專利名稱：自乳化丙烯酸環氧乳化劑及其水性丙烯酸環氧樹脂乳液的制作方法
技術領域：
本發明涉及水性環氧樹脂涂料領域，尤其涉及一種自乳化丙烯酸環氧乳化劑及其水性丙烯酸環氧樹脂乳液。
背景技術：
環氧樹脂涂料是一種高性能涂料，應用十分廣泛。它具有眾多優點，包括對各種基材很強的附著力，涂層的硬度高，具有良好的耐水和耐化學性，較高的耐磨性等，可作為地坪，地板涂料、金屬防銹底漆，船舶涂料等。但目前絕大多數環氧樹脂涂料為溶劑型涂料，含有大量的可揮發有機化合物(VOC)，有機化合物(VOC)有毒、易燃，污染大氣層，對環境和人體都造成危害。隨著科學的進步，人們對保護環境的要求日益提高，使用水性涂料的呼聲日益高漲。我國在1989年12月頒布了環境保護法，促使水性涂料的研究、開發和應用迅速發展。
功能高分子學報，6，2000，P141，發表了以聚乙二醇-鄰苯二甲酸酐-環氧樹脂多元嵌段共聚體為乳化劑，提供了環氧樹脂乳化成水包油穩定水基乳液。測定了體系電導率和體系穩定性，僅提供了環氧樹脂乳化的理論基礎。
美國專利US4315044公開了通過雙酚A型環氧樹脂、雙酚A聚乙二醇縮水甘油醚和乙二醇單醚，用三苯基膦作催化劑，于155～166℃高溫反應，合成自乳化環氧。其制備工藝復雜，催化劑昂貴，實際生產有很大困難。
美國專利US5244856公開了分子量為300～400的雙酚A環氧樹脂，聚丙二醇縮水甘油醚，雙酚A，硬脂肪二元酸，多元酸，單元酸和特丁基酚，用三苯基膦乙酸乙酯為催化劑在165～200℃反應得到復合環氧樹脂，在含有非離子表面活性劑的水中乳化。在23℃，涂膜7天固化。該專利乳化穩定性欠佳，而且固化溫度和固化時間還需要進一步調整。
中國發明專利(公開號為CN1415680A)公開了環氧樹脂乳液由環氧樹脂經反應性乳化劑乳化制備獲得，反應性乳化劑是由環氧樹脂與具有表面活性的聚醚二元醇在路易斯酸催化劑存在下反應生成的，端基分別為環氧基和氫基的聚合物型乳化劑，固含量為40％～50％。該專利采用路易斯酸作為反應性乳化劑的催化劑，催化劑的作用是對化學反應有促進作用，其組成反應前后不變。但路易斯酸不能從反應產物中提出，留在反應性乳化劑中，會帶到乳液和涂料漆膜中，影響固化物的耐性。
中國發明專利(公開號為CN1621425)公開了一種自乳化水性環氧乳液是由含烯基的三甲基硅烷和八烷基環四硅氧烷組成的有機硅混合單體與丙烯酸單體聚合得到的聚合中間體、環氧樹脂以及丙烯酸單體進行乳液共聚而成。該自乳化水性環氧乳液乳膠粒粒徑均勻，乳液穩定性好，生產工藝穩定。由該自乳化水性環氧乳液配制的防腐蝕涂料性能達到溶劑型環氧樹脂涂料水平。
發明內容
為了解決上述存在的技術問題，本發明的一個目的是提供一種具有乳化和增塑功能雙重功能，極易獲得水性丙烯酸環氧樹脂微乳液的自乳化丙烯酸環氧乳化劑。
本發明的另外一個目的是提供一種生產成本低，產品性能好的水性丙烯酸環氧樹脂乳液。
為了達到上述的第一個目的，本發明采用了以下的技術方案一種自乳化丙烯酸環氧乳化劑，按其重量百分比計由以下成分反應制備得到雙酚A環氧樹脂50～70％，聚乙二醇 10～20％，烷基酚聚氧乙烯醚 10～20％，丙烯酸 5～20％，偶聯劑 2～10％，阻聚劑 0.05～0.1％，促進劑 0.1-0.5％；其制備方法如下所述a、將雙酚A環氧樹脂，聚乙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚混合，在90～120℃的條件下入偶聯劑反應，反應2～5h后降溫；b、降溫加入阻聚劑、促進劑和丙烯酸在90～120℃的溫度條件下反應2～5小時，出料。
作為優選，上述的偶聯劑選自甲苯二異氰酸酯或三苯基膦。
作為優選，上述的促進劑為四乙基氯化銨。
作為優選，上述的阻聚劑選自對苯二酚或二甲基苯酚。
為了達到本發明的第二個目的，本發明采用了以下的技術方案水性丙烯酸環氧樹脂乳液，按重量百分比計，該水性丙烯酸環氧樹脂乳液由以下的成分組成自乳化丙烯酸環氧乳化劑10～30％，甲基丙烯酸甲酯改性丙烯酸環氧酯10～20％，苯乙烯改性丙烯酸環氧酯15～25％，稀釋劑1.0～2.0％，
