乙炔制備苯及聯產乙烯的方法
【專利摘要】本發明公開了一種乙炔制備苯及聯產乙烯的方法，包括：(1)將乙炔、氫氣、甲烷及水蒸氣進行混合，以便得到原料氣；(2)將所述原料氣供給至設置有催化劑的反應器中進行反應；(3)將步驟(2)得到的反應后的物料進行分離處理，以便得到苯和乙烯。該方法通過將多個反應耦合，避免了炔烴芳構化反應中催化劑制備復雜、選擇性差、工藝條件苛刻、易積碳及需要使用有毒溶劑的缺陷，同時克服了高濃度乙炔加氫工藝移熱困難、易產生綠油造成催化劑失活的問題，從而可以同時制備得到苯和乙烯，并且具有工藝簡單、溫度易控制，產品選擇性可調的優點，適合大規模生產。
【專利說明】
乙炔制備苯及聯產乙烯的方法
技術領域
[0001] 本發明屬于化工技術領域，具體而言，本發明涉及一種乙炔制備苯及聯產乙烯的 方法。
【背景技術】
[0002] 苯和乙烯都是重要的石油化工原料，其下游產品廣泛的應用于環境、能源、工業、 生物等領域。然而，乙烯主要是由石油烴裂解的方法制得，苯主要從石油產品中提取。我國 富煤缺油少氣，石油對外依存度高，這對于石油儲備并不豐富的我國來說形成了嚴重的戰 略威脅。因此，尋求另一種新的來源和工藝方法制備大宗基礎化工原料一苯和乙烯，在工業 生產領域替代石油作為原料，能夠很大程度上緩解我國對于石油的依賴性。
[0003] 隨著石油資源日益枯竭，發展煤化工為原料的化工過程成為替代石油化工路線的 重要過程。在煤化工技術中，以煤為原料通過電石工藝制取乙炔，已廣泛應用，以乙炔為原 料制備化工基礎原料，可進一步拓展煤化工路線。
[0004] 乙炔三聚成苯的報道可以追溯到1866年，Betholet發現乙炔在400°C以上的高溫 條件下，能夠生成少量的三聚產物苯。1948年Reppe等發現過渡金屬催化炔烴環三聚生成苯 及其衍生物的反應，引起人們的廣泛關注。近年來化學工作者發現多種過渡金屬對炔烴環 三聚具有催化作用。但都存在著床層易積碳、催化劑制備復雜且易失活、選擇性低，需使用 有毒溶劑等缺陷。
[0005] 乙炔選擇加氫制乙烯的報道也比較多，但其研究內容主要應用于除去石油烴裂解 制備乙烯工藝過程中微量的乙炔(0.01~5體積％)。乙炔加氫是強放熱反應，高濃度乙炔加 氫放出大量反應熱，床層移熱困難，易造成催化劑失活、副反應增多、乙烯收率下降，所以對 于專門以高濃度乙炔為原料的催化選擇加氫制乙烯的方法少有探索，相應的工業化大規模 應用更是未見報道。
[0006] 然而，隨著苯和乙烯的大量需求，如何利用乙炔同時制備苯及乙烯成為目前亟需 解決的問題。
【發明內容】
[0007] 本發明旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。為此，本發明的 一個目的在于提出一種乙炔制備苯及聯產乙烯的方法，該方法通過將多個反應耦合，解決 了現有技術中存在的多種問題，例如，避免了炔烴芳構化反應中催化劑制備復雜、選擇性 差、工藝條件苛刻、易積碳及需要使用有毒溶劑的缺陷;克服了高濃度乙炔加氫工藝移熱困 難、易產生綠油造成催化劑失活的問題，從而可以同時制備得到苯和乙烯，并且具有工藝簡 單、溫度易控制，產品選擇性可調的優點，適合大規模生產。
[0008] 在本發明的一個方面，本發明提出了一種乙炔制備苯及聯產乙烯的方法。根據本 發明的實施例，所述方法包括：
[0009] (1)將乙炔、氫氣、甲烷及水蒸氣進行混合，以便得到原料氣；
[0010] (2)將所述原料氣供給至設置有催化劑的反應器中進行反應；
[0011] (3)將步驟(2)得到的反應后的物料進行分離處理，以便得到苯和乙烯。
[0012]由此，根據本發明實施例的乙炔制備苯及聯產乙烯的方法通過將多個反應耦合， 避免了炔烴芳構化反應中催化劑制備復雜、選擇性差、工藝條件苛刻、易積碳及需要使用有 毒溶劑的缺陷，同時克服了高濃度乙炔加氫工藝移熱困難、易產生綠油造成催化劑失活的 問題，從而可以同時制備得到苯和乙烯，并且具有工藝簡單、溫度易控制，產品選擇性可調 的優點，適合大規模生產。
