專利名稱：制備聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的催化劑及其制備方法
技術領域：
發明涉及用于制備聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的催化劑。
背景技術：
脂肪族聚酯由于具有良好的生物可降解性，對環境無污染，所以引起
了廣泛的關注和研究。其中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚酯由于具有良好的力學性能和加工性能，成為脂肪族聚酯中最容易實現實際應用的一種，是目前產業界關注的焦點。
聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的生產一般采用兩種方法擴鏈法和直接縮聚法。擴鏈法是采用擴鏈劑與聚酯的有機基團進行反應，來提高聚酯的分子量。目前所使用的主要的擴鏈劑為二異腈醇鹽類的物質，這類物質因為有毒，所以不能用于與食品接觸的領域，在一定程度限制了聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的應用。與擴鏈法相比，直接縮聚法不采用有毒的擴鏈劑，而且生產工藝和生產設備與其他聚酯(比如聚對苯二甲酸乙二醇酯等)非常類似，所以必將可能成為未來聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯生產的主流方法。
采用直接縮聚法進行聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的合成，需要向反應體系中加入縮聚催化劑，所使用的催化劑主要是鈦系催化劑或者鈦系催
化劑與其他金屬催化劑的混合物，比如CN1424339中所采用的催化劑為氧化錫、三氧化二銻、醋酸鎘及鈦醇鹽；而專利CN1861660A中所采用的催化劑為鈦酸正定酯、鈦酸異丙酯、三氧化二銻及鍺酸正丁酯。在實際生產中，單獨的鈦酸酯類催化劑往往還不能完全滿足要求，需要與其他一些化合物復配，組成復合催化劑。
上述催化劑體系均存在一定的技術缺陷，主要表現在(1)催化劑的活性較低，添加量高，影響最終產品的質量。通常使用鈦醇鹽類的催化劑，
其有效成分(鈦元素)添加濃度以聚丁二酸丁二醇酯計均超過500ppm (即500X 10—6gTi/gPBS，下同)，有時甚至會超過700ppm，如此高的添加量會導致較多副反應的發生并使產物的熔體質量流動速率升高、力學性能下降、顏色嚴重發黃。(2)催化劑使用不便，為生產操作帶來困難。鈦醇鹽類的物質常溫下遇水即產生沉淀，而PBS的合成過程中，酯化階段的產物即為水，因此鈦醇鹽類物質作為催化劑只能在酯化后添加而不能在酯化前添加；另一方面，多種物質同時作為催化劑，在添加上也造成了一定的困難，操作人員需要提前進行催化劑的調制，其過程遠不如使用單一催化劑方便。
發明內容
本發明的目的是提供一種制備聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的催化劑及其制備方法，以克服現有技術存在的上述缺陷。
本發明所說的催化劑的制備方法之一，包括如下步驟將鈦醇鹽、硅醇鹽、二元醇和金屬助催化劑加入溶劑中，反應0.5~2.5小時，反應溫度為80~180°C，優選反應溫度為85~160°C，分離除去反應體系中未反應的物質及小分子產物，然后加入絡合劑，反應0.5 2.5小時，反應溫度為80 180'C，優選反應溫度為85~160°C，分離除去小分子，然后從反應產物中收集所述催化劑；
本發明所說的催化劑的制備方法之二，包括如下步驟將鈦醇鹽、二元醇和金屬助催化劑加入溶劑中，反 0.5 2.5小時，反應溫度為80 18(TC，優選反應溫度為85 16(TC，分離除去反應體系中未反應的物質及小分子產物，然后加入硅醇鹽和絡合劑，反應0.5 2.5小時，反 應溫度為80 180°C，優選反應溫度為85~160°C，分離除去小分子，然后從 反應產物中收集所述催化劑；
所說的分離除去反應體系中的未反應的物質及小分子產物的方法，為
