專利名稱：：一種用于模塑料的不飽和聚酯樹脂及其制法的制作方法
技術領域：
：本發明屬于高分子化工領域，尤其是涉及不飽和聚酯樹脂。二
背景技術：
：經過幾十年的發展，玻璃鋼制品已從傳統的手工制作開始轉為機械化程度高的模壓生產，生產的效率和產品質量的穩定性得到大幅度的提高，當然對不飽和聚酯樹脂的要求也有很高的要求。原先用于手糊的樹脂大多數不能滿足模壓的要求，如樹脂的反應活性不夠，樹脂固化后的收縮率過大，樹脂與低收縮劑的匹配性不好等等。因此到目前為止，一些樹脂生產企業或研究單位也根據模壓工藝的要求開發出不同用途的不飽和樹脂。這些樹脂從原料(主要是從所用的二元酸或二元酸酐)看有間苯型和鄰苯型，間苯型樹脂采用的二元酸是間苯二甲酸，反應時間較長加上間苯二甲酸的價格高，目前在國內的應用面不是太寬；鄰苯型樹脂采用的是鄰苯二甲酸酐,反應時間適中加上鄰苯二甲酸酐的價格比間苯二甲酸要低許多，因此在國內主要使用鄰苯型類樹脂，但在質量上鄰苯型和間苯型樹脂的差距是比較明顯的，特別是產品在要求高的電器方面的使用得到限制。另一方面，目前使用的低收縮劑主要是將聚苯乙烯溶漲于苯乙烯配制而成，其優點是對樹脂的著色性好，但對控制制品的收縮率達不到所期望的數值(千分之一以下)，所以不能用來生產和制造尺寸精度要求高的產品(主要是用在汽車領域)。
發明內容本發明的目的是克服上述不足問題，提供一種用于模塑料的不飽和聚酯樹脂，其為鄰苯型不飽和聚酯樹脂，耐電壓性和耐水性優異，適用于生產模塑料，使產品的收縮率小于千分之一并具有較好的力學性能；另外本發明還提供其制法，工藝簡單易操作，反應快，成本低。本發明為實現上述目的所采用的技術方案是一種用于模塑料的不飽和聚酯樹脂，其由丙二醇、乙二醇、二丙二醇、鄰苯二甲j物溶于苯乙烯而制得。所述不飽和樹脂由如下重量份數的原料制得丙二醇230-244i酐的聚合二丙二醇甲基丙二醇鄰苯二甲酸酐順酐苯乙煉74-8422-2988-90310-320320-340c所述不飽和樹脂較好的配方是由如下重量份數的原料制得:丙二醇二丙二醇甲基丙二醇鄰苯二甲酸酐230-240.75-8224-2988-90順酐310-320苯乙烯320-340。所述不飽和樹脂最好的配方是由如下重量份數的原料制得丙二醇236-239二丙二醇79-81甲基丙二醇25-27鄰苯二甲酸酐88-89順酐312-316苯乙烯324-337。本發明不飽和樹脂的制備方法，具體步驟為將丙二醇和鄰苯二甲酸酐加入帶有回流裝置和攪拌裝置的容器中，攪拌升溫至出水，控制餾頭溫度不超過103'C，反應溫度不超過190°C，直至酸值在30-40mgKOH/g，降溫到16(TC后，加入二丙二醇、甲基丙二醇和順酐，繼續升溫，控制餾頭溫度在103i:以下，反應溫度在20(TC之下，直至反應物酸值小于30mgKOH/g，聚酯的粘度在650-750cP，降溫到16(TC后，將反應物到入有苯乙烯溶液的容器中攪拌均勻，稀釋時樹脂的溫度不宜超過9(TC。本發明用于模塑料的不飽和聚酯樹脂和間苯型樹脂相比，雖然該樹脂是鄰苯型，但鄰苯型和順酐在配比上改變了傳統概念的束縛，配方中順酐與苯酐的比例大，保證樹脂在固化時放熱峰溫度高，樹脂的放熱峰溫度接近間苯型樹脂，使模塑料的制品表面的光潔度提高，而高順酐帶來的收縮由低收縮劑來彌補。