[0013] 另外，根據本發明上述實施例的乙炔制備苯及聯產乙烯的方法還可以具有如下附 加的技術特征：
[0014] 在本發明的一些實施例中，所述原料氣中，所述乙炔、所述氫氣、所述甲烷的摩爾 比為1: (1~3.5): (1~4)，所述水蒸氣的含量為100~2000ppm，所述原料氣溫度不高于90攝 氏度。由此，可以顯著提高苯和乙烯的收率。
[0015] 在本發明的一些實施例中，所述原料氣進一步包括其他組分，所述其他組分為選 自乙烷、二氧化碳和一氧化碳中的至少一種，并且各組分含量不高于lOOOppm。
[0016] 在本發明的一些實施例中，所述催化劑包含活性組分和載體，所述活性組分為第 珊族金屬中的一種或多種，或第珊族金屬與銀、銅、鈦、鎵、鉬和銦中的一種或多種所形成的 組合，其中，所述活性組分的負載量占所述載體的O.Olwt%~0. lwt%。由此，可以進一步提 高苯和乙烯的收率。
[0017] 在本發明的一些實施例中，所述載體為選自5102、€^1203、!^0 2、玻璃纖維網和玻 璃珠中的至少一種。由此，可以進一步提高苯和乙烯的收率。
[0018] 在本發明的一些實施例中，在步驟(2)中，所述反應的溫度為400~800攝氏度，壓 力不尚于1. 〇MPa。由此，可以進一步提尚苯和乙稀的收率。
[0019] 在本發明的一些實施例中，所述反應器為流化床、移動床或列管式固定床，其中， 所述流化床空速為1000~50000ml/(g cat ? h)，所述移動床或所述列管式固定床空速為 500~50001T1。由此，可以進一步提高苯和乙烯的收率。
[0020] 在本發明的一些實施例中，所述反應器的反應區與所述原料氣接觸的部分為非金 屬材質，其中，所述非金屬材質為選自石墨、搪瓷、陶瓷和石英中的至少一種。由此，可以進 一步提高苯和乙烯的收率。
[0021] 在本發明的一些實施例中，所述反應物料進一步包括乙烷、丁烷、丁烯、丁二烯、乙 烯基乙炔、二乙烯基乙炔和環辛四烯中至少一種。
[0022] 在本發明的一些實施例中，催化劑的粒徑為20-40目。
[0023]本發明的附加方面和優點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變 得明顯，或通過本發明的實踐了解到。
【附圖說明】
[0024]本發明的上述和/或附加的方面和優點從結合下面附圖對實施例的描述中將變得 明顯和容易理解，其中：
[0025]圖1是根據本發明一個實施例的乙炔制備苯及聯產乙烯的方法流程示意圖。
【具體實施方式】
[0026]下面詳細描述本發明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出，其中自始至終 相同或類似的標號表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附 圖描述的實施例是示例性的，旨在用于解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。
[0027]在本發明的一個方面，本發明提出了一種乙炔制備苯及聯產乙烯的方法。根據本 發明的實施例，該方法包括：（1)將乙炔、氫氣、甲烷及水蒸氣進行混合，以便得到原料氣； (2)將所述原料氣供給至設置有催化劑的反應器中進行反應；（3)將步驟(2)得到反應后的 物料進行分離處理，以便得到苯和乙烯。發明人發現，通過將多個反應耦合，解決了現有技 術中的多個問題，例如避免了炔烴芳構化反應中催化劑制備復雜、選擇性差、工藝條件苛 亥IJ、易積碳及需要使用有毒溶劑的缺陷;克服了高濃度乙炔加氫工藝移熱困難、易產生綠油 造成催化劑失活的問題，從而可以同時制備得到苯和乙烯，并且具有工藝簡單、溫度易控 制，產品選擇性可調的優點，適合大規模生產。