一種常規的方法，如常規的蒸餾或者精餾方法；
所述的鈦醇鹽為鈦酸正丁酯或鈦酸異丙酯中的一種或兩種的混合物； 所述的硅醇鹽為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一種或兩種的混合物； 發明人驚訝的發現，金屬助催化劑和絡合劑的選擇對本發明具有較大
的影響，將直接影響催化劑的活性和選擇性，為此，發明人經過大量的試
驗，選擇如下
所述的金屬助催化劑選自IIA、 IIIA， IIB、 VIIIB族的金屬元素的醋酸 鹽或醇鹽中的一種或幾種，優選的為醋酸鋅、異丙醇鋁、醋酸鈣、醋酸鎂 或醋酸錳中的一種或幾種的混合物；
所述的二元醇為1，4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、 1,5-戊二醇或1,6-己二醇中的一種或任意幾種的混合物；
所述的絡合劑為磷酸酯和羥基羧酸；
所述的磷酸酯優選磷酸三甲酯、亞磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或亞磷酸 三乙酯中的一種或任意幾種的混合物；
所述的羥基羧酸優選檸檬酸、酒石酸或乳酸中的一種或任意幾種的混 合物；
所述溶劑為乙醇、正丁醇或異丙醇中的一種或任意幾種的混合物； 鈦原子與二元醇總量的摩爾比為1:5 1:30，優選的為1:20 1:30; 鈦原子與所述助催化劑金屬元素總量的摩爾比為1:0.05 1:2，優選的為1: 0.05 l:0.5;
鈦原子與羥基羧酸的摩爾比為1:0.5 1:2，優選的為1:0.5 1:1.5;
鈦原子與硅原子的摩爾比為1:0,01 1:2，優選的為1:0.05 1:1;
鈦原子與磷原子的摩爾比為1:0.01 1:2，優選的為1:0.01 1:1.5;
鈦原子與溶劑總量的摩爾比為1:5 1:50，優選1:5 1:30。
采用上述方法制得的催化劑，可以用于制備聚丁二酸丁二醇酯及其共 聚酯，當以丁二酸和1,4-丁二醇為主要單體原料制備聚丁二酸丁二醇酯及其 共聚酯時，所說的催化劑可以直接加入反應體系中或者在1，4-丁二醇中稀釋 后加入反應體系中，可以在酯化反應之間加入反應體系中也可以在酯化反 應結束之后、預縮聚反應開始之前加入反應體系中。
所述催化劑添加量以所含鈦原子對聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的重 量比為80 X 10-6 200 X 1 (T6 。
所述催化劑添加量以所含鈦原子對聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的重
量比優選為iooxi(r6~i5oxio—6。
由于本催化劑采用了絡合技術并且在催化劑中直接引入了金屬助催化
劑，所以相比于目前使用較多的鈦醇鹽類催化劑，具有如下優點(1)催 化活性高，添加量低，產物質量好；(2)合成聚丁二酸丁二醇酯及其共聚 酯時單獨使用即可，不需要與其他物質配合使用，免去了不同催化劑同時 使用時的調配步驟；(3)本催化劑常溫下遇水不發生反應，可在酯化反應 前加入也可以在酯化反應后、預縮聚反應前加入，并且易于長期儲存。
綜上所述，本催化劑具有良好的工業應用前景和價值。
具體實施例方式
借助下列實施例對本發明進行更詳細的描述，但值得指出的是，本發明不局限于這些實施范例，本領域的普通專業人員根據上述發明內容對本 發明所做出的一些非本質的改變和調整，仍屬本發明的保護范圍。
以下實施例中，聚丁二酸丁二醇酯的熔體質量流動速率按《GB/T 3682-2000熱塑性塑料熔體質量流動速率和熔體體積流動速率的測定》中規 定的方法測定。聚丁二酸丁二醇酯的顏色采用L,a,b顏色體系作為評估基準。 在此體系中，L為光亮度因子，a和b為顏色測量數。b表示黃藍平衡，對 聚酯顏色具有非常重要的意義，b值越低，顏色越好。
向裝有攪拌槳和冷凝裝置的250ml燒瓶中加入50gl,4-丁二醇 (0.55moD，向其中溶入1.73g醋酸鈣((X0098mo1)，然后向溶液中加入29g 鈦酸正丁酯(0.0852mol)和3L51g乙醇C0.685mo1)，在80。C反應2.5h， 蒸餾除去小分子后，再向反應體系中加入2.04g正硅酸乙酯(0.0098mol) 和8.22g酒石酸(0.0548mol)，在8(TC反應2.5h，蒸餾除去小分子后，即制 得含鈦5.12%的液態催化劑。
