為至多約80°C,更優選為至多約60°C，更優選為至多約40。C。冷槽溫度優選為至少約5°C，更優選為至少約7。C,最優選為至少約10°C。冷槽溫度優選為至多約50°C，更優選為至多約35。C,最優選為至多約20。C。在一種優選的實施方式中，薄膜(特別是單層薄膜)可用于制備至少一種腸衣(常稱為chub)。腸衣利用根據本發明實踐的組合物的諸如薄膜耐久性、阻隔性(barrierproperty),收縮性和與腸衣內容物的粘著性之類的性質。在一種實施方式中，薄膜在受熱時收縮以緊貼內容物并充分粘著，以避免可能導致內容物變質的氣泡。與根據本發明實踐的組合物不同的組合物的腸衣經常在薄膜耐久性、阻隔性、收縮性和與腸衣內容物的粘著性中的至少一個方面顯示出不足。制備腸衣有利地包括以下步驟(a)折疊薄膜的條帶、(b)封接以形成側縫、(c)填充所得管材和(d)以一定間距進行切割并閉合。優選地，所述條帶是長度為至少約750m的連續條帶。所述間距優選的是規則的。腸衣的形成是使用本領域技術范圍內的任何方法，例如，如US6,713,105Bl和歐洲專利0029316Al所教導。本發明所得的薄膜可用作包裝薄膜和外包裝薄膜(packagingandwrappingfilms),以及可以是單層薄膜或多層薄膜。在任一實施方式中，PVDC層或薄膜任選地包含至少一種其它聚合物，含量有利地為至多約50重量％,優選為至多約25重量％，更優選為至多約15重量％，最優選為至多約10重量％。可以將本發明的薄膜單獨使用，或層壓至另一薄膜，或層壓至包裝薄膜組件，從而形成含產品的包裝。本發明的薄膜對于包裝特別有用。防滲氧性在薄膜應用如肉的初步分切塊(即，運送至特定的倉庫，為了特定的消費者消費，用于進一步切割的大塊的肉)的包裝中是重要的。如Davis等人在美國專利4,886,690中所述，也可以將防滲氧層設計成"可剝離的"，以在包裝的初步分切塊到達肉店/食品店之后容許將防滲氧層除去；可剝離的結構或設計對于獨立部分的"包裝完畢的"真空緊縮包裝("case-ready"vacuumskinpackages)是特別有用的，并且消除了為變為鮮紅色而重新包裝成可滲氧包裝的需要。單層薄膜結構或多層薄膜結構的厚度可以不同。然而，對于本申請所述的單層薄膜結構或多層薄膜結構，厚度通常為約0.1密耳(2.5微米)至約50密耳(270微米)，優選為約0.4密耳(10微米)至約15密耳(381微米)，并且尤其為約0.6密耳(15微米)至約4密耳(102微米)。纖維(優選為本發明支化偏二氯乙烯聚合物的單絲纖維)通過本領域技術范圍內的方法如披露在E.D.Serdynsky,在H.F.Mark,S.M.Atlas和E.Cemia(編者)，Man-MadeFibers,第三巻，Interscience,N.Y.，第303頁(1968年)中的方法便利地制備。類似地，本發明支化偏二氯乙烯聚合物的吹塑通過本領域技術范圍內的方法如披露于L.I.Nass編著的EncyclopediaofPVC，第三巻，MarcelDekker，第1295頁(1977年)的方法便利地完成。更普遍地，將支化偏二氯乙烯聚合物有利地形成制品如纖維、單絲纖維、模制件(moldedobject)、吹塑件(blowmoldedobject)、薄膜、包裝(package)、泡沫材料(foam)、容器、片材、層壓體(laminate)或它們的組合；優選為薄膜、包裝、片材、腸衣或它們的組合；更優選為包括包裝帶或套(casing)的包裝或它們的組合；最優選為食物包裝或它們的組合。通過諸如前面對薄膜所討論的那些的方法或本領域技術范圍內的其它方法，使聚合物和它們的組合物有利地形成這些制品。優選的方法有利地至少包括以下步驟(a)將含本發明聚合物的組合物提供至成型設備，和(b)將所述組合物優選地吹塑成膜泡。