專利名稱：聚氯乙烯紫外光穩定劑及由其制備的聚氯乙烯與制備方法
技術領域：
本發明涉及聚合物技術領域，更具體地說是涉及用于聚氯乙烯(PVC)的紫外光穩定劑和含有紫外光穩定劑的PVC，以及關于紫外光穩定劑的制備方法。
背景技術：
PVC材料抗紫外老化的常規技術手段是向材料本體中添加一定含量的有機紫外光穩定劑，如水楊酸苯酯、鄰羥基二苯甲酮、鄰羥基并三唑和三嗪類等。但常用的有機紫外光穩定劑分子量小，易遷移，在戶外長期使用時，會因表面揮發，以及被雨水等液體抽提而逐漸流失，造成其在PVC材料中的光穩定效率大大降低。因此，為了防止光穩定劑的物理性流失，提高PVC基體光穩定性，有機紫外光穩定劑的高分子量化成為解決該問題的重要措施之一。
迄今為止，針對PVC基體的高分子量光穩定劑的研究主要集中于含不飽和基團的光穩定劑單體與其他單體共聚，如Zhao Yi等將2-羥基-4-(3-甲氧基-2-羥基丙基)二苯甲酮與甲基丙烯酸甲酯通過乳液聚合方法合成了一種基于2，4-二羥基二苯甲酮的高分子量光穩定劑，所制備的高分子量光穩定劑在聚合物基體中的流失率大大降低。但是這種制備光穩定劑的方法比較復雜，成本高，溶劑回收困難，難以工業化。為此，Mohamed等將合成的一系列N-(取代苯)衣康酰亞胺直接加入PVC基體中，在紫外老化過程中，衣康酰亞胺結構中的雙鍵結構與PVC基體產生的烷基自由基反應，衣康酰亞胺結構接枝到PVC主鏈上，防止了由于光穩定劑物理性流失導致的PVC抗紫外性能的下降。但是，由于室外老化紫外輻照強度遠低于室內老化紫外光源(氙燈、汞燈)，因此，接枝效率很低，且室外環境因素導致的物理性流失也大大快于接枝速率，導致其實際應用價值大大降低。為改善高分子量光穩定劑與PVC的相容性，Essawy等將高分子量化的光穩定劑酞箐胺類聚合物插層到柱層粘土中，制成一種有機無機復合光穩定劑。柱層粘土的極性增強了其與PVC基體的相容性，這大幅度提高了PVC材料的紫外光穩定性能。但由于柱層粘土在PVC基體中分散不均勻，導致制備的PVC材料存在不同程度的結構缺陷。
總結已有的研究成果發現，一種既具有高的光防護效率，同時又與PVC基體樹脂有很好相容性，且制備方法簡單、成本較低的理想的高分子量光穩定劑仍是一個空白。
發明內容
本發明是針對現有技術的不足而提出的一種PVC紫外光穩定劑、由其制備成的耐紫外光的PVC及其制備方法，以解決現有技術中光穩定劑的易遷移性、耐抽提性差、易揮發以及與PVC基材相容性較差、光穩定效率不高的問題。
實現本發明上述目的的具體技術方案如下 用于聚氯乙烯(PVC)的抗紫外光穩定劑，其原料組成組分主要含有反應型光穩定劑(r-LS)、聚氯乙烯(PVC)樹脂，各組分的重量份數(phr)為 r-LS1～20phr 聚氯乙烯樹脂1～40phr。
r-LS在光穩定劑中所占的比例，與穩定劑抗紫外光的穩定效果和成本有關，r-LS在穩定劑中占的比例大，抗紫外光的穩定效果好，但穩定劑的成本高；反之，則抗紫外光的穩定效果差，但穩定劑的成本可降低。所述r-LS可選用具有以下結構通式所示的化合物
通式中的R1為氫、甲基或甲基苯氧基；R2為以下3種結構中的一種
和
R3為氫、甲基或
R4為氫、烷基或烷氧基。
在上述的聚氯乙烯紫外光穩定劑中，本發明特別采用的反應型光穩定劑可以與PVC力化學降解生成的活性自由基或雙鍵發生自由基聚合，使光穩定劑接枝在PVC主鏈上，一方面提高了光穩定劑的分子量；另一方面也增強了光穩定劑與PVC基體的相容性。
以本發明公開的PVC紫外光穩定劑制備成的耐紫外光的PVC，其組成組分主要包括PVC樹脂，本發明公開的紫外光穩定劑、熱穩定劑和潤滑劑，各組分的重量份數(phr)為 聚氯乙烯樹脂 100phr 紫外光穩定劑 0.2～5phr 熱穩定劑 2～4phr 潤滑劑 0.2～1phr 上述所說的熱穩定劑選自有機錫、三鹽基硫酸鉛、硬脂酸鉛和Ca-Zn復合穩定劑，可選用其中的一種，也可選用其中的至少兩種。
