本發明屬于高分子合成領域，具體涉及一種聚丁二酸丁二酯的改性方法。
背景技術：
聚丁二酸丁二酯是一種熱塑性塑料，由丁二酸和丁二醇縮聚制得，具有良好的生物降解性能。由于聚丁二酸丁二酯既可以有石油化工產品來合成，也能夠通過纖維素、葡萄糖、果糖等天然產品經生物發酵等步驟來合成，所以是一種非常理想的綠色化學品。聚丁二酸丁二酯具有加工性能好、降解性好等優點，但是，由于其為線型高分子，且分子量較低，所以具有拉伸強度小、即機械強度小等缺點；因此，為了擴大聚丁二酸丁二酯的應用范圍，未改性的聚丁二酸丁二酯需要進一步被改性。
纖維素材料具有成本低、密度小、可降解、可循環再生等優點，可以用于增強材料、改善復合材料的性能。用纖維素作為增強材料，可以有效改善聚丁二酸丁二酯的性能。但是，僅用未經改性纖維素作為增強材料，其對聚丁二酸丁二酯性能的提升非常有限，遠不能應用于實際生產。
微晶纖維素(cellulosemicrociystalline)，主要成分為以β-1,4-葡萄糖苷鍵結合的直鏈式多糖類物質。聚合度約為3000～10000個葡萄糖分子。在一般植物纖維中，微晶纖維素約占73％，另30％為無定形纖維素。可見，采用微晶纖維素作為增強材料之一，運用于聚丁二酸丁二酯的改性，具有一定可行性。
技術實現要素：
為了解決現有技術中存在的上述技術問題，為了尋找合適的原料與方法用于改性聚丁二酸丁二酯，發明人擬設計了一種利用微晶纖維素對聚丁二酸丁二酯進行改性的方法，有效提升所得產品的拉伸強度。
因此，本發明的第一方面，提供了一種聚丁二酸丁二酯的改性方法，其特征在于，所述聚丁二酸丁二酯的改性方法包括以下步驟：
(1)將氧化劑配制成0.01～0.06mol/l的水溶液，加熱至40～50℃，并調節ph為5-7，快速加入微晶纖維素，避光恒溫反應5～7h后，再加入乙二醇反應0.5～1h直至除去未反應的氧化劑；抽濾，用蒸餾水反復洗滌，冷凍干燥，得到雙醛纖維素；
(2)將高速混煉機雙輥加熱到150～170℃后，加入聚丁二酸丁二酯和無機增強劑充分混合5～20min；然后將雙醛纖維素、熱穩定劑和抗氧化劑加入至高速混煉機，繼續混合5～10min；
(3)充分混合以上物料后，在室溫下冷卻，破碎得到2～5mm的粒狀物；
(4)通過雙螺桿擠出機擠出造粒，并通過注塑機注塑成型；
其中，各反應物料的質量份配比如下：
優選地，在上述改性方法中，步驟(2)為：將高速混煉機雙輥加熱到160℃后，加入聚丁二酸丁二酯和無機增強劑充分混合10～20min；然后將雙醛纖維素、熱穩定劑和抗氧化劑加入至高速混煉機，繼續混合6～8min。
優選地，在上述改性方法中，所述無機增強劑為納米碳酸鈣或滑石粉。
優選地，在上述改性方法中，所述氧化劑為高碘酸鈉或高氯酸鈉。
優選地，在上述改性方法中，所述熱穩定劑為順丁烯二酸酐或環氧大豆油。
優選地，在上述改性方法中，所述抗氧化劑為2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚或四(β-(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯。
本發明的第二方面，提供了一種改性的聚丁二酸丁二酯，其由上述改性方法制得。
本發明所提供的聚丁二酸丁二酯的改性方法，首先將微晶纖維素進行氧化改性，得到雙醛纖維素；然后在特定條件下，將雙醛纖維素與聚丁二酸丁二酯在高速混煉機中充分混煉均勻；再加入其它組分，進一步混煉均勻，造粒，并注塑成型，得到了一種性能優良的復合材料，即為改性的聚丁二酸丁二酯。所述改性的聚丁二酸丁二酯具有更大的拉伸強度，因此，機械性能更好，具有廣闊的應用前景和市場潛力。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明作進一步闡述，但本發明并不限于以下實施方式。
本發明的第一方面，提供了一種聚丁二酸丁二酯的改性方法，其特征在于，所述聚丁二酸丁二酯的改性方法包括以下步驟：
(1)將氧化劑配制成0.01～0.06mol/l的水溶液，加熱至40～50℃，并調節ph為5-7，快速加入微晶纖維素，避光恒溫反應5～7h后，再加入乙二醇反應0.5～1h直至除去未反應的氧化劑；抽濾，用蒸餾水反復洗滌，冷凍干燥，得到雙醛纖維素；
(2)將高速混煉機雙輥加熱到150～170℃后，加入聚丁二酸丁二酯和無機增強劑充分混合5～20min；然后將雙醛纖維素、熱穩定劑和抗氧化劑加入至高速混煉機，繼續混合5～10min；
(3)充分混合以上物料后，在室溫下冷卻，破碎得到2～5mm的粒狀物；
(4)通過雙螺桿擠出機擠出造粒，并通過注塑機注塑成型；
其中，各反應物料的質量份配比如下：
在一個優選實施例中，步驟(2)為：將高速混煉機雙輥加熱到160℃后，加入聚丁二酸丁二酯和無機增強劑充分混合10～20min；然后將雙醛纖維素、熱穩定劑和抗氧化劑加入至高速混煉機，繼續混合6～8min。
在一個優選實施例中，所述無機增強劑為納米碳酸鈣或滑石粉。
在一個優選實施例中，所述氧化劑為高碘酸鈉或高氯酸鈉。
在一個優選實施例中，所述熱穩定劑為順丁烯二酸酐或環氧大豆油。
