高性能玻璃纖維增強abs樹脂組合物的制作方法

專利名稱：：高性能玻璃纖維增強abs樹脂組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種高性能玻璃纖維增強ABS樹脂組合物。
背景技術：
：ABS樹脂經過玻璃纖維增強后拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量、熱變形溫度等性質都有明顯提高，這在機械零部件、家電零部件、汽車零部件等中的應用很重要。但傳統的玻璃纖維增強ABS樹脂組合物也有一些缺點，如抗沖擊強度較低、易發黃變色、玻璃纖維(特別是高含量時)在制品表面外露。為解決玻璃纖維增強ABS樹脂組合物以上的一些缺點，以前人們已提出了一些解決方案。如美國專利US4,547，533提出用由苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸乙甘醇酯共聚物和環氧樹脂、氨基硅垸、脂肪酰胺等組成的上漿劑處理玻璃纖維后制備的玻璃纖維增強ABS樹脂組合物有好的加工性和較好的顏色。日本專利特開平7-173367報道在玻璃纖維增強ABS時加入0.15%重量份的馬來酸酐重量百分含量為4049%的苯乙烯-馬來酸酐共聚物可以提高玻璃纖維增強ABS的抗沖擊強度。美國專利US6,211，269報道在玻璃纖維增強ABS時加入不超過5%重量份的馬來酸二丁基(或辛基)錫可提高玻璃纖維增強ABS的抗沖擊強度和耐熱性。上述方法雖然改進了玻璃纖維增強ABS組合物的一些性質，但仍存在抗沖擊強度較低、顏色發黃、高玻璃纖維含量時玻璃纖維易外露等，如日本專利特開平7-173367報道的20%(重量百分含量)玻璃纖維增強ABS組合物的無缺口沖擊強度(a/T)只有24.9kJ/m2，缺口沖擊強度(a,)只有8.7kJ/m2。這些方法都是采用傳統的乳液聚合法生產的ABS樹脂，因此制品易顏色發黃、玻璃纖維外露。這些缺點的存在會降低制品的使用壽命。
發明內容本發明所要解決的技術問題是克服現有技術中存在的由于ABS與玻璃纖維結合較差制得的玻璃纖維增強ABS組合物抗沖擊強度差、彎曲強度低的問題，提供一種高性能的玻璃纖維增強ABS組合物。該組合物具有高抗沖擊強度和高彎曲強度的特點，除此之外，本發明組合物還具有顏色淺、玻纖不易外露的優點。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種高性能玻璃纖維增強ABS樹脂組合物，以重量百分比計包括以下組份a)連續本體法生產的ABS樹脂5085。/。；b)重均分子量為0.8X1052X105的苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物即SMA樹脂l10%;C)選自抗氧劑、紫外線吸收劑、顏料、脫模劑中至少一種的加工助劑0.15%;d)余量的直徑為820微米的玻璃纖維。上述技術方案中，采用的ABS樹脂為連續本體法生產，ABS中橡膠選自丁二烯橡膠、丁苯橡膠或二者的混合物，橡膠重量含量為1020%，與橡膠共聚合的苯乙烯與丙烯腈組分的質量比為7085:1530;以重量百分比計ABS樹脂中除含有苯乙烯、丙烯腈、橡膠成分外，優選方案為還含有15%的可共聚丙烯酸酯單體；ABS樹脂在組合物中的用量為5085%;苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物中的馬來酸酐質量百分含量為820%，SMA樹脂在組合物中的用量為110%，優選范圍為28%;加工助劑選自抗氧劑、紫外線吸收劑、顏料、脫模劑中至少一種，用量為0.15%;玻璃纖維選自無堿玻璃纖維，優選方案為選自硅垸偶聯劑處理的無堿玻璃纖維，玻璃纖維在組合物中的用量優選范圍為1040%。下面詳細介紹一下各組分的制法、技術要求和在組合物中的組成。組分A)為連續本體聚合工藝生產的ABS樹脂。ABS樹脂連續本體聚合工藝是一種完全不同于傳統乳液聚合法的ABS生產工藝，它的基本原理是把合適的橡膠磨碎溶解于苯乙烯和丙烯腈(還可加入少量可聚合的丙烯酸酯)單體中，再加入引發劑、鏈轉移劑、溶劑等，經過35個(一般為4個)串聯的聚合反應器，反應器溫度一般為逐漸升高，經過一定的反應時間控制最后一個反應器中單體轉化率為7095%，最后經高溫真空脫出揮發分再擠出造粒得到ABS樹脂。聚合反應器的形式可以是活塞流反應器(PFR)、連續攪拌槽式反應器(CSTR)或二者的組合。第一個反應器的溫度一般為8090°C，反應停留為30120分鐘；第二反應器的溫度一般為120135°C,第三個反應器的溫度一般為140165°C，第四個反應器的溫度一般為14518(TC，脫揮器的溫度一般為200260°C。