上述所說的潤滑劑選自硬脂酸、褐煤酸酯和聚乙烯蠟，可選用其中的一種，也可選用其中的兩種或三種。
上述所說的PVC紫外光穩定劑的制備方法是將聚氯乙烯紫外光穩定劑的原料組成組分(r-LS、PVC樹脂)按確定比例進行配料混合，然后置于振磨設備中進行充分混合振磨，由于PVC在剪切應力作用下發生降解生成雙鍵，振磨過程中PVC鏈中雙鍵及r-LS中雙鍵發生加成反應，制得高分子量的紫外光穩定劑。振磨可采用100～1000轉/分鐘的高能振磨。操作溫度可控制為40℃—80℃。振磨時的能量越高，振磨的時間越短，反之，振動時間越長。振磨時間以使紫外光穩定劑與PVC形成的雙鍵得到充分反應為準，振磨的時間一般不應短于1小時，也不應長于24小時。
本發明采用了新的合成方法——固相力化學合成法，制備出了傳統加工方法難以方便獲得的PVC基紫外光穩定劑。本發明的方法將r-HALS與PVC樹脂同時置于高能振磨力場中，借助固相化學反應方法，合成出新型紫外光穩定劑。本發明提供的紫外光穩定劑具有優異的綜合性能，其原理在于PVC樹脂在高能機械力作用下發生降解，導致部分雙鍵的生成；同時，PVC中雙鍵與r-HALS中雙鍵發生自由基聚合，從而制備出以PVC為主鏈，光穩定劑為支鏈的新型高分子光穩定劑。本發明提供的紫外光穩定劑，其制造成本低廉、，綜合性能優異，是PVC理想的光穩定劑。
實驗結果表明，加入本發明提供的新型抗紫外光穩定劑制得的PVC材料，相對于現有技術，材料光穩定性能改善明顯，力學性能長期保持率得到提高。
PVC材料抗紫外老化性能提高的原因如下 1、由于采用了特殊力化學制備方法，在制備過程中，PVC發生力化學降解，生成部分共軛雙鍵，而與r-HALS共聚過程中，只消耗了部分雙鍵，所制備的高分子量光穩定劑中存在大量長鏈烯烴，長鏈共軛烯烴的存在，一方面可以吸收部分紫外光，另一方面在老化初期可以加速PVC基體表層的降解，致使形成致密的老化層，在很大程度上減小了后期紫外光對PVC材料的破壞，加之已有的光穩定劑基團的保護作用，因而對PVC材料的紫外防護作用更好。
2、同時，在制備過程中，由于所制備的光穩定劑為以PVC為主鏈，光穩定劑為支鏈的高分子量光穩定劑，這將利于改善光穩定劑與PVC基材的相容性，提高制品力學性能保持率。
本發明提供的紫外光穩定劑可用于聚氯乙烯管材、異型材、板材等各種制品中，PVC制品綜合性能的長期保持率能得到極大的提高。
具體實施式 下面給合實施例對本發明進行具體描述，以便于所屬技術領域的人員對本發明的理解。有必要在此特別指出的是，實施例只是用于對本發明做進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，所屬領域技術熟練人員，根據上述本發明內容對本發明做出非本質性的改進和調整，應仍屬于本發明的保護范圍。
在下述實施例中，除特別說明外，各組分的份數均為重量份數(phr)。
下面以列表的形式給出4個新型的紫外光穩定劑實施例。
PVC新型抗紫外光穩定劑的制備方法如下 實施例1的抗紫外光穩定劑的制備是，在約30℃下，將經預處理后的r-LS、PVC樹脂粉按照比例置于振磨裝置中，混合振磨8h(轉速800轉/分)，即可制得新型光穩定劑。
其它實施例的制備方法與實施例1的制備方法基本相同。
下面給出含本發明提供的光穩定劑的耐光PVC的實施例及測試結果 實施例1 分別將3phr新型紫外光穩定劑I，1phr二鹽基亞磷酸鉛，2phr三鹽基硫酸鉛，0.5phr硬脂酸加入100phr的PVC樹脂(PVC-SG8，宜賓天原化工廠)中，在雙輥混煉機中于170℃左右混煉約8min，再在180℃左右下模壓成所需厚度的片材和板材，供作測試用。(1#添加0.5phr反應型光穩定劑的PVC試樣；2#添加3phr振磨后光穩定劑的PVC試樣) 測試結果
