專利名稱：：一種丙烯酸松香環氧樹脂及其固化方法和應用的制作方法
技術領域：
：本發明屬于松香類環氧樹脂領域，特別涉及一種丙烯酸松香環氧樹脂及其固化方法和應用。
背景技術：
：環氧樹脂具有優異的電性能、機械性能以及耐腐蝕性和化學穩定性，所以廣泛應用于涂料、電子電器、復合材料及膠粘劑等工業，但通用的雙酚A型環氧樹脂由于具有苯環結構而抗紫外線性能差，不耐老化。目前，戶外耐候性環氧樹脂主要是環己基化合物(如環己二醇、環己二酸、氫化雙酚A等)與環氧氯丙垸反應合成，也有由不飽和環己基化合物環氧化制得的脂環族環氧化物。由于分子結構中沒有苯環而具有較好的耐候性能。但是由于上述戶外耐候性環氧樹脂價格昂貴而難以大規模應用。松香是一類廉價可再生的自然資源，通過簡單改性得到的丙烯酸松香和馬來松香的主要成分是具有稠脂環骨架的多元酸，以其作為原料可以合成一類具有優異耐候性能的環氧樹脂。使用改性松香合成環氧樹脂的研究已見報道。中國專利丙烯海松酸二縮水甘油酯及其環氧樹脂和它們的制法(CN，ZL02149777.X)中使用丙烯酸松香與環氧氯丙烷反應制備了丙烯海松酸二縮水甘油酯型環氧樹脂，中國專利戶外耐候性環氧樹脂的制備方法(ZL01108250.X)公開了以馬來松香與環氧氯丙烷反應合成的馬來海松酸三縮水甘油酯為主體、縮水甘油醚(酯或胺)為助劑的環氧樹脂組成物。中國專利聚合松香二縮水甘油酯環氧樹脂及其制備方法(ZL200710032534.2)提供了一種使用聚合松香和環氧氯丙烷制備聚合松香二縮水甘油酯型環氧樹脂的方法。中國專利一種松香環氧樹脂及其制備方法(ZL200810198059.0)利用甲醛改性松香和環氧氯丙烷反應制備了一種新型的松香基環氧樹脂。上述松香類環氧樹脂都具有一個共同的缺點，即由于結構中剛性環狀結構較大而脂肪鏈較短，使固化產物較脆。為了改善環氧樹脂的脆性，中國專利丙烯酸改性松香環氧樹脂預聚體及其制備方法(ZL200910038741.8)將二縮水甘油醚替代環氧氯丙垸，增加了環氧基和松香稠環結構柔性鏈的長度。本發明是在此基礎上采用含長柔性鏈的固化劑對此類型松香基環氧樹脂進行固化，進一步改善松香基環氧樹脂的柔韌性，其固化產物具有優良的抗紫外性能，而且機械性能得到了很大的改善，完全避免了松香基環氧樹脂脆性結構的不良影響。為了解決上述現有技術的不足之處，本發明的首要目的在于提供一種丙烯酸松香環氧樹脂的固化方法；該方法以十二烷基琥珀酸酐為固化劑。本發明的又一目的在于提供一種上述固化方法制得的丙烯酸松香環氧樹脂的固化產物；該固化產物柔韌性好，保存了松香結構中耐候性和抗紫外線的特點且機械性能優良，同時松香的脆性得到了很大改善。本發明的再一目的在于提供上述丙烯酸松香環氧樹脂的應用。本發明的目的通過下述技術方案實現一種丙烯酸松香環氧樹脂的固化方法，其特征在于包括以下操作步驟(1)將丙烯酸松香環氧樹脂預聚體10重量份、十二烷基琥珀酸酐115重量份和催化劑0.010.1重量份混合均勻；所述丙烯酸松香基環氧樹脂中的環氧基與十二烷基琥珀酸酐中的酸酐按照摩爾比為1:0.61:2.5進行反應；或用丙酮將丙烯酸松香5重量份溶解后與十二垸基琥珀酸酐115重量份混合均勻，揮發除去丙酮；加入二縮水甘油醚和催化劑0.010.1重量份，混合均勻；所述二縮水甘油醚中的環氧基與丙烯酸松香中羧基的摩爾比為1.1:12.5:1;(2)在80140。C下預固化14h后，在15030(TC下后固化325h，得到丙烯酸松香環氧樹脂。所述丙烯酸松香環氧樹脂預聚體具有如下的化學結構
