專利名稱：：一種酶解木質素環氧樹脂及其制備方法
技術領域：
：本發明屬于生物質資源綜合利用與環氧樹脂制造
技術領域：
，更具體涉及一種酶解木質素環氧樹脂及其制備方法。
背景技術：
：以前在制備環氧樹脂的研究報告中有使用木質素磺酸鹽作為原料的先例，但是木質素磺酸鹽是從傳統的造紙"黑液"中提取得到的，不僅雜質含量很高，而且植物原料中的天然木質素在堿和亞硫酸鹽的蒸煮后發生重大的結構改變，化學活性明顯降低，制備環氧樹脂必需經過復雜的酸化，酚化改性等復雜的改性處理和純化工藝之后再和環氧氯丙烷反應才能得到木質素環氧樹脂，而且對環氧樹脂的性能會產生較大的不利影響。另外也有研究利用高沸醇溶劑法制備的高沸醇木質素制備環氧樹脂的新方法，高沸醇木質素制備環氧樹脂(國家發明專利ZL200410061295.X)比使用木質素磺酸鹽作為原料有許多改善，但是高沸醇溶劑法工藝制備木質素時需要使用價格較高的高沸醇，而且高沸醇溶劑回收需要消耗較多能量。另外采用高沸醇木質素制備環氧樹脂時使用雙酚A為重要原料，而雙酚A是一種對人體健康會產生不良反應的環境激素，需要開發不用雙酚A的新型木質素環氧樹脂。
發明內容本發明目的是提供一種酶解木質素環氧樹脂及其制備方法，該原料配方科學合理，采用的原料純度高，制備的環氧樹脂產品拉伸強度高、柔軟性強，改性效果好，成本更低，環保無毒，具有廣泛的應用前景，制備工藝簡單易行，可操作性強。本發明的酶解木質素環氧樹脂，其特征在于所述酶解木質素環氧樹脂的原料配方中各組分按照重量份數包括酶解木質素一二酐預聚體5-85份縮水甘油醚10-95份催化劑0.01-5份固化劑1-20份填充劑0-80份。本發明的酶解木質素環氧樹脂的制備方法，其特征在于所述酶解木質素環氧樹脂的帝IJ備方法為所述酶解木質素環氧樹脂的制備方法為將已經制得的酶解木質素一二酐預聚體在催化劑作用下再與縮水甘油醚反應，進行醚化、閉環反應得到酶解木質素一聚酯型環氧樹月旨:將所述酶解木質素一二酐預聚體和縮水甘油醚按所述比例混合，溶于的甲苯中，所述甲苯的用量為預聚體和縮水甘油醚的總重量的5-50%,先加入0.01至0.3份的催化劑，在75-95°C下保溫0.5-3h，并逐步加入0.01至4.7份的催化劑，在80-100'C下反應l-4h;反應后，經減壓蒸餾除去過量的縮水甘油醚和甲苯，再經過純水洗滌，分去水層，最后真空干燥得到的環氧樹脂是一種棕褐色色高黏度液體，根據需要加入填充劑，在制得的環氧樹脂中加入固化劑,在90-120。C下固化l-4h,制得木質素改性環氧樹脂。本發明具有如下優點1.本發明采用的酶解木質素是采用溶劑法從木片，竹子，草木秸稈發酵制備乙醇的殘渣中提取得到的天然高分子材料，木質素溶解于堿性水溶液或有機溶劑之中，令它與其他固體殘渣分離。酶解木質素的制備過程除溶劑外沒有添加其他化學藥劑，酶解木質素純度高，灰分含量比傳統的木質素磺酸鹽低幾十倍。2.由于酶解木質素是釆用溶劑法從木片，竹子，草木秸稈發酵制備乙醇的殘渣中提取得到的天然高分子材料，它較好地保留了天然木質素的化學活性。酶解木質素為原料，在一定的條件下，酶解木質素與醛類，酚類，或鹵化物反應制備衍生物，也可以與其他高分子單體共聚形成接枝產物，可以根據對不同環氧樹脂制品性能的需要，挑選合適類型的酶解木質素衍生物為原料。3.酶解木質素及其衍生物作為環氧樹脂的主要原料可以改善環氧樹脂制品的拉伸強度，增加環氧樹脂的柔軟性，比傳統的木質素磺酸鹽有更好的改性效果。酶解木質素及其衍生物是網絡狀髙聚物，當它們和二酐類化合物生產預聚體后再與縮水甘油醚反應，形成木質素環氧樹脂網絡結構，因此改善了環氧樹脂制品的拉伸強度，增加環氧樹脂的柔軟性。酶解木質素及其衍生物比傳統的木質素磺酸鹽保留更多活性基團，因而有更好的改性效果。4.酶解木質素及其衍生物在環氧樹脂制品中的添加量可根據環氧樹脂性能的需要和酶解木質素衍生物類型特點決定，一般可在5%—60%之間，其結果既改善了環氧樹脂制品的性能，又可以降低環氧樹脂的生產成本，提高產品的競爭力。5.