實施例2 分別將1.8phr新型光穩定劑II，1phr二鹽基亞磷酸鉛，2phr三鹽基硫酸鉛，0.5phr硬脂酸加入100phr的PVC樹脂(PVC-SG8，宜賓天原化工廠)中，在雙輥混煉機中于170℃左右混煉約10min，再在180℃左右下模壓成所需厚度的片材和板材，供作加速老化后性能測試用。(1#添加0.5phr反應型光穩定劑的PVC試樣；2#添加1.8phr振磨后光穩定劑的PVC試樣)
實施例3 分別將3phr新型光穩定劑III，1phr二鹽基亞磷酸鉛，2phr三鹽基硫酸鉛，0.5phr硬脂酸加入100phr的PVC樹脂(PVC-SG8，宜賓天原化工廠)中，在雙輥混煉機中于170℃左右混煉約10min，再在180℃左右下模壓成所需厚度的片材和板材，供作加速老化后性能測試用。(1#添加0.5phr反應型光穩定劑的PVC試樣；2#添加3phr振磨后光穩定劑的PVC試樣)
實施例4 分別將1.8phr新型光穩定劑IV，1phr二鹽基亞磷酸鉛，2phr三鹽基硫酸鉛，0.5phr硬脂酸加入100phr的PVC樹脂(PVC-SG8，宜賓天原化工廠)中，在雙輥混煉機中于170℃左右混煉約10min，再在180℃左右下模壓成所需厚度的片材和板材，供作加速老化后性能測試用。(1#添加0.5phr反應型光穩定劑的PVC試樣；2#添加1.8phr振磨后光穩定劑的PVC試樣)
權利要求
1.一種聚氯乙烯紫外光穩定劑，其特征在于原料組成組分主要含有反應型光穩定劑和聚氯乙烯樹脂，各組分的重量份數為
反應型光穩定劑 1～20phr
聚氯乙烯樹脂1～40phr。
2.根據權力要求1所述的聚氯乙烯紫外光穩定劑，其特征在于所述反應型光穩定劑為具有以下結構通式所示的化合物
通式中的R1為氫、甲基或甲基苯氧基；R2為以下3種結構中的一種
和
R3為氫、甲基或
R4為氫、烷基或烷氧基。
3.由權利要求1或2所述的聚氯乙烯紫外光穩定劑制備的耐光聚氯乙烯，其特征在于原料組成組分主要包括聚氯乙烯樹脂、聚氯乙烯紫外光穩定劑、熱穩定劑和潤滑劑，各組分的重量份數為
聚氯乙烯樹脂 100phr
聚氯乙烯紫外光穩定劑 0.2～5phr
熱穩定劑 2～4phr
潤滑劑 0.2～1phr。
4.根據權利要求3所述的耐光聚氯乙烯，其特征在于所述熱穩定劑選自有機錫、三鹽基硫酸鉛、硬脂酸鉛和Ca—Zn復合穩定劑。
5.根據權利要求3或4所述的耐光聚氯乙烯，其特征在于所述潤滑劑選自硬脂酸、褐煤酸酯和聚乙烯蠟。
6.制備權利要求1或2所述聚氯乙烯紫外光穩定劑的方法，其特征在于將聚氯乙烯紫外光穩定劑的原料組成組分按確定比例配料混合，然后置于振磨設備中充分混合振磨，使聚氯乙烯和反應型光穩定劑間的自由基充分反應，即制得PVC紫外光穩定劑。
7.根據權利要求6所述的聚氯乙烯抗紫外光穩定劑的制備方法，其特征在于所述的振磨為100～1000轉/分的高能振磨。
8.根據權利要求6或7所述的聚氯乙烯抗紫外光穩定劑的制備方法，其特征在于所述的振磨操作溫度控制為40℃～80℃。
9.根據權利要求6所述的聚氯乙烯抗紫外光穩定劑的制備方法，其特征在于所述的振磨時間為1～8小時。
10.根據權利要求8所述的聚氯乙烯抗紫外光穩定劑的制備方法，其特征在于所述的振磨時間為1～8小時。
全文摘要
本發明公布了一種PVC紫外光穩定劑，含該紫外光穩定劑的耐光PVC及紫外光穩定劑的制備方法。新型PVC紫外光穩定劑的主要成分為反應型光穩定劑和PVC樹脂。耐光PVC主要成分有PVC樹脂、紫外光穩定劑、熱穩定劑、潤滑劑。該光穩定劑的制備方法是將反應型光穩定劑和PVC樹脂按照比例置于振磨設備中，進行固相力化學反應，制成新型紫外光穩定劑。含該光穩定劑的PVC制品，其綜合性能的長期保持率得到了極大的提高。該紫外光穩定劑可用于聚氯乙烯管材、異型材、板材等各種制品中。
文檔編號C08K5/13GK101544803SQ20091005914
公開日2009年9月30日 申請日期2009年4月30日 優先權日2009年4月30日
發明者郭少云, 張曉飛, 紅 皮, 躍 陳 申請人:四川大學