發明內容其中，R為脂肪族碳鏈，n=l，2，3;所述R優選具有以下結構式的碳鏈.-_CH2CH2—，_(CH2)4—,__(CH2)6—,—CH2CH2OCH2CH2—,~CH2(CH2OCH2)2CH2—，—CH2(CH2C^H2)mCH2—，~€H2(HOCH2)mH—CH3iH3其中m為1100之間的自然數。步驟(1)所述丙烯酸松香環氧樹脂預聚體的環氧值為0.030.40mol/100g。所述二縮水甘油醚是乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚或聚丙二醇二縮水甘油醚。所述預固化優選在10013(TC下預固化23h后，后固化是在170230"C下后固化58h。所述催化劑為無機堿、叔胺類化合物、季銨鹽類化合物、三氟化硼化合物或金屬鹵化物；其中優選四甲基氯化銨、三乙胺、四乙基氯化銨、三乙醇胺或三氟化硼乙醚絡合物。將丙烯酸松香基環氧樹脂預聚體(由丙烯酸松香和縮水甘油醚反應生成)與十二垸基琥珀酸酐固化，松香基在體系中排列較有規律，連接順序大致為:-丙烯酸松香-縮水甘油醚-十二垸基琥珀酸酐-，稱為有規固化；而將固化劑丙烯酸松香和十二烷基琥珀酸酐在相同條件下對二縮水甘油醚進行固化，其連接的順序不可控，松香基為無序排列，稱為無規固化。一種根據上述固化方法得到的丙烯酸松香環氧樹脂。上述的丙烯酸松香環氧樹脂具有優良的抗紫外線性能，可應用于制備戶外耐候性電工絕緣材料、耐候性環氧導電膠粘劑、環氧樹脂漆或水性環氧樹脂涂料。本發明相對現有技術，具有如下的優點及有益效果本發明以十二烷基琥珀酸酐為固化劑對丙烯酸松香環氧樹脂進行固化，所得固化產物柔韌性好，玻璃轉化溫度低，完全避免了松香的脆性；以價廉易得的可再生資源--丙烯酸松香為原料，固化產物機械性能、耐候性和抗紫外性能優良。具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。實施例1有規固化先將物質的量之比為l:2的丙烯酸松香和丁二醇二縮水甘油醚合成丙烯酸松香環氧樹脂預聚體(環氧值為0.19mol/100g)化學式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>取10g上述丙烯酸松香環氧樹脂預聚體、4.17g十二烷基琥珀酸酐(丙烯酸松香環氧樹脂預聚體中的環氧基與十二烷基琥珀酸酐中的酸酐物質的量之比為l:0.8)和0.08g三乙胺混合均勻，倒入模具，在120。C預固化2小時，19(TC后固化6h，得到丙烯酸松香環氧樹脂固化產物。固化劑十二烷基琥珀酸酐購于江蘇民盛貿易有限公司。實施例2無規固化先用丙酮將4.5g丙烯酸松香溶解后與4.17g十二烷基琥珀酸酐混合均勻，將混合物置于80'C鼓風烘箱中除去丙酮，再加入5.5g丁二醇二縮水甘油醚(丁二醇二縮水甘油醚中環氧基和丙烯酸松香中羧基的物質的量之比2:1)以及0.09g三乙醇胺充分混合，倒入模具，在120。C預固化2小時，190'C后固化8h，得到丙烯酸松香環氧樹脂固化產物。固化劑十二烷基琥珀酸酐購于江蘇民盛貿易有限公司。實施例3有規固化先將丙烯酸松香和丁二醇二縮水甘油醚以摩爾比為1:2合成丙烯酸松香環氧樹脂預聚體(環氧值0.19mol/100g)。取10g上述松香基環氧樹脂預聚體、5.09g的十二烷基琥珀酸酐(丙烯酸松香環氧樹脂預聚體中的環氧基與十二烷基琥珀酸酐中的酸酐物質的量之比為1:1)以及0.06g四乙基氯化銨混合均勻，倒入模具，在10CTC預固化3小時，17(TC后固化8h，得到丙烯酸松香環氧樹脂固化產物。固化劑十二垸基琥珀酸酐購于江蘇民盛貿易有限公司。實施例4無規固化先用丙酮將4.5g丙烯酸松香溶解后與5.17g十二烷基琥珀酸酐混合均勻，將混合物置于8(TC鼓風烘箱中除去丙酮，再加入5.5gl，4-丁二醇二縮水甘油醚(1，4-丁二醇二縮水甘油醚中環氧基和丙烯酸松香中羧基的物質的量之比2:1)以及0.07g三氟化硼乙醚絡合物充分混合，倒入模具，在ll(TC預固化2小時，180'C后固化8h，得到丙烯酸松香環氧樹脂固化產物。