其余量為水。
作為優選，該水性丙烯酸環氧樹脂乳液由以下的成分組成自乳化丙烯酸環氧乳化劑10～16％，甲基丙烯酸甲酯改性丙烯酸環氧酯15～20％，苯乙烯改性丙烯酸環氧酯15～20％，稀釋劑1.0％，其余量為水。
作為優選，上述的稀釋劑選自甲基丙烯酸縮水甘油醚、甲基丙烯酸二縮二乙二醇酯和甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種。
本發明自乳化丙烯酸環氧乳化劑合成中雙酚A型環氧樹脂的分子量為500以上，聚乙二醇的分子量為1000以上，烷基酚聚氧乙烯醚的分子量為1000以上。生產工藝采用自乳化合成技術，使油溶性丙烯酸環氧變為水性丙烯酸環氧，該丙烯酸環氧乳化劑具有乳化和增塑功能雙重功能。加入到油溶性丙烯酸環氧酯中使其水性化，減少了活性稀釋劑的用量，通過機械攪拌方式即可獲得微乳液。
本發明采用的甲基丙烯酸甲酯改性丙烯酸環氧酯、苯乙烯改性丙烯酸環氧酯均為上海樹脂廠生產，原料可以直接從市場上購買得到。甲基丙烯酸甲酯改性丙烯酸環氧酯主要調節乳液成漆后的硬度，苯乙烯改性丙烯酸環氧酯主要調節乳液成漆后的韌性，可以根據不同的硬度和韌性需要調整甲基丙烯酸甲酯改性丙烯酸環氧酯和苯乙烯改性丙烯酸環氧酯的比例。
本發明乳液的生產方法如下將自乳化丙烯酸環氧乳化劑、甲基丙烯酸甲酯改性的丙烯酸環氧酯、苯乙烯改性丙烯酸環氧酯混合均勻，然后將上述材料慢慢加入去離子水攪拌，配制成水性丙烯酸環氧乳液。自乳化丙烯酸環氧乳化劑的生產方法也比較簡單，整個生產過程實現了安全化和少污染化，產品內的有害成份大大低于國家關于環保漆所規定的物質限量的規定。
本發明乳液的性能指標如下外觀乳白色均勻流體，粘度(25℃)cPa.s≤2，粒徑≤0.2μm，機械穩定性3000轉/分10分鐘不分層。
具體實施例方式
實施例1自乳化丙烯酸環氧乳化劑按其重量百分比計由以下成分反應制備得到雙酚A環氧樹脂62.3％，聚乙二醇 11.45％，烷基酚聚氧乙烯醚 12.5％，丙烯酸 9.8％，甲苯二異氰酸酯 3.6％，對苯二酚 0.05％，四乙基氯化銨 0.3％；其制備方法如下所述a、將雙酚A環氧樹脂，聚乙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚混合，在90～120℃的條件下入甲苯二異氰酸酯反應，反應2h后降溫；b、降溫加入對苯二酚攪拌，滴加含有四乙基氯化銨的丙烯酸單體，在90～120℃的溫度條件下反應3小時，出料。
水性丙烯酸環氧乳液的制備工藝如下
將上述合成好的自乳化丙烯酸環氧乳化劑15.0％，苯乙烯改性丙烯酸環氧酯17％，甲基丙烯酸甲酯改性丙烯酸環氧酯17％，甲基丙烯酸甲酯1.0％，混合均勻，后慢慢加去離子水攪拌配制成水性丙烯酸環氧乳液。
上述水性丙烯酸環氧乳液與采用我公司生產的AB-HGF水性環氧固化劑固化，乳液與固化劑的比例為100∶20～25(克)。固化條件常溫固化；性能表干3小時，實干24小時；柔韌性1mm，抗沖擊＞50kg·cm，附著力(劃圈法)1級。
實施例2自乳化丙烯酸環氧乳化劑按其重量百分比計由以下成分反應制備得到雙酚A環氧樹脂62.4％，聚乙二醇 11.65％，烷基酚聚氧乙烯醚 12.3％，丙烯酸 9.7％，甲苯二異氰酸酯 3.6％，二甲基苯酚 0.05％，四乙基氯化銨 0.3％；其制備方法如下所述a、將雙酚A環氧樹脂，聚乙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚混合，在90～120℃的條件下入甲苯二異氰酸酯反應，反應2h后降溫；b、降溫加入二甲基苯酚攪拌，滴加含有四乙基氯化銨的丙烯酸單體，在90～120℃的溫度條件下反應3小時，出料。
水性丙烯酸環氧乳液的制備工藝如下