實施例2
向裝有攪拌槳和冷凝裝置的250ml燒瓶中加入50gl，4-丁二醇 (0.55mol)，向其中溶入2.4g醋酸錳(0.0098mol)，然后向溶液中加入19.44g 鈦酸異丙酯(0細5mo1)和31.51g乙醇C0.685mo1)，在ll(TC反應0.5h。 蒸餾除去小分子后，再向反應體系中加入1.02g正硅酸乙酯(0.0049mol) 和12.76g亞磷酸三甲酯(0.1028mol)，在ll(TC反應0.5h，蒸餾除去小分子 后，即制得含鈦4.14%的液態催化劑。
向裝有攪拌槳和冷凝裝置的250ml燒瓶中加入50gl，4-丁二醇C0.55mo1)，向其中溶入2.2g醋酸鋅(O.Olmol)，然后向溶液中加入22.80g 鈦酸正丁酯(0.067mol)和92.46g乙醇(2.01mol)，在180。C反應lh。蒸餾 除去小分子后，再向反應體系中加入8.41g檸檬酸(0.04mol)、 5.10g酒石 酸(0.034mol)、2.08g正硅酸乙酯(0.01mol)和6.74g磷酸三乙酯(0.037mo1)， 在18(TC反應lh，蒸餾除去小分子后，即制得含鈦4.02%的液態催化劑。
實施例4
向裝有攪拌槳和冷凝裝置的250ml燒瓶中加入100gl，4-丁二醇 (l.llmol)，向其中溶入3.29g醋酸鋅(0.015mol)，然后向溶液中加入10.21g 鈦酸正丁酯(0.03mol)、 8.517g鈦酸異丙酯(0.03mol)、 3.12g正硅酸乙酯
(0.015mol)和46g乙醇(lmol)，在IO(TC反應lh。蒸餾除去小分子后， 再向反應體系中加入9.05g乳酸(0.105mol)和14.22g磷酸三甲酯(0.1 mol)， 在15(TC反應1.2h，蒸餾除去小分子后，即制得含鈦2.01%的液態催化劑。
實施例5
向裝有攪拌槳和冷凝裝置的250ml燒瓶中加入50gl,4-丁二醇 (0.55mol)，向其中溶入3.22g醋酸鎂(0.015mol)禾P 1.02g異丙醇鋁 (0.005mol)，然后向溶液中加入22.80g鈦酸正丁酯(0.067mol)、 3.12g正 硅酸乙酯(0.015mol)和46g乙醇(lmol)，在80。C反應2.5h。蒸餾除去小 分子后，再向反應體系中加入10.06g酒石酸(0.067mol)和18.22g磷酸三 乙酯(O.lmol)，在80。C反應1.2h，蒸餾除去小分子后，即制得含鈦3.24% 的液態催化劑。
實施例6
向裝有攪拌槳和冷凝裝置的250ml燒瓶中加入50gl,4-丁二醇 C0.55mo1)，向其中溶入3.29g醋酸鋅(0.015mol)和1.76g醋酸,丐(O.Olmol)，)和46g乙醇(lmol)，在 18(TC反應1.8h。蒸餾除去小分子后，再向反應體系中加入7.04g檸檬酸 (0.034mol)、 2.28g正硅酸甲酯(0.015mol)和14.22g磷酸三甲酯(O.lmol)， 在12(TC反應2h，蒸餾除去小分子后，即制得含鈦3.49%的液態催化劑。
實施例7
向裝有攪拌槳和冷凝裝置的250ml燒瓶中加入50gl，4-丁二醇 (0.55mol)，向其中溶入2.04g異丙醇鋁(O.Olmol)禾n 2.45g醋酸錳 (O.Olmol)，然后向溶液中加入22.80g鈦酸正丁酯(0.067mol)和46g乙醇 (lmol)，在8(TC反應2.5h。蒸餾除去小分子后，再向反應體系中加入10.55g
檸檬酸(O細mol)、 3.12g正硅酸乙酯(0.015mol)和12.41g亞磷酸三甲酯 (O.lmol)，在8(TC反應2.5h，蒸餾除去小分子后，即制得含鈦3.42%的液
態催化劑。
實施例8