酶解木質素及其衍生物可以和二酐類化合物反應生成不同結構的木質素一二酐的預聚體，這些預聚體和不同類型縮水甘油醚發生進一步反應，可以根據需要制備多種不同類型環氧樹脂。6.本發明制備的酶解木質素環氧樹脂不使用雙酚一A為原料，比傳統雙酚一A型環氧樹脂更加環保，成本更低。7.本發明制得的酶解木質素環氧樹脂可用于工程材料，膠粘劑，涂料或高分子材料的改性劑，有廣泛的應用前景。具體實施例方式酶解木質素環氧樹脂的原料配方中各組分按照重量份數包括:酶解木質素一二酐預聚體5-85份縮水甘油醚10-95份催化劑0.01-5份固化劑1-20份填充劑0-80份。所述酶解木質素環氧樹脂的原料配方中酶解木質素一二酐預聚體的配方中各組分的重量份數包括酶解木質素或它的衍生物5-70份二酐5-80份乙二醇15-75份硫酸催化劑0.1-5份，所述的酶解木質素是采用溶劑法從木片，竹子，草木秸稈發酵制備乙醇、功能性多糖的殘渣中提取得到的新型天然高分子材料；所述的酶解木質素衍生物是經過酶解木質素與醛類、環氧化合物、異氰酸酯、酚類、鹵化物的化學反應或酶解木質素與其他高分子單體接枝共聚形成的。所述二酐是指分子中含有兩個酸酐基團的有機化合物。所述的縮水甘油醚是線形酚醛多縮水甘油醚、脂肪醇縮水甘油醚或雙酚型二縮水甘油醚。所述的催化劑為可溶于水的堿類的一種或幾種的混合物，如NaOH。所述的固化劑為胺類、酚醛類、聚硫醇型或多元異氰酸酯固化劑的一種或幾種的混合物。所述的填充劑為針狀、纖維狀無機填料的一種或幾種的混爸物，如二氧化硅、粘土、碳酸鈣、鋁、鎂等金屬及其化合物等。所述酶解木質素一二酐預聚體的制備方法為按照所述配方比例，將酶解木質素與二酐溶解乙二醇中，然后放入裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的反應器中充分混合，加入硫酸催化劑，控制反應溫度溫度110-145'C,在不斷攪拌下反應l-8h后取出冷卻靜置，用NaOH溶液中和反應產物至PH值等于7，并用減壓蒸餾除去水分，即得酶解木質素一二酐預聚體。將已經制得的酶解木質素一二酐預聚體在催化劑作用下再與縮水甘油醚反應，進行醚化、閉環反應得到酶解木質素一聚酯型環氧樹脂所述酶解木質素環氧樹脂的制備方法為將已經制得的酶解木質素一二酐預聚體在催化劑作用下再與縮水甘油醚反應，進行醚化、閉環反應得到酶解木質素一聚酯型環氧樹脂將所述酶解木質素一二酐預聚體和縮水甘油醚按所述比例混合，溶于的甲苯中，所述甲苯的用量為預聚體和縮水甘油醚的總重量的5-50%，先加入0.01至0.3份的催化劑，在75-95'C下保溫0.5-3h，并逐步加入0.01至4.7份的催化劑，在80-10(TC下反應l-4h;反應后，經減壓蒸餾除去過量的縮水甘油醚和甲苯，再經過純水洗滌，分去水層，最后真空干燥得到的環氧樹脂是一種棕褐色色高黏度液體，根據需要加入填充劑，在制得的環氧樹脂中加入固化劑，在90-120'C下固化l-4h,制得木質素改性環氧樹脂。在制備過程中，0.01-5份的堿類催化劑，l-20份的固化劑以及其他添加料根據環氧樹脂制品性能的需要添加。原料酶解木質素及其衍生物由本發明人利用山東、河南秸稈發酵制備酒精的殘渣提取制備(參閱"酶解木質素的分離提取方法"，國家發明專利申請號200410061438.7;"酶解木質素的有機分離提取方法"，國家發明專利申請號2006101438894)。其他原料如催化劑、順丁烯二酸酐、戊二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、乙二醇、乙二醇二環氧甘油醚、三乙烯基四胺等均為試劑公司提供的化學純試劑。以下是本發明的幾個具體實施例，進一步說明本發明，但是本發明不僅限于此。實施例1.