適合本體聚合生產ABS樹脂的橡膠可以是聚丁二烯橡膠(包括高順、低順膠)、丁二烯-苯乙烯嵌段橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、丁二烯-丙烯酸酯橡膠等，以前兩種采用最多。橡膠含量也是影響ABS樹脂的重要因素，一般橡膠含量高ABS樹脂的沖擊強度高但加工流動性降低。連續本體聚合工藝生產的ABS樹脂的橡膠含量一般在1020%之間。更詳細的關于連續本體聚合法ABS樹脂生產工藝可參考中國專利CN1727375，美國專利US5,569，709、US4,426,499，歐洲專利EP412，80L本發明采用連續本體聚合工藝生產的ABS樹脂相對于傳統乳液聚合法生產的ABS樹脂的優點是它們雜質含量低、顏色淺(接近白色)易染色、加工熱穩定性好和有特殊的橡膠精細結構。在本發明中使用本體法ABS樹脂的量以重量百分比計占整個組合物重量的5085%。組分B)為苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物(SMA樹脂)，其制備方法可采取本體聚合法、溶液聚合法或懸浮聚合法，從產品的純度和工藝經濟性靠慮本發明的苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物優選采用本體法生產，其基本原理是把馬來酸酐溶解在苯乙烯單體中，加入自由基引發劑(或不加自由基引發劑)、分子量調節劑在較高的溫度和強烈的攪拌下使苯乙烯和馬來酸酐聚合，然后脫出揮發分得到苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物。聚合反應器一般采用一個全混攪拌釜，反應溫度控制在9014(TC，更常控制在U013(TC，較高的反應溫度和強烈的攪拌下是防止苯乙烯和馬來酸酐形成交替共聚物。更具體的制備工藝可參考中國專利CN1247876和美國專利US4,551，511。在本發明中苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物作為一種反應相容劑可改善ABS樹脂和玻璃纖維的結合性從而提高玻璃纖維增強ABS組合物的材料性能，它的原理是SMA樹脂可通過馬來酸酐基團反應結合到玻璃纖維的表面，而且SMA樹脂與ABS樹脂有良好的相容性，這樣使玻璃纖維均勻牢固地分散到ABS樹脂中從而提高了整個玻璃纖維增強ABS組合物的材料性能。本發明中苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物的技術要求為重均分子量0.8x1052x105,馬來酸酐質量百分含量為820%。苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物在本發明高性能玻璃纖維增強ABS組合物中的重量百分含量為110%，用量低于P/。玻璃纖維增強ABS組合物的性能可能提高不明顯，高于10%可能引起材料抗沖擊性能反而下降，SMA樹脂的用量更優選范圍為28%。組分C)為抗氧劑、紫外線吸收劑、顏料、脫模劑等加工助劑中的一種或幾種的混合物，這些助劑的作用是改進玻璃纖維增強ABS的熱穩定性、抗紫外線穩定性、脫模性，賦予材料需要的顏色等。ABS樹脂由于含有丁二烯橡膠成分，熱氧化穩定性和紫外線穩定性較差，熱氧化和紫外線照射后會引起制品發黃，所以常需加入抗氧劑和紫外線吸收劑；加入脫模劑可改進玻璃纖維增強ABS的加工性；本發明采用的連續本體法ABS樹脂由于本色淺(接近白色)，可加入多種顏料制備許多種需要的顏色。本發明中抗氧劑、紫外線吸收劑、顏料、脫模劑等加工助劑的用量以重量百分比計一般為整個高性能玻璃纖維增強ABS組合物的0.15。/。。組分D)為無堿玻璃纖維。玻璃纖維通常分為E-玻纖(無堿玻纖)、A-玻纖(高堿玻纖)、C-玻纖(中堿玻纖)、S-玻纖(高強玻纖)、M-玻纖(高模玻纖)等種類，ABS樹脂由于含橡膠成分,本身抗氧化性較差，在堿性條件下就更容易氧化變色，因此不適合于用A-玻纖或C-玻纖增強,S-玻纖和M-玻纖產量低也較少使用。E-玻纖除含堿量低外，強度和電絕緣性也好，因此特別適合于制備本發明的高性能玻纖增強ABS組合物。E-玻纖其它的技術要求是直徑在820tx，為了增加與SMA樹脂的反應點E-玻纖的表面最好經過硅烷偶聯劑處理。E-玻纖按形態可分為長纖維、短切纖維、布、氈等,這些可根據制備方法的便利選用。