將上述合成好的自乳化丙烯酸環氧乳化劑16％，苯乙烯改性丙烯酸環氧酯18％，甲基丙烯酸甲酯改性丙烯酸環氧酯15％，甲基丙烯酸縮水甘油醚1.0％，混合均勻，后慢慢加去離子水攪拌配制成水性丙烯酸環氧乳液。
實施例3自乳化丙烯酸環氧乳化劑按其重量百分比計由以下成分反應制備得到雙酚A環氧樹脂62.8％，聚乙二醇 11.2％，烷基酚聚氧乙烯醚 12.1％，丙烯酸 9.8％，甲苯二異氰酸酯 3.75％，對苯二酚 0.05％，四乙基氯化銨 0.3％；其制備方法如下所述a、將雙酚A環氧樹脂，聚乙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚混合，在90～120℃的條件下入甲苯二異氰酸酯反應，反應2h后降溫；b、降溫加入對苯二酚攪拌，滴加含有四乙基氯化銨的丙烯酸單體，在90～120℃的溫度條件下反應3小時，出料。
水性丙烯酸環氧乳液的制備工藝如下將上述合成好的自乳化丙烯酸環氧乳化劑17.0％，苯乙烯改性丙烯酸環氧酯19.0％，甲基丙烯酸甲酯改性丙烯酸環氧酯14.0％，甲基丙烯酸甲酯1.0％，混合均勻，后慢慢加去離子水攪拌配制成水性丙烯酸環氧乳液。
權利要求
1.自乳化丙烯酸環氧乳化劑，其特征在于按其重量百分比計由以下成分反應制備得到雙酚A環氧樹脂 50～70％，聚乙二醇10～20％，烷基酚聚氧乙烯醚10～20％，丙烯酸 5～20％，偶聯劑 2～10％，阻聚劑 0.05～0.1％，促進劑 0.1～0.5％；其制備方法如下所述a、將雙酚A環氧樹脂，聚乙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚混合，在90～120℃的條件下入偶聯劑反應，反應2～5h后降溫；b、降溫加入阻聚劑、促進劑和丙烯酸在90～120℃的溫度條件下反應2～5小時，出料。
2.如權利要求1所述的自乳化丙烯酸環氧乳化劑，其特征在于偶聯劑選自甲苯二異氰酸酯或三苯基膦。
3.如權利要求1所述的自乳化丙烯酸環氧乳化劑，其特征在于促進劑為四乙基氯化銨。
4.如權利要求1所述的自乳化丙烯酸環氧乳化劑，其特征在于阻聚劑選自對苯二酚或二甲基苯酚。
5.水性丙烯酸環氧樹脂乳液，其特征在于按重量百分比計，該水性丙烯酸環氧樹脂乳液由以下的成分組成自乳化丙烯酸環氧乳化劑10～30％，甲基丙烯酸甲酯改性丙烯酸環氧酯10～20％，苯乙烯改性丙烯酸環氧酯15～25％，稀釋劑1.0～2.0％，其余量為水。
6.如權利要求5所述的水性丙烯酸環氧樹脂乳液，其特征在于按重量百分比計，該水性丙烯酸環氧樹脂乳液由以下的成分組成自乳化丙烯酸環氧乳化劑10～16％，甲基丙烯酸甲酯改性丙烯酸環氧酯15～20％，苯乙烯改性丙烯酸環氧酯15～20％，稀釋劑1.0％，其余量為水。
7.如權利要求5或6所述的水性丙烯酸環氧樹脂乳液，其特征在于稀釋劑選自甲基丙烯酸縮水甘油醚、甲基丙烯酸二縮二乙二醇酯和甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種。
全文摘要
本發明涉及水性環氧樹脂涂料領域，尤其涉及一種自乳化丙烯酸環氧乳化劑及其水性丙烯酸環氧樹脂乳液。一種自乳化丙烯酸環氧乳化劑，由雙酚A環氧樹脂、聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、丙烯酸、偶聯劑、阻聚劑和促進劑反應制備得到。本發明自乳化丙烯酸環氧乳化劑采用自乳化合成技術，使油溶性丙烯酸環氧變為水性丙烯酸環氧，該丙烯酸環氧乳化劑具有乳化和增塑功能雙重功能。加入到油溶性丙烯酸環氧酯中使其水性化，減少了活性稀釋劑的用量，通過機械攪拌方式即可獲得微乳液。另外，本發明還提供了用該乳化劑制備得到的水性丙烯酸環氧樹脂乳液。
文檔編號C09D5/02GK101037564SQ20061004989
公開日2007年9月19日 申請日期2006年3月17日 優先權日2006年3月17日
發明者過敏蘭 申請人:浙江安邦新材料發展有限公司