本發明配方中采用了國內外在不飽和樹脂生產中很少用到的二元醇，使用二丙二醇及甲基丙二醇加以克服脆性，二丙二醇和甲基丙二醇，二丙二醇分子鏈比傳統使用的二元醇要長，加上中間還有醚鍵，可以自由轉動，增加樹脂的柔性來抵消因順酐帶來脆性大的缺點；而且因為在醚鍵的旁邊有甲基，能起到保護作用，樹脂的抗電壓性也不因為醚鍵的存在而降低，還有含有二丙二醇的不飽和樹脂與低收縮劑的相容性好；甲基丙二醇和二元酸(酐)反應生成的酯鍵受到甲基丙二醇中甲基的保護不易降解，使制品的耐腐蝕性和耐老化性也有提高；本發明不飽和樹脂用于模塑料時與適當的低收縮劑配合使用，彌補了用間苯型樹脂和低收縮劑不能生產白色產品的不足，擴大了模塑料的應用范圍同時也降低了模塑料的生產成本。本發明制備方法采取兩步法工藝進行合成。通常鄰苯類樹脂都采取一步法，可以節省反應時間。采取兩步法工藝，雖然反應時間增加，但反應容易控制，合成樹脂的分子量可以控制得比較均勻，而且可以保證樹脂一端帶有活性大的羧基，就可以保證在生產模塑料時的增稠。具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明不限于具體實施例。實施例1:按下述原料配方和制法制備一種模塑料用不飽和聚酯樹脂，配方為丙二醇230g二丙二醇83g甲基丙二醇22g鄰苯二甲酸酐90g順酐310g苯乙烯320g制法(1)將丙二醇和鄰苯二甲酸酐加入1000ml四口瓶中；(2)攪拌升溫至出水，控制餾頭溫度不超過103°C，反應溫度不超過190。C，直至酸值在30-40mgKOH/g;(3)降溫到160"C后，加入二丙二醇、甲基丙二醇和順酐；(4)繼續升溫，控制餾頭溫度在103'C以下，反應溫度在200'C之下，直至反應物酸值小于30mgKOH/g，聚酯的粘度在650-750cP;(5)降溫到160。C后，將反應物到入有苯乙烯溶液的容器中；(6)攪拌均勻，攪拌稀釋時樹脂的溫度控制在9(TC以下。實施例2:按實施例1制法制備模塑料用不飽和聚酯樹脂，具體原料配方為丙二醇244g二丙二i74g甲基丙:二醇29g鄰苯二甲酸酐88g順酐320g苯乙烯340g本發明實施例1、2所制得的不飽和樹脂性能檢測數據如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例3:按實施例1制法制備模塑料用不飽和聚酯樹脂，具體原料配方為:丙二醇235g二丙二醇82g甲基丙二醇24g鄰苯二甲酸酐90g順酐312苯乙稀324實施例4:按實施例1制法制備模塑料用不飽和聚酯樹脂，具體原料配方為:丙二醇239g二丙二醇75g甲基丙二醇27g鄰苯二甲酸酐89g順酐316g苯乙稀337實施例3、4制得的樹脂性能檢測數據如下表:模塑料用不飽和聚酯樹脂粘度(25°C)1.0-1.3Pa.s外觀淡黃色透明液體酸值14.0-18.0mgKOH/g膠凝時間(80°C)4-10min放熱峰195-225°C模塑料用不飽和聚酯樹脂澆鑄體實測值力學性能,巴柯硬度51拉伸強度(MPa)65彎曲強度(MPa)94熱變型溫度110°C沖擊強度(無缺口)(KJ/m2)8.1實施例5:按實施例1制法制備模塑料用不飽和聚酯樹脂，具體原料配方為:丙二醇238g二丙二醇80g甲基丙二醇26g鄰苯二甲酸酐88g順酐314g苯乙烯330g。