有利地，所述方法另外包括以下步驟中的至少一個(c)使組合物與下文所討論的至少一種添加劑進行混合，(d)將組合物充分加熱以利于流過成型設備，或(e)在成型后，使成型的制品冷卻。作為腸衣和在本發明其它實施方式中，例如，在諸如包裝、高溫處理包裝(retortpackaging)和熱填充包裝(hotfillpackaging)的用途中，經常將薄膜暴露于熱。將高溫處理包裝在包裝歷史中的某個點暴露于足以至少部分地對包裝內容物進行蒸煮的溫度。將熱填充包裝在填充包裝時暴露于剛剛蒸煮的、制備的或以其它方式加熱的包裝內容物(優選為食物)的熱。通常，所述包裝呈包的形式，使熱的食物放入包中。然后，通常使用熱或射頻輻射對包裝進行封接。對于這種應用，有利的是，本發明組合物(尤其是當本發明組合物呈薄膜形式時)經受得住至少約35。C，優選為至少約75。C,更優選為至少約85。C,最優選為至少約93。C的熱。在多數應用中，有利的是，所遇到的最高的熱為至多約155°C，優選為至多約145°C,更優選為至多約135°C，最優選為至多約125°C。有利的是，歷經至少約l分鐘，優選為至少約20分鐘，更優選為至少約60分鐘，最優選為至少約90分鐘的時段，經受得住這種熱。在多數應用中，所遇到的熱歷經至多約240分鐘，優選為至多約200分鐘，更優選為至多約150分鐘，最優選為至多約120分鐘的時段。歷經預定時間暴露于一定溫度，通過通常用水填充的包、管或腸衣的故障率來測量是否經受得住該溫度。記錄下發生的失效，將所述失效定義為在高溫處理期間無輔助目測的腸衣破損。盡管目標是完全地避免失效，但是對于本發明，如果本發明的結構在高溫處理期間呈現出每10,000個進行高溫處理的香腸狀物(sausages)至多約500，有利地為至多約300,更有利地為至多約200,最有利地為至多約150，優選為至多約IOO,更優選為至多約50,最優選為至多約20個腸衣破損，則認為所述結構經受住了規定的熱暴露條件。在本發明實踐中，將射頻封接有利地用于制備本發明制品，優選為食物包裝，更優選為腸衣。射頻封接在本領域技術范圍內，例如，諸如SteveMyers的RadioFrequencySealingforDisposableMedicalProducts[MedicalDeviceandDiagnosticIndustryMagazine,December,1999年，第32頁]的參考文獻所纟皮露的。使本發明組合物形成薄膜、纖維、泡沫、片材、容器、瓶、包裝等和它們的組合。通過以下實施例進一步說明了本發明的目的和優點。不應將這些實施例中列舉的具體的材料及其量以及其它條件和細節用于限定本發明。除非另作說明，所有的百分數、份數和比率均以重量計。對本發明實施例進行標號，而將不屬于本發明實施例的對比例按字母表順序指明。實施例一般性描述在"方法A，，中，將100克單體混合物和150克水置于可以從PreiserScientific商購得到的300ml檸檬酸鹽瓶(citratebottle)中，所述150克水包含以重量計每百萬份單體1000份(ppmBOM)的羥丙基曱基纖維素和500ppmBOM焦磷酸四鈉。將瓶子蓋上。然后，使瓶子在熱水浴中翻轉，直到它達到68.5°C的溫度為止。除非另作說明，使聚合持續9.4小時的聚合時間，同時溫度升至80°C。將所得的聚合物與水分離并在70。C烘箱中干燥15小時。在"方法B"中，使用500加侖(1893升)搪玻璃反應器，用懸浮法制備聚合物，將搪玻璃反應器裝有788kg的單體混合物和956kg的水混合物，所述單體混合物包含95.2份的偏二氯乙烯、4.8份的丙烯酸曱酯、l份的環氧化大豆油、0.25份的過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、50ppm2，6-二叔丁基-4-曱基笨酚和實施例中所示的一定量的支化單體，所述水混合物包含1000ppmBOM羥丙基曱基纖維素和508ppmBOM焦磷酸四鈉。