固化劑十二烷基琥珀酸酐購于江蘇民盛貿易有限公司。實施例5有規固化先將丙烯酸松香和乙二醇二縮水甘油醚的物質的量之比1:2合成丙烯酸松香環氧樹脂預聚體(環氧值0.12mol/100g)化學式如下取10g上述丙烯酸松香環氧樹脂預聚體、3.02g的十二烷基琥珀酸酐(丙烯酸松香環氧樹脂預聚體中的環氧基與十二烷基琥珀酸酐中的酸酐物質的量之比為1:0.8)以及O.lg的三乙胺混合均勻，倒入模具，在140。C預固化2小時，23(TC后固化5h，得到丙烯酸松香環氧樹脂固化產物。固化劑十二烷基琥珀酸酐購于江蘇民盛貿易有限公司。實施例6無規固化先用少量丙酮溶解4.33g丙烯酸松香后與3.02g十二烷基琥珀酸酐混合均勻，將混合物置于8(TC鼓風烘箱中除去丙酮，5.67g再加入乙二醇二縮水甘油醚(乙二醇二縮水甘油醚中的環氧基和丙烯酸松香中羧基的物質的量之比U:1)以及O.lg三氟化硼乙醚絡合物充分混合，倒入模具，在140t:預固化2小時，230'C后固化8h，得到丙烯酸松香環氧樹脂固化產物。固化劑十二垸基琥珀酸酐購于江蘇民盛貿易有限公司。8有規固化先將丙烯酸松香和乙二醇二縮水甘油醚的物質的量之比1:2合成丙烯酸松香環氧樹脂預聚體(環氧值0.12mol/100g)。取10g上述丙烯酸松香環氧樹脂預聚體、4.02g的十二垸基琥珀酸酐(丙烯酸松香環氧樹脂預聚體中的環氧基與十二垸基琥珀酸酐中的酸酐物質的量之比為1:1)以及0.03g四甲基氯化銨混合均勻，倒入模具，在130。C預固化2小時，21(TC后固化5h，得到丙烯酸松香環氧樹脂固化產物。固化劑十二烷基琥珀酸酐購于江蘇民盛貿易有限公司。實施例8無規固化先用少量丙酮溶解4.33gg丙烯酸松香后與4.02g十二烷基琥珀酸酐混合均勻，將混合物置于80'C鼓風烘箱中除去丙酮，再加入5.67乙二醇二縮水甘油醚(乙二醇二縮水甘油醚中的環氧基和丙烯酸松香中羧基的物質的量之比2:1)以及0.04g三乙醇胺充分混合，倒入模具，在120。C預固化2小時，21(TC后固化7h，得到丙烯酸松香環氧樹脂固化產物。固化劑十二垸基琥珀酸酐購于江蘇民盛貿易有限公司。實施例9有規固化先將丙烯酸松香和乙二醇二縮水甘油醚的物質的量之比1:2合成丙烯酸松香環氧樹脂預聚體(環氧值0.12mol/100g)。取10g上述丙烯酸松香環氧樹脂預聚體、4.83g的十二烷基琥珀酸酐(丙烯酸松香環氧樹脂預聚體中的環氧基與十二烷基琥珀酸酐中的酸酐物質的量之比為1:1.5)以及0.01g四乙基氯化銨混合均勻，倒入模具，在8(TC預固化4小時，33(TC后固化3h，得到丙烯酸松香環氧樹脂固化產物。固化劑十二垸基琥珀酸酐購于江蘇民盛貿易有限公司。實施例10有規固化先將丙烯酸松香和乙二醇二縮水甘油醚的物質的量之比1:2合成丙烯酸松香環氧樹脂預聚體(環氧值0.12mol/100g)。取10g上述丙烯酸松香環氧樹脂預聚體、5.79g的十二烷基琥珀酸酐(丙烯酸松香環氧樹脂預聚體中的環氧基與十二烷基琥珀酸酐中的酸酐物質的量之比為1:1.8)以及0.1g三乙胺混合均勻，倒入模具，在14(TC預固化1小時，150。C后固化25h，得到丙烯酸松香環氧樹脂固化產物。固化劑十二垸基琥珀酸酐購于江蘇民盛貿易有限公司。實施例11有規固化先將丙烯酸松香和乙二醇二縮水甘油醚的物質的量之比1:2合成丙烯酸松香環氧樹脂預聚體(環氧值0.12mol/100g)。取10g上述丙烯酸松香環氧樹脂預聚體、6.44g的十二烷基琥珀酸酐(丙烯酸松香環氧樹脂預聚體中的環氧基與十二烷基琥珀酸酐中的酸酐物質的量之比為1:2.0)以及0.05g三乙胺混合均勻，倒入模具，在100'C預固化3小時，25(TC后固化20h，得到丙烯酸松香環氧樹脂固化產物。