無堿玻璃纖維在本發明中的含量以重量百分比計一般為整個高性能玻璃纖維增強ABS組合物的1040%，低于10%玻璃纖維增強ABS組合物的性能提高不明顯，高于40%玻璃纖維增強ABS組合物的加工性會變差。本發明玻璃纖維增強ABS組合物的高性能來自于組分A、B、C、D在上述含量范圍內的協同組合。組分A的主要特點是雜質含量低、顏色淺、加工熱穩定性好、與SMA樹脂(組分B)的相容性好；組分B的主要作用是通過與無堿玻璃纖維表面的反應結合和與ABS樹脂的分子間作用改善ABS樹脂與玻璃纖維的結合力；組分C的主要作用是改進組分A的光熱穩定性、組合物的顏色和加工性；組分D的主要作用是提高組合物的力學強度、耐熱性、尺寸穩定性。經檢測，本發明中，例如20%玻璃纖維增強ABS組合物的彎曲強度達132.9MPa，比傳統的20%玻璃纖維增強乳液法ABS組合物的彎曲強度122.1MPa提高了8.8。/。,Charpy缺口抗沖擊強度達11.7千焦/平方米,比20%玻璃纖維增強乳液法ABS組合物7.3千焦/平方米提高了60.3y。，可見本發明的玻璃纖維增強ABS組合物具有高性能，取得了較好的技術效果。本發明高性能玻璃纖維增強ABS組合物的制備方法可采用一般塑料的加工方法，即用一定的設備在ABS樹脂和SMA樹脂的熔融溫度之上均勻混合組分A、B、C、D即可。所用設備可以是雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機、班伯里(Banbury)密煉機、Buss捏合機等，合適的瑢融混合溫度范圍在18(TC至28(TC之間，最好在200'C至260'C之間。各原料組分在使用前最好進行預干燥處理以除去可能含有的水分，如ABS樹脂一般的干燥條件為8(TC熱風干燥24小時，SMA樹脂一般的干燥條件為卯10(TC熱風干燥24小時，無堿玻璃纖維一般的干燥條件為10012(TC熱風干燥24小時。下面通過實施例來說明本發明的效果，但這些實施例并不限制本發明的范圍或采用其它加工方法得到本發明的高性能玻璃纖維增強ABS組合物。下面是本發明實施例和對比例采用的原料和測試方法的說明ABS757:臺灣奇美工業公司產品，乳液聚合法生產，橡膠含量約16%;ABS180:鎮江國亨塑料公司產品，乳液聚合法生產，橡膠含量約16%;ABS8391:中國石化高橋分公司產品，連續本體聚合法生產，橡膠含量約14%，其組成中還含有約3.5%的丙烯酸丁酯可共聚單體；ABS8434:中國石化高橋分公司產品，連續本體聚合法生產，橡膠含量約13%，不含丙烯酸丁酯可共聚單體；SMA1:中國石化上海石油化工研究院產品，重均分子量1.2x105，馬來酸酐質量百分含量為18%;SMA2:中國石化上海石油化工研究院產品，重均分子量1.8x105，馬來酸酐質量百分含量為18%;抗氧劑1010:上海汽巴高橋化學有限公司產品；無堿玻璃纖維(D13m連續長纖，表面采用，氨丙基三乙氧基硅烷偶聯劑處理，浙江巨石集團有限公司產品；拉伸強度按IS0527標準測試，I型試樣，拉伸速度20毫米/分鐘；彎曲強度和彎曲模量按IS0178標準測試，速度2毫米/分鐘；Charpy缺口沖擊強度按IS0179/leA標準測試，使用1J擺錘，速度2.9m/s;Charpy無缺口沖擊強度按IS0179/leU標準測試，使用4J擺錘，速度2.9m/s;熱變形溫度按IS075標準測試，試樣尺寸80mm*10mm*4mm，載荷L80MPa，升溫速度120°C/h。具體實施例方式實施例12與比較例13秤取經過干燥的按所需量的本體法ABS8391樹脂(比較例用乳液聚合法ABS757，兩者的性能比較如表l)、SMA1樹脂和抗氧劑1010于一容器中，用攪拌器混合均勻后加入雙螺桿擠出機的料筒備用。雙螺桿擠出機(德國Leistritz公司，螺桿直徑27毫米，長徑比36:1)的機筒從加料口至機頭分十段控溫在20024(TC，待溫度穩定后開啟雙螺桿擠出機的主螺桿和料筒的進料螺桿，使上述物料按一定速率擠出，數分鐘后從雙螺桿擠出機的機筒中部引入連續玻璃纖維，擠出料條經水冷切粒得到產品。上述產品在85匸干燥24小時后用灼燒法測定玻璃纖維含量，用塑料注射成型機在24025(TC注塑成標準樣條按上述方法測試各項性能。試驗結果如表2。表l原料ABS樹脂的性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2玻璃纖維增強ABS樹脂組合物的組成和材料性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表1可看出，連續本體法ABS8391其拉伸強度、彎曲強度和Charpy缺口沖擊強度比乳液法ABS757低，這是因為本體法ABS橡膠含量一般低于乳液法ABS，并且橡膠粒徑較大。