將混合物^吏用雙斜葉攪拌漿渦輪式攪拌器(twinpitchedbladeturbineagitator)以52rpm(每分鐘轉數)攪拌形成懸浮體并加熱至68.5°C，這引起反應，歷經9.4小時的反應時段使溫度升至80。C以完成聚合。然后，通過施用真空將未反應的單體除去。將所得的聚合物使用籃式離心機與水分離并在流化床干燥器中于75。C空氣干燥。在任一過程之后，使用凝膠滲透色譜法，通過與校準的聚苯乙烯進行對比測定分子量。測試了一些聚合物在薄膜吹塑期間對應力集中劑帶來的膜泡破損的耐受能力。所述應力集中劑是可以從PottersIndustries以商品名SpacerBeads商購得到的尺寸均勻的玻璃珠粒。在一系列的實驗中使用尺寸范圍為38微米至594微米的珠粒，并且每次使用一種尺寸，由此將玻璃珠粒尺寸從最低至最高有計劃地提高。珠粒的添加量等于制劑重量的0.002重量％。然后，使用下文所述的"雙膜泡，，吹塑薄膜法將所得材料擠塑成單層薄膜。將在15lbs(6.8kg)含所述珠粒的材料的擠塑中導致膜泡破損所需要的玻璃珠粒的尺寸觀察并記錄下來。將在15lbs(6.8kg)材料的擠塑期間膜泡破損的頻率也記錄下來。導致膜泡破損所需要的玻璃珠粒的尺寸越大，對應力集中劑導致的膜泡破損的耐受性就越高。當對于兩種材料而言導致膜泡破損所需要的玻璃珠粒尺寸相同時，膜泡破損數目較低的材料對膜泡破損更有耐受性。對偏二氯乙烯樹脂進行進一步配制，得到適用于單層薄膜擠塑的共混樹脂。這種最終的配制共混物包含偏二氯乙烯樹脂93.12%可以從DowCorningCorp.以商品名MB314商購得到的HDPE(高密度聚乙烯)/高分子量有機硅的50/50的混合物0.15%可以從DegussaCorp.以商品名VestowaxSH105商購得到的石蠟0.10%可以從HoneywellInternational以商品名AC629A商購得到的氧化聚乙烯蠟0.10%硬脂酰胺0.11%重質碳酸鈣0.11%硫代二丙酸雙硬脂酯0.23%芥酸酰胺0.08%可以從FerroCorp.商購得到的環氧化大豆油4.0%癸二酸二丁酯2.0%在高強度混合器中對這些成分進行共混，其中首先加入固體添加劑并進行徹底分"R，接著加入液體增塑劑同時徹底混合。在對共混樹脂進行擠塑之前，將共混樹脂最少靜置一天，以將液體增塑劑吸收到樹脂中。薄膜擠塑在吹塑薄膜擠出生產線上進行，所述吹塑薄膜擠出生產線由EganMachinery制備的型號為J007790的1.75英寸(44mm)擠出機和加拿大MacroEngineering制備的型號為ME-SMP-64-3HP-250的薄膜吹塑設備組成。所使用的螺桿是單螺紋的，L/D(長度對直徑)比率為24/1,以及壓縮比為3:1。所述擠塑生產線配有冷水急冷槽和暖水槽，在進行吹塑之前，在冷水急冷槽中將環形擠出物急冷，在暖水槽中使坍塌帶材(扁平的管材)升溫。然后，對升溫的管進行雙軸吹塑。詳細的薄膜擠塑條件如下才齊出才幾溫度和壓力的分布供料區40°C區1:1650C3345psi(23064kPa)區2:175°C321psi(2213kPa)區3:175。C2117psi(14597kPa)接管(adapter):1750C模頭165°C擠出機每分鐘轉數25rpm(0.4r/s)擠出速率25磅/小時(0.003kg/s)，欠喂(即，通過將固體原料定量供給至加料斗中的供料器，而不是通過擠塑螺桿的旋轉速率，來控制供料速率)壓頭2134psi(14714kPa)冷槽溫度10°C)暖槽溫度26。C)吹脹比4.04(通過吹塑薄膜的平折寬度(layflatwidth)對用來吹制所述薄膜的坍塌帶材的平折寬度的比率進行測量)。