專利名稱：：高熔體強度聚丙烯樹脂的制作方法
技術領域：
：本發明涉及高分子材料領域，具體是一種高熔體強度聚丙烯樹脂及其制備方法。
背景技術：
：聚丙烯(PP)作為一種通用塑料，廣泛應用于工業生產的各個領域，其產量僅次于PE和PVC。PP作為一種結晶性高聚物，與其它通用熱塑性塑料相比具有比重小，屈服強度、表面強度等機械性能均比較好，并且有突出的耐應力開裂性、耐磨性和化學穩定性，以及原料來源廣、價格低廉等特點，得到了廣泛的應用。但是PP是部分結晶聚合物，由于PP是一種部分結晶聚合物，軟化點與熔點很接近，超過熔點后熔體強度迅速下降從而導致其熔體強度低和耐熔垂性能差的缺點，從而導致在熱成型時容器壁厚不均勻，擠出涂布壓延時出現邊緣巻曲、收縮，擠出發泡時泡孔塌陷等問題，大大限制了PP的應用。因此，許多國家近年來在開發HMSPP方面進行了深入研究，取得了突破性進展，擴大了PP的應用領域。由于HMSPP技術應用面廣，產品附加值提高。研制開發HMSPP的方法主要有輻照接枝法、熔融接枝法、共混改性法、交聯改性和直接聚合改性法等。其目的主要是通過各種途徑來改變它的熔體特性提高分子量、加寬分子量分布和引入長支鏈結構。輻照接枝法、熔融接枝法、共混改性法和交聯改性法是在PP分子中引入少量的高分子量的組分或是對PP改性引發長鏈接枝，從而對分子量及其分布產生影響。直接聚合改性法是在丙烯聚合時引發長鏈接枝。目前工業化的熱塑性的發泡材料主要是發泡聚苯乙烯與發泡聚乙烯，兩者的市場需求量很大，卻又存在不同方面的缺陷。發泡聚丙烯相對于兩者具有很多獨特的優點(1)PP的彎曲模量要遠遠大于PE，因此PP泡沫的靜態載荷能力要優于PE;(2)PP泡沫耐高溫性能優異，可在高溫環境中使用，PE泡沫和PS泡沫在高溫中會發生變形或軟化；(3)PP的玻璃化溫度低于室溫，其中的無定形區在室溫下處于高彈態，而無定形的PS(玻璃化溫度為105。C)在室溫下處于玻璃態，因此PP泡沫的沖擊強度要優于PS泡沫；(4)PP具有非常優良的耐化學性能；(5)PP含有側曱基，易于發生P降解，且PP泡沫便于回收了利用，其環境友好性優于其他泡沫材料。基于以上優點，PP泡沫在很多應用領域中可代替PS和PE泡沫，前途非常廣闊。然而，相對于PS和PE的可發性好，PP的擠出發泡非常困難，其擠出發泡的加工窗口僅為4。C。目前已有許多關于制備高熔體強度聚丙烯的方法，大多是輻射方法、熔融接枝方法，有關兩種方法的專利介紹也^f艮多。美國專利5047485揭示了采用輻射方法制備高熔體強度聚丙烯的方法，該方法使用在聚丙烯與cc烯烴均聚物的共聚物，所得的高聚物具有較高的熔體強度和應變硬化，可以得到無凝膠的材料，但這受限于輻照深度的限制以及需要惰性氣體的保護，同時所需的設備投資大從而所制備的產品價格昂貴，限制了它的應用。中國發明專利200510043675.5公開了一種用硅烷法制備部分交聯高熔體強度聚丙烯的方法，將聚丙烯、不飽和硅烷與硅烷醇解劑、有機改性層狀硅酸鹽、硅醇縮合催化劑、有機過氧化物引發劑、接枝助劑混合均勻后，加入擠出機，熔融擠出造粒，得到高熔體強度聚丙烯。但該方法的主要缺陷是凝膠含量很高，導致了再加工時和回收利用的困難。中國專利CN1291213A提供了一種在乙烯基化合物單體的作用下通過過氧化物引發聚丙烯接枝和交聯來提高熔體強度的方法。但該方法需要大量的過氧化物，也會產生大量凝膠。公開號為CN02112548.l的專利文獻中公開了一種制備無凝膠的高熔體強度聚丙烯的方法，先將2，5-二曱基-2,5-二(叔丁過氧化)已烷，與二丙烯-1，6-丁二醇酯溶于丙酮中，形成丙酮溶液，在雙螺桿擠出機擠出過程中，在中段加料口通過計量泵連續加入該丙酮溶液，最終擠出造粒、烘干得到最終產品。然而該方法的缺點是要使用大量的助劑丙酮，從而導致產品成本提高，同時會污染加工環境。