不從表2的實施例1和比較例2的對比可看出，相同條件下本發明制備的玻璃纖維增強ABS樹脂組合物比傳統的玻璃纖維增強乳液法ABS組合物具有更高的彎曲強度和Charpy沖擊強度，而不使用本發明的必要組分SMA樹脂的比較例1和比較例3的組合物具有更低的彎曲強度、Charpy沖擊強度和拉伸強度，說明本發明的高性能玻璃纖維增強ABS樹脂組合物是各組分協同作用的結果，在本發明中本體法ABS樹脂與玻璃纖維有更好的結合力。在實施例2中即使玻璃纖維含量高達37.9%，組合物仍具有高的Charpy沖擊強度和彎曲強度。此外，我們也發現所有實施例組合物的制品具有顏色淺、玻纖不外露的特點。實施例36與比較例4同實施例l、2相同的制備工藝，采用另一種連續本體法ABS8434(比較例4換成另一種乳液法ABS180)，實施例6采用另一種分子量不同的SMA2，制備了一系列玻璃纖維增強ABS樹脂組合物，測試結果如表3。表3玻璃纖維增強ABS樹脂組合物的組成和材料性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從表3可看出，使用不同的連續本體法ABS樹脂本發明制備的玻璃纖維增強ABS樹脂組合物比傳統的玻璃纖維增強乳液法ABS樹脂組合物仍具有更高的彎曲強度、Charpy沖擊強度，而且拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量隨著組合物ABS樹脂含量的減少玻璃纖維含量的增加而增加，Charpy缺口沖擊強度和無缺口沖擊強度隨玻璃纖維含量的增加而有所降低，但仍高于傳統的玻璃纖維增強乳液法ABS樹脂組合物。從實施例6可看出，SMA樹脂使用重均分子量18萬的產品也得到了高性能的玻璃纖維增強ABS樹脂組合物。此外，在所有實施例中我們也發現制品顏色淺、玻纖不外露。本發明的高性能玻璃纖維增強ABS樹脂組合物具有比傳統玻璃纖維增強ABS樹脂更9高的抗沖擊強度、彎曲強度和良好的染色性，同時玻纖不外露，這與我們采用的連續本體法ABS有較低含量的雜質、顏色淺、良好的熱穩定性、特殊的橡膠精細結構和各組分的協同作用有關，有良好的工業應用前景。權利要求1、一種高性能玻璃纖維增強ABS樹脂組合物，以重量百分比計包括以下組份a)連續本體法生產的ABS樹脂50～85％；b)重均分子量為0.8×105～2×105的苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物即SMA樹脂1～10％；c)選自抗氧劑、紫外線吸收劑、顏料、脫模劑中至少一種的加工助劑0.1～5％；d)余量的直徑為8～20微米的玻璃纖維。2、根據權利要求1所述高性能玻璃纖維增強ABS樹脂組合物，其特征在于ABS樹脂為連續本體法生產，ABS中橡膠選自丁二烯橡膠、丁苯橡膠或二者的混合物，橡膠重量含量為1020%，與橡膠共聚合的苯乙烯與丙烯腈組分的質量比為7085:1530。3、根據權利要求1所述高性能玻璃纖維增強ABS樹脂組合物，其特征在于以重量百分比計ABS樹脂中除含有苯乙烯、丙烯腈、橡膠成分外，還含有15%的可共聚丙烯酸酯單體。4、根據權利要求1所述高性能玻璃纖維增強ABS樹脂組合物，其特征在于苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物中的馬來酸酐質量百分含量為820%，SMA樹脂在ABS樹脂組合物中的用量為28%。5、根據權利要求1所述高性能玻璃纖維增強ABS樹脂組合物，其特征在于玻璃纖維選自無堿玻璃纖維；玻璃纖維用量以重量百分比計為1040%。6、根據權利要求5所述高性能玻璃纖維增強ABS樹脂組合物，其特征在于無堿玻璃纖維選自硅垸偶聯劑處理的無堿玻璃纖維。全文摘要本發明涉及一種高性能玻璃纖維增強ABS樹脂組合物，主要解決以往玻璃纖維增強ABS樹脂組合物抗沖擊強度差、彎曲強度低的問題。本發明通過熔融共混連續本體法生產的ABS樹脂、苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物、加工助劑和無堿玻璃纖維制備玻璃纖維增強ABS樹脂組合物的技術方案，較好地解決了該問題，可用于高性能玻璃纖維增強ABS樹脂組合物的工業生產中。文檔編號C08L55/00GK101638504SQ20081004114公開日2010年2月3日申請日期2008年7月29日優先權日2008年7月29日發明者傅榮政,芳王申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院