將50克酶解木質素與100克順丁烯二酸酐溶解于50克乙二醇中，再加入15克重量濃度為50%的硫酸水溶液作為催化劑，然后放入裝有磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三頸圓底燒瓶中充分混合，加熱控制反應溫度為130°C，開氮氣保護，在不斷攪拌下反應5h后取出冷卻到室溫，用6.2克NaOH溶液中和反應產物，并用減壓蒸餾除去水分，得到186.4克預聚體；把預聚體均分成五份，分別往每份預聚體中按表1比例加入乙二醇二環氧甘油醚、10克甲苯及3.5克氫氧化鈉催化劑，在80'C條件下反應2.0h后取出，冷卻到室溫；產物用純水洗滌，除去水溶性成分，并置于60'C真空干燥箱干燥，得到一種棕褐色色高黏度液體，即得到聚酯型木質素環氧樹脂。用鹽酸吡啶法測定環氧值。在制得的環氧樹脂中分別加入7.5克的固化劑三乙烯基四胺，在150。C下固化2h后，測定粘接剪切強度。隨著預聚體含量的增加，環氧樹脂固化物的黏接剪切強度先增大后減小。預聚體含量比例較小時，雖然環氧值較高，但是由于還存在較多未反應的乙二醇二環氧甘油醚單體，降低了體系的交聯密度。隨著預聚體含量的增加，乙二醇二環氧甘油醚中的環氧基與羧酸基反應越充分，游離乙二醇二環氧甘油醚單體逐漸減小，同時隨著預聚體含量的增加木質素量也隨之增加，這可以增大環氧樹脂的交聯密度，從而提高黏接剪切強度。當預聚體含量為50%時，環氧樹脂的黏接剪切強度達到最大值。表1-1木質素基環氧樹脂合成配比及環氧值<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例2.將25克酶解木質素與40克戊二酸酐溶解于30克乙二醇中，再加入6克重量濃度為50%的硫酸水溶液作為催化劑，然后放入裝有磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三頸圓底燒瓶中充分混合，加熱控制反應溫度為140'C，開氮氣保護，在不斷攪拌下反應4h后取出冷卻到室溫，得到卯.4克預聚體；再加入到180克乙二醇二環氧甘油醚、25克甲苯及5.5克氫氧化鈉催化劑，在80'C條件下反應2.0h后取出，冷卻到室溫；產物用純水洗滌，除去水溶性成分，并置于6(TC真空干燥箱干燥，得到一種棕褐色色高黏度液體，即得到聚酯型木質素環氧樹脂。在制得的環氧樹脂中分別加入35克的固化劑三乙烯基四胺，在150X:下固化2h后，制得酶解木質素改性環氧樹脂，測定其粘接剪切強度為8.71MP。實施例3.將25克酶解木質素與37克四氫鄰苯二甲酸酐溶解于25克乙二醇中，再加入6克重量濃度為50%的硫酸水溶液作為催化劑，然后放入裝有磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三頸圓底燒瓶中充分混合，加熱控制反應溫度為140°C,開氮氣保護，在不斷攪拌下反應4h后取出冷卻到室溫，得到84.2克預聚體；再加入到185克乙二醇二環氧甘油醚、20克甲苯及5.5克氫氧化鈉催化劑，在80'C條件下反應2.0h后取出，冷卻到室溫；產物用純水洗滌，除去水溶性成分，并置于6(TC真空干燥箱干燥，得到一種棕褐色色高黏度液體，即得到聚酯型木質素環氧樹脂。在制得的環氧樹脂中分別加入33克的固化劑三乙烯基四胺，在150'C下固化2h后，制得酶解木質素改性環氧樹脂，測定其粘接剪切強度為8.21MP。對比實施例將25克木質素磺酸鈣(廣州造紙廠產品)與50克順丁烯二酸酐溶解于25克乙二醇中，再加入7克50%的硫酸催化劑，然后放入裝有磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三頸圓底燒瓶中充分混合，加熱控制反應溫度為130'C,開氮氣保護，在不斷攪拌下反應5h后取出冷卻到室溫，得到93.4克預聚體；再加入180克乙二醇二環氧甘油醚、20克甲苯及6.5克氫氧化鈉催化劑，在80'C條件下反應2.0h后取出，冷卻到室溫；產物用純水洗滌，除去水溶性成分，大部分木素磺酸鹽沒有參與預聚體的反應被洗去，殘留物置于6(TC真空干燥箱干燥，得到一種淺褐色黏稠的液體，雖然也得到聚酯型環氧樹脂，但是木質素沒有結合到環氧樹脂之中，無法得到木質素改性環氧樹脂。本發明采用從木片，竹子，草木秸稈微生物發酵制備乙醇的殘渣中提取得到的酶解木質素制備環氧樹脂是一項重大改進，既可以有效利用生物質資源又可以替代石油化工原料有重要的實用價值。