實施例6:按實施例1制法制備模塑料用不飽和聚酯樹脂，具體原料配方為:丙二醇237g二丙二醇77g甲基丙二醇25g鄰苯二甲酸酐89g順酐315g苯乙稀333g實施例5、6所制得樹脂性能檢測數據如下表:模塑料用不飽和聚酯樹脂粘度(25°C)1.1-1.3Pa.s外觀淡黃色透明液體酸值14.0-17.0mgKOH/g膠凝時間(804畫8min°C)放熱峰200-225。C模塑料用不飽和聚酯樹脂澆鑄體實測值力學性能巴柯硬度54拉伸強度(MPa)68彎曲強度(MPa)98熱變型溫度115°C沖擊強度(無缺口)(KJ/m2)8.4按上述實施例1-6配方制成的不飽和聚酯樹脂，在生產模塑料時，配以合適的低收縮劑，制成的模壓制品，其收縮率均能小于千分之一，符合零收縮模塑料的要求。1權利要求1、一種用于模塑料的不飽和聚酯樹脂，其特征是其由丙二醇、乙二醇、二丙二醇、鄰苯二甲酸和順酐的聚合物溶于苯乙烯而制得。2、根據權利要求1所述的一種用于模塑料的不飽和聚酯樹脂，其特征是不飽和樹脂由如下重量份數的原料制得-丙二醇甲基丙二醇鄰苯二甲酸酐順酐苯乙稀<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3、根據權利要求1所述的一種用于模塑料的不飽和聚酯樹脂，其特征是不飽和樹脂由如下重量份數的原料制得丙二醇二丙二醇甲基丙二醇鄰苯二甲酸酐順酐苯乙煉230-24075-8224-2988-90310-320320-340。4、根據權利要求1所述的一種用于模塑料的不飽和聚酯樹脂，其特征是不飽和樹脂由如下重量份數的原料制得:丙二醇236-239二丙二醇79-81甲基丙二醇25-27鄰苯二甲酸酐88-89順酐312-316苯乙烯324-337。5、根據權利要求l-4任一所述的一種用于模塑料的不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征是將丙二醇和鄰苯二甲酸酐加入帶有回流裝置和攪拌裝置的容器中，攪拌升溫至出水，控制餾頭溫度不超過103°C，反應溫度不超過190。C，直至酸值在30-40mgKOH/g,降溫到16(TC后，加入二丙二醇、甲基丙二醇和順酐，繼續升溫，控制餾頭溫度在103"C以下，反應溫度在20(TC之下，直至反應物酸值小于30mgKOH/g，聚酯的粘度在650-750cP，降溫到16(TC后，將反應物到入有苯乙烯溶液的容器中攪拌均勻，稀釋時樹脂的溫度不宜超過90°C。全文摘要本發明涉及不飽和聚酯樹脂。一種用于模塑料的不飽和聚酯樹脂，其由丙二醇、乙二醇、二丙二醇、鄰苯二甲酸和順酐的聚合物溶于苯乙烯而制得。本發明的優點是(1)采用二丙二醇和甲基丙二醇來合成不飽和聚酯樹脂，使樹脂具有良好的耐水性和柔韌型，其制品具有良好的抗濕能力和優良的力學性能；(2)樹脂和合適的低輪廓劑配合使用，可以使生產的制品達到零收縮，保證制品尺寸的精確性；(3)采用鄰苯二甲酸酐可以縮短反應的時間，降低能耗。文檔編號C08L67/02GK101486828SQ20091001035公開日2009年7月22日申請日期2009年2月11日優先權日2009年2月11日發明者包柏青,李秋萍申請人:常州市華潤復合材料有限公司;江蘇柏鶴涂料有限公司