發明內容本發明提供一種高熔體強度聚丙烯樹脂、其具有長支鏈、無凝膠的特點，滿足聚丙烯的不同發泡要求。一種高熔體強度聚丙烯樹脂，由如下重量份組成的原料制成聚丙烯樹脂100份；有機過氧化物0.01-10份；多官能團單體1~10份；支化促進劑0.01~8份；成核劑0.1~2份。所述的高熔體強度聚丙烯樹脂，優選由如下重量份組成的原料制成聚丙烯樹脂100份；有機過氧化物0.01~2份；多官能團單體0.1~5份；支化促進劑0.01~1份；成核劑0.1~2<分。本發明高熔體強度聚丙烯樹脂在制備過程中，有機過氧化物在高溫下會分解產生自由基，它會奪走聚丙烯長鏈叔碳原子上的氫原子，形成大分子自由基，此時的含有自由基的大分子鏈會與多官能團單體進行接枝反應。多官能團單體與多個大分子自由基進行接枝反應，從而形成了長支鏈的聚丙烯分子。同時在此反應過程中，聚丙烯長鏈會發生P-斷裂反應，形成鏈端是雙鍵的聚丙烯鏈，該反應會降低聚丙烯的熔體強度，加入支化促進劑可以有效地抑制降解反應。支化促進劑在高溫下會產生自由基，自由基與含有鏈端雙鍵的聚丙烯鏈進行自由基轉移反應和鏈增長反應，從而穩定了聚丙烯大分子鏈，有效地控制聚丙烯熔體強度降低。本發明所述的聚丙烯樹脂是聚丙烯均聚物和/或聚丙烯共聚物。本發明所述的有機過氧化物是分子中含有-O-O-鍵的化合物，如叔丁基過氧化氫、二異丙苯過氧化氫、2，5-二曱基-2,5-二氫過氧化基已烷、2,5-二曱基一2，5二氫過氧基-3國已炔、2，2隱雙(4,4-二叔丁過氧基環已基)丙烷、2,2-雙(叔丁過氧基)丁烷、1,1-二(叔丁過氧基)環已烷、過苯曱酸^又丁酯、2，5-二曱基-2,5-二(苯曱酰過氧基)-3-已炔、2,5-二曱基-2，5-二(叔丁過氧基)基已烷、二叔丁基過氧物、二枯基過氧化物或過氧化苯曱酰等。本發明所述的多官能團單體是分子中含有C=C鍵的不飽和化合物，如馬來酸酐、二乙烯基苯、乙烯基曱苯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、雙曱基丙烯酸乙二醇酯、雙曱基丙烯酸三乙二醇酯、雙甲基丙烯酸四乙二醇酯、雙曱基丙烯酸聚乙二醇酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯或曱基丙烯酸月桂酯等。本發明所述的支化促進劑是可以有效的提高聚丙烯的支化度的化合物，如2-疏基苯并瘞唑、四氫噻峻碌u酮、N，N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、四曱基秋蘭姆二硫化物、四乙基秋蘭姆二辟u化物、四丁基秋蘭姆二硫化物或二曱基二硫代氨基甲酸鋅等。本發明所述的成核劑為滑石粉、碳酸4丐、二氧化硅、硬脂酸釣、硬脂酸鋅、碳酸氫鈉和檸檬酸的混合物、苯甲酸鹽、二千叉山梨醇、二(對曱基千叉)山梨醇或二(對氯千叉)山梨醇中的至少一種。本發明涉及到的高熔體強度聚丙烯的制備方法加工時，先將聚丙烯樹脂、有機過氧化物、交聯劑在高速混合機中預混均勻，再加入支化促進劑及成核劑混合均勻后，加入到螺桿擠出機中，在控制的溫度、螺桿轉速及喂料速度條件下，進行混煉、反應擠出并造粒，最終得到高熔體強度聚丙烯。所述的螺桿擠出機包括單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機以及其他形式的螺桿擠出機。