權利要求1.一種酶解木質素環氧樹脂，其特征在于所述酶解木質素環氧樹脂的原料配方中各組分按照重量份數包括酶解木質素-二酐預聚體5-85份縮水甘油醚10-95份催化劑0.01-5份固化劑1-20份填充劑0-80份。2.根據權利要求1所述的酶解木質素環氧樹脂，其特征在于所述酶解木質素環氧樹脂的原料配方中酶解木質素一二酐預聚體的配方中各組分的重量份數包括酶解木質素或它的衍生物5-70份二酐5-80份乙二醇15-75份硫酸催化劑0.1-5份，所述酶解木質素一二酐預聚體的制備方法為按照所述配方比例，將酶解木質素與二酐溶解乙二醇中，然后放入裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的反應器中充分混合，加入硫酸催化劑，控制反應溫度溫度110-145'C,在不斷攪拌下反應l-8h后取出冷卻靜置，用NaOH溶液中和反應產物至PH值等于7，并用減壓蒸餾除去水分，即得酶解木質素一二酐預聚體。3.根據權利要求2所述的酶解木質素環氧樹脂，其特征在于所述的酶解木質素是采用溶劑法從木片，竹子，草木秸稈發酵制備乙醇、功能性多糖的殘渣中提取得到的新型天然高分子材料；所述的酶解木質素衍生物是經過酶解木質素與醛類、環氧化合物、異氰酸酯、酚類、鹵化物的化學反應或酶解木質素與其他高分子單體接枝共聚形成的。4.根據權利要求2所述的酶解木質素環氧樹脂，其特征在于所述二酐是指分子中含有兩個酸酐基團的有機化合物。5.根據權利要求2所述的酶解木質素環氧樹脂，其特征在于所述硫酸催化劑采用重量濃度為30%-70%的硫酸水溶液。6.根據權利要求1所述的酶解木質素環氧樹脂，其特征在于所述的縮水甘油醚是線形酚醛多縮水甘油醚、脂肪醇縮水甘油醚或雙酚型二縮水甘油醚。7.根據權利要求1所述的酶解木質素環氧樹脂，其特征在于所述的催化劑為可溶于水的堿類的一種或幾種的混合物。8.根據權利要求1所述的酶解木質素環氧樹脂，其特征在于所述的固化劑為胺類、酚醛類、聚硫醇型或多元異氰酸酯固化劑的一種或幾種的混合物。9.根據權利要求1所述的酶解木質素環氧樹脂，其特征在于所述的填充劑為針狀、纖維狀無機填料二氧化硅、粘土、碳酸鈣、鋁、鎂金屬及其化合物的一種或幾種的混合物。10.—種如權利要求l、2、3、4、5、6、7、8或9所述的酶解木質素環氧樹脂的制備方法，其特征在于所述酶解木質素環氧樹脂的制備方法為將已經制得的酶解木質素一二酐預聚體在催化劑作用下再與縮水甘油醚反應，進行醚化、閉環反應得到酶解木質素一聚酯型環氧樹脂將所述酶解木質素—二酐預聚體和縮水甘油醚按所述比例混合，溶于的甲苯中，所述甲苯的用量為預聚體和縮水甘油醚的總重量的5-50%,先加入0.01至0.3份的催化劑，在75-95'(:下保溫0.5-311,并逐步加入0.01至4.7份的催化劑，在80-100°C下反應l-4h;反應后，經減壓蒸餾除去過量的縮水甘油醚和甲苯，再經過純水洗滌，分去水層，最后真空干燥得到的環氧樹脂是一種棕褐色色高黏度液體，根據需要加入填充劑，在制得的環氧樹脂中加入固化劑，在卯-120'C下固化l-4h,制得木質素改性環氧樹脂。全文摘要本發明提供一種酶解木質素環氧樹脂及其制備方法，原料包括酶解木質素-二酐預聚體，縮水甘油醚，催化劑，固化劑和填充劑，制備方法為在催化劑作用下，利用酶解木質素或它的衍生物中含有的羥基與二酸酐發生酯化反應，先合成木質素-二酸酐的預聚體，然后再與縮水甘油醚反應，經過醚化、閉環反應得到酶解木質素—聚酯型環氧樹脂。本發明該法采用的酶解木質素是從木片、竹子、草木秸稈發酵制備酒精的殘渣中提取的天然高分子材料，既有效利用生物資源又可替代石化原料，制得的酶解木質素環氧樹脂可用于工程材料、膠粘劑、涂料或高分子材料的改性劑，有廣泛的應用前景。文檔編號C08G59/02GK101348558SQ20081007174公開日2009年1月21日申請日期2008年9月12日優先權日2008年9月12日發明者程賢甦,陳為健申請人:福州大學