向裝有攪拌槳和冷凝裝置的250ml燒瓶中加入31g乙二醇(0.5mol)和 45.45gl,4-丁二醇(0.5mol)，向其中溶入2.04g異丙醇鋁(O.Olmol)和1.73g 醋酸鈣(0.0098mol)，然后向溶液中加入22.80g鈦酸正丁酯(0.067mol)和 31g乙醇(0.67mol)，在8(TC反應2.5h。蒸餾除去小分子后，再向反應體系 中加入14.14g 檸檬酸(0.067mol)、 13.96g正硅酸乙酯(0.067mol)和12.41g 亞磷酸三甲酯(O.lmol)，在8(TC反應2.5h，蒸餾除去小分子后，即制得含 鈦2.34%的液態催化劑。
實施例9
將6mol 丁二酸與7.2moll，4-丁二醇混合均勻，加入按照實施例1制備 的催化劑溶液2.4g (Ti含量123ppm)。在23(TC下進行酯化反應。酯化反應結束后，直接開始縮聚反應。終縮聚反應在24(TC、壓力35Pa下進行，經 過120分鐘反應時間后，得到熔體質量流動速率為15g/10min， b值4.2的
聚丁二酸丁二醇酯。
實施例10
將6mo1 丁二酸與7.2moll，4-丁二醇混合均勻，在230 240。C下進行酯 化反應，待酯化出水量達到理論出水量的90%以上時，加入按照實施例2 制備的催化劑溶液3.6g (Ti含量150ppm)，混合均勻后開始縮聚反應。終 縮聚反應在24(TC、壓力35Pa下進行，經過120分鐘反應時間后，得到熔 體質量流動速率為6g/10min， b值7.0的聚丁二酸丁二醇酯。
按照與實施例IO相同的方法，所不同的是加入實施例3所制備的液態 催化劑2.5g (Ti含量100ppm)，經過140分鐘終縮聚反應時間后，得到熔 體質量流動速率為16g/10min， b值5.6的聚丁二酸丁二醇酯。
實施例12
按照與實施例IO相同的方法，所不同的是加入實施例4所制備的液態 催化劑7g (Ti含量140ppm)，經過105分鐘終縮聚反應時間后，得到熔體 質量流動速率為20g/10min， b值4.5的聚丁二酸丁二醇酯。
實施例13
按照與實施例9相同的方法，所不同的是加入實施例5所制備的液態 催化劑4g (Ti含量130ppm)，經過108分鐘終縮聚反應時間后，得到熔體 質量流動速率為18g/10min， b值4.9的聚丁二酸丁二醇酯。
實施例14
按照與實施例IO相同的方法，所不同的是加入實施例6所制備的液態催化劑3g (Ti含量105ppm)，經過134分鐘終縮聚反應時間后，得到熔體 質量流動速率為16g/10min， b值5.3的聚丁二酸丁二醇酯。
實施例15
按照與實施例IO相同的方法，所不同的是加入實施例7所制備的液態 催化劑3.5g (Ti含量120ppm)，經過125分鐘終縮聚反應時間后，得到熔 體質量流動速率為19g/10min， b值3.9的聚丁二酸丁二醇酯。
實施例16
將5mol丁二酸、lmol對苯二甲酸、6moll,4-丁二醇和1.3mol乙二醇混 合均勻，在230 25(TC下進行酯化反應，待酯化出水量達到理論出水量的 90%以上時，加入按照實施例8制備的催化劑溶液6.4g (Ti含量150ppm)， 混合均勻后開始縮聚反應。終縮聚反應在275t:、壓力35Pa下進行，經過 140分鐘反應時間后，得到熔體質量流動速率為8g/10min， b值6.2的聚丁 二酸丁二醇酯與聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚酯。
比較例
按照與實施例IO相同的方法，所不同的是加入鈦酸四丁酯4g(Ti含量 560ppm)，經過125分鐘終縮聚反應時間后，得到熔體質量流動速率為 25g/10min， b值15.7的聚丁二酸丁二醇酯。
權利要求
1.制備聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將鈦醇鹽、硅醇鹽、二元醇和金屬助催化劑加入在溶劑中反應，反應溫度為80～180℃，分離除去反應體系中未反應的物質及小分子產物；(2)然后加入絡合劑，反應溫度為80～180℃，然后從反應產物中收集所述催化劑。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)的反應時間為0.5 2.5小時，反應溫度優選的為85~160°C。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)的反應時間為0.5 2.5小時，反應溫度優選的為85 160°C。