擠出機的各段溫度控制在50300。C,其中加料段溫度要低于其他區溫度；螺桿轉速控制在100~350轉/分鐘，喂料速度控制在IO~200轉/分鐘。本發明高熔體強度聚丙烯樹脂性能優異、環保無毒、可用于泡沫、熱成型及吹塑領域的高熔體強度聚丙烯。具體實施方式實施例1原材料重量份組成如下均聚聚丙烯樹脂(齊魯石化)T30S:100份過氧化苯曱酰(市售)0.03份雙曱基丙烯酸四乙二醇酯(市售)1.8份四曱基秋蘭姆二硫化物(市售)0.04份碳酸鉤(市售)1份按以上配比，先將聚丙烯樹脂、有機過氧化物、交聯劑在高速混合機中預混均勻，再加入支化促進劑及成核劑混合均勻后，加入到雙螺桿擠出機中，在控制的溫度、螺桿轉速及喂料速度條件下，進行混煉、反應擠出并造粒，最終得到高熔體強度聚丙烯。控制雙螺桿擠出機喂料速度為20轉/分鐘，螺桿轉速為150轉/分鐘，從喂料口到擠出模頭的各段溫度設定為80°C,170°C，180°C，180°C，190。C,200°C,200°C,195°C,180°C。實施例2原材料重量份組成如下均聚聚丙烯樹脂(齊魯石化)T30S:100份過氧化苯曱酰0.03份雙曱基丙烯酸四乙二醇酯0.9份四曱基秋蘭姆二硫化物0.04份碳酸鉀l份按照實施例1的制備方法制得高熔體強度聚丙烯。實施例3原材料重量份組成如下均聚聚丙烯樹脂(齊魯石化)T30S:100份過氧化苯曱酰0.03份雙曱基丙烯酸四乙二醇酯2.7份四曱基秋蘭姆二疏化物0.04份碳酸釣l份按照實施例1的制備方法制得高熔體強度聚丙烯。實施例4原材料重量份組成如下均聚聚丙烯樹脂(齊魯石化)T30S:IOO份過氧化苯曱酰0.034分雙曱基丙烯酸四乙二醇酯1.8份四甲基秋蘭姆二硫化物0.025份碳酸鉤l份按照實施例1的制備方法制得高熔體強度聚丙烯。實施例5原材料重量份組成如下均聚聚丙烯樹脂(齊魯石化)T30S:100份過氧化苯曱酰0.034分雙曱基丙烯酸四乙二醇酯1.8份四曱基秋蘭姆二硫化物0.06份碳酸釣l份按照實施例1的制備方法制得高熔體強度聚丙烯。實施例6原材料重量份組成如下共聚聚丙烯樹脂(齊魯石化)EPS30R:100份過氧化苯曱酰0.03份雙曱基丙烯酸四乙二醇酯1.8份四曱基秋蘭姆二硫化物0.04份碳酸鈞l份按照實施例1的制備方法制得高熔體強度聚丙烯。實施例7原材料重量份組成如下共聚聚丙烯樹脂(齊魯石化)EPS30R:100份二異丙苯過氧化氫0.03份雙甲基丙烯酸四乙二醇酯1.8份四曱基秋蘭姆二石克化物0.04份碳酸鉤l份按照實施例1的制備方法制得高熔體強度聚丙烯。實施例8原材料重量4分組成如下均聚聚丙烯樹脂(齊魯石化)T30S:IO(H分過氧化苯曱酰0.03份乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯1.8份四曱基秋蘭姆二硫化物0.04份碳酸鉀l份按照實施例1的制備方法制得高熔體強度聚丙烯。實施例9原材料重量份組成如下聚丙烯樹脂(齊魯石化)T30S:100份過氧化苯曱酰0.03份雙曱基丙烯酸四乙二醇酯1.8份二曱基二硫代絲甲酸鋅0.04份碳酸鈞l份按照實施例1的制備方法制得高熔體強度聚丙烯。