力口工方向4立4申t匕3.46膜厚=20微米單繞實施例(EX)1-9和對比例(CS)A、B和D用表l中所示的單體混合物，使用方法A制備實施例(EX)l-9和對比例(CS)A、B和D中的物質，其中"份，，表示每百重量份混合單體中所含的各單體的重量份。實施例的單體混合物也包含表2中所示的一定量的二丙烯酸1,6-己二醇酯，表2中還示有所得聚合物的分子量(Mw)。表1單體混合物<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表2支化單體和分子量的相關性<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表2中的數據顯示，由于支化，支化單體二丙烯酸1,6-己二醇酯的量的提高將聚合物分子量提高。表2中示出的每種聚合物在63。C均可完全溶于四氫p夫喃。實施例10和對比例C用方法B制備實施例10和對比例C中的物質，將0.05重量份(12.4摩爾％)的純度為93%的二丙烯酸1，6-己二醇酯用于實施例10中，但不用于對比例C。實施例10的聚合物的分子量(Mw)為157,000，而對比例C的分子量為117,000。如在測試膜泡穩定性的一般性方法中所述，對每種聚合物進行配制并吹塑。破壞用對比例C聚合物吹制的膜泡需要74微米的珠粒，而破壞用實施例10聚合物吹制的膜泡需要419微米的珠粒，這表明用實施例10聚合物吹制的膜泡的膜泡穩定性改進了很多。本發明實施方式包括以下1.偏二氯乙烯與至少一種單不飽和共聚單體和至少一種支化單體的共聚物，所述支化單體的量足以將所述共聚物的分子量提高，使其高于除了不使用所述支化單體以外，用相同方法并以相同的相對量使用相同單體制備的聚合物的分子量，但優選地，當通過在最高83。C的四氫呋喃中的溶解性進行測定時，所述支化單體的存在量不足以導致可測量的交聯。2.—種方法，其包括以下步驟(a)提供偏二氯乙烯單體，(b)提供至少一種單不飽和共聚單體，(c)提供至少一種支化單體和(d)將所得的組合置于導致聚合成共聚物的條件下，所述共聚物包含所提供的單體。3.—種方法，其包括以下步驟(a)提供聚合物，所述聚合物從含偏二氯乙烯、至少一種單不飽和共聚單體和至少一種支化單體的組合物制備；(b)將所述組合物通過環形口模擠塑成管狀；(c)在冷水浴(冷槽)中將擠塑管材急冷；和(d)優選在冷槽的底部，優選使用成組的夾輥，使所述管材塌陷成帶狀。4.前述實施方式中任意一項所述的共聚物或方法，其中所述共聚物的單不飽和共聚單體的平均含量為從至少約1.1摩爾％、2.5摩爾。/。、3.8摩爾％、4.2摩爾％、5摩爾。/。或6摩爾％中的任意一項到至多約6.5摩爾％、7.5摩爾%、10摩爾°/。、16摩爾％、16.6摩爾°/。或25摩爾％中的任意一項，優選地，所述單不飽和共聚單體為氯乙烯，更優選地，所述氯乙烯的量為從至少約5摩爾％或6摩爾％中的任意一項到至多約16摩爾％、16.6摩爾％或25摩爾。/。中的任意一項；或者優選地，所述單不飽和共聚單體為至少一種丙烯酸烷基酯，更優選為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯或它們的組合，最優選為丙烯酸曱酯；最優選地，每種丙烯酸酯或組合的存在量為至少約1.1摩爾％、2.5摩爾％、3.8摩爾％或4.2摩爾°/。中的任意一項到至多約6.5摩爾%、7.5摩爾％、10摩爾％或16.6摩爾％中的任意一項。5.