4. 制備聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟-(1) 將鈦醇鹽、二元醇和金屬助催化劑加入溶劑中反應，反應溫度為80~180°C，分離除去反應體系中未反應的物質及小分子產物；(2) 然后加入硅醇鹽和絡合劑，反應溫度為80 18(TC，然后從反應產物中收集所述催化劑。
5. 根據權利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，反應時間為0.5 2.5小時，反應溫度優選的為85~160°C。
6. 根據權利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，反應時間為0.5-2.5小時，反應溫度為優選的為85~160°C。
7. 根據權利要求1 6任一項所述的方法，其特征在于，所述的鈦醇鹽為鈦酸正丁酯或鈦酸異丙酯中的一種或兩種的混合物，所述的硅醇鹽為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一種或兩種的混合物。
8. 根據權利要求1 6任一項所述的方法，其特征在于，所述的金屬助催化劑選自IIA、 IIIA， IIB、 VIIIB族的金屬元素的醋酸鹽或醇鹽中的一種或幾種；所述的二元醇為1，4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二醇中的一種或任意幾種的混合物；所述溶劑為乙醇、正丁醇或異丙醇中的一種或任意幾種的混合物；所述的絡合劑為磷酸酯和羥基羧酸。
9. 根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述的金屬助催化劑為醋酸鋅、異丙醇鋁、醋酸鈣、醋酸鎂或醋酸錳中的一種或幾種的混合物；所述的磷酸酯為磷酸三甲酯、亞磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或亞磷酸三乙酯中的一種或任意幾種的混合物；所述的羥基羧酸為檸檬酸、酒石酸或乳酸中的一種或任意幾種的混合物；鈦原子與二元醇總量的摩爾比為1:5 1:30，優選的為1.'20 1:30;鈦原子與所述助催化劑金屬元素總量的摩爾比為1:0.05 1:2，優選的為1: 0.05 l:0.5;鈦原子與羥基羧酸的摩爾比為1:0.5 1:2，優選的為1:0.5 1:1.5;鈦原子與硅原子的摩爾比為1:0.01 1:2，優選的為1:0.05 1:1;鈦原子與磷原子的摩爾比為1:0.01 1:2，優選的為1:0.01 1:1.5;鈦原子與溶劑總量的摩爾比為1:5 1:50，優選1:5 1:30。
10. 根據權利要求1 9任一項所述的方法制備的用于聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯制備的催化劑。
全文摘要
本發明提供了制備聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的催化劑及其制備方法，包括如下步驟(1)將鈦醇鹽、硅醇鹽、二元醇和金屬助催化劑加入溶劑中反應，反應溫度為80～180℃，分離除去反應體系中未反應的物質及小分子生成物；(2)然后加入絡合劑繼續反應，從反應產物中收集催化劑。或者包括如下步驟(1)將鈦醇鹽、二元醇和金屬助催化劑加入溶劑中反應，反應溫度為80～180℃，分離除去反應體系中未反應的物質及小分子生成物；(2)然后加入硅醇鹽和絡合劑繼續反應，從反應產物中收集催化劑。本發明的催化劑，催化活性高，添加量低，產物質量好，常溫下遇水不發生反應，易于長期儲存，具有良好的工業應用前景和價值。
文檔編號C08G63/82GK101671435SQ20081004262
公開日2010年3月17日 申請日期2008年9月8日 優先權日2008年9月8日
發明者吳秋芳, 孔凡滔, 李福清, 楊景輝, 馬新勝 申請人:上海華明高技術(集團)有限公司