性能測試由各實施例1~5所得的材料性能如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>斷裂伸長率%GB/T1040438214368.5260.2365.3417.5彎曲強度MPaGB/T934144.96259.461,85356彎曲模量MPaGB/T93411120.817351588.11756.213361460炫融溫度°C165165.2165.4165.7164.7164熔融給J/g7580.48586.291.183,4結晶溫度°C111126.2126.3128.7128126.5結晶焓J/g113111.6111.7106.2105.2114.9熔體強度3048.143.6453930.1發泡性能的試驗用本發明所得到的高熔體強度聚丙烯與聚丙烯樹脂按一定比例共混后進行發泡試驗，采用通用的AC(偶氮二曱酰胺)發泡劑及其他助劑(抗氧劑、助發泡劑等)，模壓成型發泡板材。通過顯微鏡觀察到泡孔均勻致密、密度為0.10.8的發泡材料。權利要求1、一種高熔體強度聚丙烯樹脂，由如下重量份組成的原料制成聚丙烯樹脂100份；有機過氧化物0.01～10份；多官能團單體1～10份；支化促進劑0.01～8份；成核劑0.1～2份。2、如權利要求1所述的高熔體強度聚丙烯樹脂，其特征在于由如下重量份組成的原料制成聚丙烯樹脂100份；有機過氧化物0.01~2份；多官能團單體0.1~5份；支化促進劑0.01~1份；成核劑(U2^f分。3、如權利要求1所述的高熔體強度聚丙烯樹脂，其特征在于所述的聚丙烯樹脂是聚丙烯均聚物和/或聚丙烯共聚物。4、如權利要求1所述的高熔體強度聚丙烯樹脂，其特征在于所述的有機過氧化物為叔丁基過氧化氫、二異丙苯過氧化氫、2,5-二曱基-2，5-二氫過氧化基已烷、2,5-二曱基-2，5二氫過氧基-3-已炔、2，2曙雙(4，4-二叔丁過氧基環已基)丙烷、2,2-雙(叔丁過氧基)丁烷、1,1-二(叔丁過氧基)環已烷、過苯曱酸叔丁酯、2,5-二曱基-2,5-二(苯曱酰過氧基)-3-已炔、2，5-二曱基-2,5-二(叔丁過氧基)基已烷、二叔丁基過氧物、二枯基過氧化物或過氧化苯曱酰。5、如權利要求1所述的高熔體強度聚丙烯樹脂，其特征在于所述的多官能團單體為馬來酸酐、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、雙曱基丙烯酸乙二醇酯、雙曱基丙烯酸三乙二醇酯、雙曱基丙烯酸四乙二醇酯、雙甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯或曱基丙烯酸月桂酯。6、如權利要求1所述的高熔體強度聚丙烯樹脂，其特征在于所述的支化促進劑為2-疏基苯并噻唑、四氫噻喳硫酮、N，N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、四曱基秋蘭姆二硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化物、四丁基秋蘭姆二疏化物或二曱基二硫代氨基甲酸鋅。7、如權利要求1所述的高熔體強度聚丙烯樹脂，其特征在于所述的成核劑為滑石粉、碳酸鉤、二氧化硅、硬脂酸釣、硬脂酸鋅、碳酸氫鈉/檸檬酸混合物、苯曱酸鹽、二節叉山梨醇、二(對曱基千叉)山梨醇或二(對氯爺叉)山梨醇中的至少一種。全文摘要本發明提供了一種高熔體強度聚丙烯樹脂，其原料重量份組成為聚丙烯樹脂100份；有機過氧化物0.01～10份；多官能團單體1～10份；支化促進劑0.01～8份；成核劑0.1～2份。本發明高熔體強度聚丙烯樹脂性能優異、環保無毒、可用于泡沫、熱成型及吹塑領域的高熔體強度聚丙烯。文檔編號C08K5/39GK101250249SQ200810061200公開日2008年8月27日申請日期2008年3月20日優先權日2008年3月20日發明者刁雪峰,軍盧,宋玉興,方萬漂,楊豐富申請人:浙江俊爾新材料有限公司