固化劑十二垸基琥珀酸酐購于江蘇民盛貿易有限公司。實施例12有規固化先將丙烯酸松香和丁二醇二縮水甘油醚的物質的量之比1:2合成丙烯酸松香環氧樹脂預聚體(環氧值0.19mol/100g)。取10g上述丙烯酸松香環氧樹脂預聚體、13g的十二烷基琥珀酸酐(丙烯酸松香環氧樹脂預聚體中的環氧基與十二垸基琥珀酸酐中的酸酐物質的量之比為1:2.5)以及0.05g三乙胺混合均勻，倒入模具，在9(TC預固化2小時，30(TC后固化15h，得到丙烯酸松香環氧樹脂固化產物。固化劑十二烷基琥珀酸酐購于江蘇民盛貿易有限公司。實施例13無規固化先用少量丙酮溶解5g丙烯酸松香后與lg十二烷基琥珀酸酐混合均勻，將混合物置于80。C鼓風烘箱中除去丙酮，再加入7.25g三乙二醇二縮水甘油醚(三乙二醇二縮水甘油醚中的環氧基和丙烯酸松香中羧基的物質的量之比2:1)以及0.04g三乙醇胺充分混合，倒入模具，在12(TC預固化2小時，21(TC后固化7h，得到丙烯酸松香環氧樹脂固化產物。固化劑十二烷基琥珀酸酐購于江蘇民盛貿易有限公司。實施例14無規固化先用少量丙酮溶解5g丙烯酸松香后與15g十二烷基琥珀酸酐混合均勻，將混合物置于80'C鼓風烘箱中除去丙酮，再加入10.27g聚丙二醇二縮水甘油醚(聚丙二醇二縮水甘油醚中的環氧基和丙烯酸松香中羧基的物質的量之比2.5:1)以及0.04g三乙醇胺充分混合，倒入模具，在12(TC預固化2小時，23(TC后固化7h，得到丙烯酸松香環氧樹脂固化產物。固化劑十二垸基琥珀酸酐購于江蘇民盛貿易有限公司。實施例15無規固化先用少量丙酮溶解5g丙烯酸松香后與12g十二烷基琥珀酸酐混合均勻，將混合物置于8(TC鼓風烘箱中除去丙酮，再加入8.96g聚乙二醇二縮水甘油醚(聚乙二醇二縮水甘油醚中的環氧基和丙烯酸松香中羧基的物質的量之比2.5:1)以及0.01g三乙醇胺充分混合，倒入模具，在10(TC預固化3小時，23(TC后固化7h，得到丙烯酸松香環氧樹脂固化產物。固化劑十二垸基琥珀酸酐購于江蘇民盛貿易有限公司。實施例16無規固化先用少量丙酮溶解5g丙烯酸松香后與12g十二烷基琥珀酸酐混合均勻，將混合物置于8(TC鼓風烘箱中除去丙酮，再加入2.25g二乙二醇二縮水甘油醚(二乙二醇二縮水甘油醚中的環氧基和丙烯酸松香中羧基的物質的量之比l.l:1)以及O.Olg三乙醇胺充分混合，倒入模具，在13(TC預固化3小時，19(TC后固化7h，得到丙烯酸松香環氧樹脂固化產物。固化劑十二烷基琥珀酸酐購于江蘇民盛貿易有限公司。實施例17無規固化先用丙酮將4.5g丙烯酸松香溶解后與5.17g十二烷基琥珀酸酐混合均勻，將混合物置于8(TC鼓風烘箱中除去丙酮，再加入6.2gl，6-已二醇二縮水甘油醚(1，6-已二醇二縮水甘油醚中環氧基和丙烯酸松香中羧基的物質的量之比2:1)以及0.07g三氟化硼乙醚絡合物充分混合，倒入模具，在ll(TC預固化2小時，15(TC后固化8h，得到丙烯酸松香環氧樹脂固化產物。固化劑十二烷基琥珀酸酐購于江蘇民盛貿易有限公司。ii實施例18對實施例18所得丙烯酸松香環氧樹脂固化產物的玻璃轉化溫度Tg進行測定，測定結果如下-<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表可知，在相同的比例下，有規的松香預聚環氧樹脂固化產物比無規的固化產物Tg稍低。實施例19先將丙烯酸松香和丁二醇二縮水甘油醚的物質的量之比1:2合成松香基環氧樹脂預聚體，環氧值0.12mol/100g。以甲基六氫苯酐作為固化劑分別以重量比為4:10、5:10、6:10、7:10、8:10、9:10與上述松香基環氧樹脂預聚體固化得到松香基環氧樹脂固化產物。