前述實施方式中任意一項所述的共聚物或方法，其中所迷支化單體是具有至少兩個可聚合單體基團的分子，優選地選自二曱基丙烯酸l,6-己二醇酯、丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、1,1,1-三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯或它們的組合，更優選地，所述支化單體具有至少兩個可聚合丙烯酸酯基團，最優選地選自1,1,1-三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸l,6-己二醇酯或它們的組合，可選擇地，更優選的是所述支化單體具有兩個可聚合丙烯酸酯基團，最優選地選自二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯或它們的組合。6.前述實施方式中任意一項所述的共聚物或方法，其中所述支化單體的濃度足以導致聚合物分子量提高，或者所述支化單體的濃度導致聚合物分子量的提高，使其高于除了不使用所述支化單體以外，從相同單體在相同條件下形成的聚合物的分子量，優選地，其中所述提高為至少約5%、10%或33%中的任意一項并且更優選為至多約75%;或者優選地，其中所述重均分子量為至少約50,000;60,000;70,000;75,000;或80,000中的任意一項；并且更優選為到至多約500,000;300,000;250,000;225,000;或200,000中的任意一項；或它們的組合。7.前述實施方式中任意一項所述的共聚物或方法，其中所述支化單體的濃度為從至少約3摩爾％、6摩爾％或8摩爾％中的任意一項到至多約30摩爾％、25摩爾％或20摩爾％中的任意一項，優選地，支化單體的量少于約0.49重量％、0.45重量％、0.4重量％、0.2重量％或0.15重量％中的任意一項。8.前述實施方式中任意一項所述的共聚物或方法，其中分子量分布大于約2.0、2.1或2.2中的任意一項。9.前述實施方式中任意一項所述的共聚物或方法，其中所述方法是間歇聚合法，優選連續地或逐步地添加單不飽和共聚單體、支化單體或獨立地它們的組合，或者可選擇地，優選沒有連續地或逐步地添加單不飽和共聚單體、支化單體或獨立地它們的組合。10.前述實施方式中任意一項所述的共聚物或方法，其中所述方法為懸浮聚合法，或者可選擇地為乳液聚合法，優選為懸浮法。11.前述實施方式中任意一項所述的共聚物或方法，其中，當支化單體包含優先結合的單體官能團，即，與所使用的單不飽和共聚單體相比優先與偏二氯乙烯進行互聚的支化單體時，所述方法是連續地添加支化單體的懸浮聚合，優選地，這樣的支化單體選自二曱基丙烯酸1,6-己二醇酯、二乙烯基苯或它們的組合。12.前述實施方式中任意一項所述的共聚物或方法，其中當所述支化單體包含與單不飽和單體相比不優先結合的單體官能團時，所述方法是在聚合開始時分批添加支化單體的懸浮聚合，優選地，這樣的支化單體包括二丙烯酸1,6-己二醇酯。13.—種方法，所述步驟包括步驟(b)至(i)的至少三個步驟和步驟(a),步驟(a)至(i)如下所述(a)提供組合物，所述組合物包含前述實施方式中的任意一項的至少一種偏二氯乙烯共聚物、(b)將所述組合物擠塑成管狀、(c)將擠塑管材急冷、(d)使所述管材塌陷成帶狀、(e)在暖槽中將坍塌帶材再加熱、(f)使用保持在擠塑管材內部的一定體積的流體將所述管材定型以獲得希望的坍塌帶材寬度、(g)形成組合物的膜泡、(h)將薄膜膜泡塌陷和(i)將所得薄膜纏繞到至少一個輥上。14.制備腸衣的方法，所述方法包括以下步驟(a)折疊薄膜的條帶，所述薄膜包含前述實施方式中的任意一項的共聚物，(b)封接以形成側縫，(c)填充所得管材和(d)以一定間距進行切割并閉合。15.—種方法，所述方法包括步驟(a)將組合物提供至成型設備，所述組合物包含前述實施方式中的任意一項的至少一種共聚物，和(b)將所述組合物優選地吹制成膜泡，優選地，所述方法還包括以下步驟中的至少一個(c)使所述組合物與下文所討論的至少一種添加劑混合，(d)將組合物充分加熱以利于流過成型設備，或(e)在成型后，使成型的制品冷卻。