在一個優選實施例中，所述抗氧化劑為2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚或四(β-(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯。
本發明的第二方面，提供了一種改性的聚丁二酸丁二酯，其由上述改性方法制得。
實施例1
按照上述質量份配比，采用下列步驟進行反應：
(1)將高碘酸鈉配制成0.01～0.06mol/l的水溶液，加熱至40～50℃，并調節ph為5-7，快速加入微晶纖維素，避光恒溫反應5～7h后，加入足夠量的乙二醇反應0.5～1h直至除去未反應的高碘酸鈉，抽濾，用蒸餾水反復洗滌，冷凍干燥，得到雙醛纖維素；
(2)將高速混煉機雙輥加熱到160℃后，將聚丁二酸丁二酯和納米碳酸鈣充分混合5～20min；然后再將雙醛纖維素、順丁烯二酸酐和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入至高速混煉機，繼續混合5～10min；
(3)充分混合以上物料后，在室溫下冷卻，破碎得到2～5mm的粒狀物；
(4)通過雙螺桿擠出機擠出造粒，并通過注塑機注塑成型。
實施例2
按照上述質量份配比，采用下列步驟進行反應：
(1)將高碘酸鈉配制成0.01～0.06mol/l的水溶液，加熱至40～50℃，并調節ph為5-7，快速加入微晶纖維素，避光恒溫反應5～7h后，加入足夠量的乙二醇反應0.5～1h直至除去未反應的高碘酸鈉，抽濾，用蒸餾水反復洗滌，冷凍干燥，得到雙醛纖維素；
(2)將高速混煉機雙輥加熱到160℃后，將聚丁二酸丁二酯和滑石粉充分混合10～20min；然后再將雙醛纖維素、環氧大豆油和四(β-(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯加入至高速混煉機，繼續混合6～8min；
(3)充分混合以上物料后，在室溫下冷卻，破碎得到2～5mm的粒狀物；
(4)通過雙螺桿擠出機擠出造粒，并通過注塑機注塑成型。
實施例3
按照上述質量份配比，采用下列步驟進行反應：
(1)將高氯酸鈉配制成0.01～0.06mol/l的水溶液，加熱至40～50℃，并調節ph為5-7，快速加入微晶纖維素，避光恒溫反應5～7h后，加入足夠量的乙二醇反應0.5～1h直至除去未反應的高碘酸鈉，抽濾，用蒸餾水反復洗滌，冷凍干燥，得到雙醛纖維素；
(2)將高速混煉機雙輥加熱到150℃后，將聚丁二酸丁二酯和納米碳酸鈣充分混合8～15min；然后再將雙醛纖維素、順丁烯二酸酐和四(β-(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯加入至高速混煉機，繼續混合8～10min；
(3)充分混合以上物料后，在室溫下冷卻，破碎得到2～5mm的粒狀物；
(4)通過雙螺桿擠出機擠出造粒，并通過注塑機注塑成型。
實施例4
按照上述質量份配比，采用下列步驟進行反應：
(1)將高氯酸鈉配制成0.01～0.06mol/l的水溶液，加熱至40～50℃，并調節ph為5-7，快速加入微晶纖維素，避光恒溫反應5～7h后，加入足夠量的乙二醇反應0.5～1h直至除去未反應的高碘酸鈉，抽濾，用蒸餾水反復洗滌，冷凍干燥，得到雙醛纖維素；
(2)將高速混煉機雙輥加熱到170℃后，將聚丁二酸丁二酯和滑石粉充分混合12～18min；然后再將雙醛纖維素、環氧大豆油和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入至高速混煉機，繼續混合5～8min；
(3)充分混合以上物料后，在室溫下冷卻，破碎得到2～5mm的粒狀物；
(4)通過雙螺桿擠出機擠出造粒，并通過注塑機注塑成型。
對比例
以未添加微晶纖維素而改性的聚丁二酸丁二酯制備成標準測試樣條作為對比例，方法如下：
按照上述質量份配比，采用下列步驟進行反應：
(1)將高速混煉機雙輥加熱到160℃后，將聚丁二酸丁二酯和納米碳酸鈣充分混合5～20min；然后再將順丁烯二酸酐、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入至高速混煉機，繼續混合5～10min；
(2)充分混合以上物料后，在室溫下冷卻，破碎得到2～5mm的粒狀物；
(3)通過雙螺桿擠出機擠出造粒，并通過注塑機注塑成型。
此外，按照gb/t1040.2-2006對以上實施例1-4和對比例所得的產品進行測試：從每個實施例或對比例所得的產品中各取5個樣品，以2mm/min的拉伸速度，平行實驗測得5個樣品的拉伸強度平均值，具體結果如下表1所示：
表1
由上表1中的數據可知，與對比例相比，依據本發明所述聚丁二酸丁二酯的改性方法制得的改性的聚丁二酸丁二酯具有更優異的機械性能。
以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述，但是，其只是作為范例，本發明并不限于以上描述的具體實施例。對于本領域技術人員而言，任何對本發明進行的等同修改和替代也都在本發明的范疇之中。因此，在不脫離本發明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發明的范圍內。