測定每種固化產物的玻璃轉化溫度Tg,結果如表2所示，可見玻璃轉化溫度在4060之間，比表l中數據相比，玻璃轉化溫度高而且脆。表2以甲基六氫苯酐作為固化劑得到松香基環氧樹脂固化產物的玻璃轉化溫度<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。權利要求1、一種丙烯酸松香環氧樹脂的固化方法，其特征在于包括以下操作步驟(1)將丙烯酸松香環氧樹脂預聚體10重量份、十二烷基琥珀酸酐1～15重量份和催化劑0.01～0.1重量份混合均勻；所述丙烯酸松香基環氧樹脂中的環氧基與十二烷基琥珀酸酐中的酸酐按照摩爾比為1∶0.6～1∶2.5進行反應；或用丙酮將丙烯酸松香5重量份溶解后與十二烷基琥珀酸酐1～15重量份混合均勻，揮發除去丙酮；加入二縮水甘油醚和催化劑0.01～0.1重量份，混合均勻；所述二縮水甘油醚中的環氧基與丙烯酸松香中羧基的摩爾比為1.1∶1～2.5∶1；(2)在80～140℃下預固化1～4h后，在150～300℃下后固化3～25h，得到丙烯酸松香環氧樹脂。2、根據權利要求1所述的一種丙烯酸松香環氧樹脂的固化方法，其特征在于步驟(1)所述丙烯酸松香環氧樹脂預聚體具有如下的化學結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，R為脂肪族碳鏈，n=l，2，3。3、根據權利要求2所述的一種丙烯酸松香環氧樹脂的固化方法，其特征在于所述R為具有以下結構式的碳鏈~CH2CH2--(CH2)4—,_(CH2)6—,—CH2CH2OCH2CH2—,~CH2(CH2OCH2)2CH2—,其中m為1100之間的自然數。4、根據權利要求1所述的一種丙烯酸松香環氧樹脂的固化方法，其特征在于步驟(1)所述丙烯酸松香環氧樹脂預聚體的環氧值為0.030.40mol膽g。5、根據權利要求1所述的一種丙烯酸松香環氧樹脂的固化方法，其特征在于所述二縮水甘油醚是乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚或聚丙二醇二縮水甘油醚。6、根據權利要求1所述的一種丙烯酸松香環氧樹脂的固化方法，其特征在于所述預固化是在10013(TC下預固化23h后；所述后固化是在17023(TC下后固化58h。7、根據權利要求1所述的一種丙烯酸松香環氧樹脂的固化方法，其特征在于所述催化劑為無機堿、叔胺類化合物、季銨鹽類化合物、三氟化硼化合物或金屬鹵化物。8、根據權利要求1或7所述的一種丙烯酸松香環氧樹脂的固化方法，其特征在于所述催化劑為四甲基氯化銨、三乙胺、四乙基氯化銨、三乙醇胺或三氟化硼乙醚絡合物。9、一種根據權利要求1所述固化方法得到的丙烯酸松香環氧樹脂。10、根據權利要求9所述的丙烯酸松香環氧樹脂應用于制備戶外耐候性電工絕緣材料、耐候性環氧導電膠粘劑、環氧樹脂漆或水性環氧樹脂涂料。全文摘要本發明公開了一種丙烯酸松香環氧樹脂及其固化方法和應用。固化方法包括以下步驟將丙烯酸松香環氧樹脂預聚體、十二烷基琥珀酸酐和催化劑混合均勻，固化得到丙烯酸松香環氧樹脂；或用丙酮將丙烯酸松香溶解后與十二烷基琥珀酸酐混合均勻，揮發除去丙酮；加入脂肪族縮水甘油醚和催化劑，混合均勻，固化得到丙烯酸松香環氧樹脂。本發明提供的固化產物柔韌性好，玻璃轉化溫度低，機械性能和抗紫外性能優異，且原料是價廉易得的天然產物，特別適用于制造戶外耐候性電工絕緣材料，亦可作為耐候性環氧膠粘劑、環氧樹脂漆及水性環氧樹脂涂料等應用。文檔編號C08G59/00GK101638473SQ20091004232公開日2010年2月3日申請日期2009年8月31日優先權日2009年8月31日發明者靜于,哈成勇,岑學楊,沈敏敏,露甘,鄧蓮麗申請人:中國科學院廣州化學研究所