16.前述實施方式中的任意一項的共聚物，其用于在加工時對聚合物進行取向的任何方法，優選為吹塑薄膜制備、注射吹塑、吹塑、單絲纖維成型或它們的組合。17.—種制品，其是含至少一種前述實施方式中的任意一項的共聚物的纖維、單絲纖維、模制件、吹塑件、注塑物品、薄膜、包裝、泡沫、容器、片材、層壓體或它們的組合；優選為薄膜、包裝、片材、腸衣或它們的組合。18.共聚物或制品，其包含前述實施方式中的任意一項的方法的產物。19.前述實施方式中的任意一項的共聚物，其呈包裝薄膜和外包裝薄膜的形式，任選地為單層薄膜或多層薄膜，優選為單層薄膜。權利要求1.偏二氯乙烯與至少一種單不飽和共聚單體和至少一種支化單體的共聚物，所述支化單體的量足以將所述共聚物的分子量提高，使其高于除了不使用所述支化單體以外，用相同方法并以相同的相對量使用相同單體制備的聚合物的分子量，但是當通過在最高83℃的四氫呋喃中的溶解性進行測定時，所述支化單體的量不足以導致可測量的交聯。2.如權利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的單不飽和共聚單體的平均含量為1.1摩爾％至25摩爾％，以及所述支化單體的存在量為3摩爾%至30摩爾％。3.如權利要求2所述的共聚物，其中所述單不飽和共聚單體是含量為1.1摩爾％至16.6摩爾％的至少一種丙烯酸烷基酯。4.如權利要求1至3中的任意一項所述的共聚物，其中所述支化單體是二(曱基)丙烯酸酯。5.如權利要求1至4中的任意一項所述的共聚物，其中所述支化單體濃度為6摩爾％至25摩爾％。6.如權利要求1至5中的任意一項所述的共聚物，其呈包裝薄膜和外包裝薄膜的形式，任選地為單層薄膜或多層薄膜。7.纖維、單絲纖維、模制件、吹塑件、薄膜、包裝、泡沫、容器、片材、層壓體或它們的組合，其包含至少一種如權利要求1至5中的任意一項所述的共聚物。8.—種方法，所述方法包括以下步驟(a)提供聚合物，所述聚合物從含偏二氯乙烯、至少一種單不飽和共聚單體和至少一種支化單體的組合物制備；(b)將所述組合物通過環形模頭擠塑成管狀；(c)在冷水浴(冷槽)中將所述擠塑管材急冷；和(d)使所述管材塌陷成帶狀。9.—種方法，所述方法包括以下步驟(a)提供偏二氯乙烯單體，(b)提供至少一種單不飽和共聚單體，(c)提供至少一種支化單體；和(d)將所得的組合置于導致聚合成共聚物的條件下，所述共聚物包含所提供的單體。10.如權利要求9所述的方法，其中當所述支化單體包含優先結合的單體官能團，即，與所使用的單不飽和共聚單體相比優先與所述偏二氯乙烯進行互聚的支化單體時，所述方法是連續添加所述支化單體的懸浮聚合。11.如權利要求9所述的方法，其中當所述支化單體包含與所使用的單不飽和單體相比不優先與所述偏二氯乙烯進行結合的單體官能團時，所述方法是在所述聚合開始時分批添加所述支化單體的懸浮聚合。全文摘要本發明包括偏二氯乙烯與至少一種單不飽和共聚單體和至少一種支化單體的共聚物，所述支化單體的量足以將所述共聚物的分子量提高，使其高于除了不使用所述支化單體以外，用相同方法并以相同的相對量使用相同單體制備的聚合物的分子量，但優選地，當通過在最高83℃的四氫呋喃中的溶解性進行測定時，所述支化單體的存在量不足以導致可測量的交聯。本發明包括制備所述聚合物的方法和形成其共聚物或組合物的方法以及包含其共聚物和組合物的制品。該共聚物顯示出改善的膜泡穩定性，特別適用于在諸如吹塑、成型單絲纖維以及薄膜吹塑等成型過程中至少部分取向共聚物的工藝。文檔編號C08F214/08GK101528788SQ200780039931公開日2009年9月9日申請日期2007年10月17日優先權日2006年10月25日發明者埃里克·K·李,道格拉斯·E·拜爾,鉉·K·鄭申請人:陶氏環球技術公司