[0028]下面參考圖1對本發明實施例的乙炔制備苯及聯產乙烯的方法進行詳細描述。根 據本發明的實施例，該方法包括：
[0029] S100:將乙炔、氫氣、甲烷及水蒸氣進行混合
[0030] 根據本發明的實施例，將乙炔、氫氣、甲烷及水蒸氣進行混合，從而可以得到原料 氣。
[0031] 根據本發明的一個實施例，原料氣中，乙炔、氫氣、甲烷的摩爾比可以為1:(1~ 3.5): (1~4)，水蒸氣的含量可以為100~2000ppm，原料氣的溫度不高于90攝氏度。
[0032] 根據本發明的再一個實施例，原料氣可以進一步包括其他組分，其中，其他組分可 以為選自乙烷、二氧化碳和一氧化碳中的至少一種，并且各組分含量可以不高于lOOOppm。 [0033] S200:將原料氣供給至設置有催化劑的反應器中進行反應
[0034]根據本發明的實施例，將上述混合所得原料氣供給至設置有催化劑的反應器中進 行反應，從而可以得到反應物料。根據本發明的一個實施例，催化劑包含活性組分和載體， 所述活性組分為第珊族金屬中的一種或多種，或第珊族金屬與銀、銅、鈦、鎵、鉬和銦中的一 種或多種所形成的組合。
[0035]根據本發明再一個實施例，第珊金屬的負載量占載體總重量的0.0 lwt %~ 0. lwt%
[0036] 根據本發明的又一個實施例，載體可以為選自5102、<141203、1^0 2、玻璃纖維網和 玻璃珠中的至少一種。
[0037]根據本發明的又一個實施例，催化劑的粒徑可以為20-40目。
[0038] 根據本發明的又一個實施例，反應器的具體類型并不受特別限制，本領域技術人 員可以根據實際需要進行選擇，根據本發明的具體實施例，反應器可以為流化床、移動床或 列管式固定床。
[0039] 根據本發明的一個具體實施例，當采用流化床作為反應器時，流化床空速可以為 1000~50000ml/(g cat*h)。
[0040] 根據本發明的再一個具體實施例，當采用移動床作為反應器時，移動床的空速可 以為 500 ~SOOOh-1。
[0041] 根據本發明又一個具體實施例，當采用列管式固定床作為反應器時，列管式固定 床的空速可以為500~5000h一、
[0042] 根據本發明的又一個實施例，反應器的反應區與原料氣接觸的部分可以為非金屬 材質，其中，非金屬材質為選自石墨、搪瓷、陶瓷和石英中的至少一種。根據本發明的又一個 實施例，反應器中的反應溫度可以為400~800攝氏度，壓力可以不高于l.OMPa。根據本發明 的又一個實施例，該步驟中所得到的反應物料中可以進一步包括乙烷、丁烷、丁烯、丁二烯、 乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔和環辛四烯中至少一種。
[0043] S300:將反應物料進行分離處理
[0044]根據本發明的實施例，將上述所得到的反應物料進行分離處理，從而可以得到苯 和乙稀。
[0045]根據本發明實施例的乙炔制備苯及聯產乙烯的方法通過將多個反應耦合，解決了 現有技術中存在的多個問題，例如，避免了炔烴芳構化反應中催化劑制備復雜、選擇性差、 工藝條件苛刻、易積碳及需要使用有毒溶劑的缺陷，同時克服了高濃度乙炔加氫工藝移熱 困難、易產生綠油造成催化劑失活的問題，從而可以同時制備得到苯和乙烯，并且具有工藝 簡單、溫度易控制，產品選擇性可調的優點，適合大規模生產。
[0046]下面參考具體實施例，對本發明進行描述，需要說明的是，這些實施例僅僅是描述 性的，而不以任何方式限制本發明。
[0047] 實施例1
[0048]將乙炔、氫氣、甲烷、水蒸氣及二氧化碳進行混合，得到原料氣，其中，原料氣中乙 炔與氫氣及甲烷摩爾比為1: 3: 2,原料氣中水蒸氣含量為100~2000ppm，二氧化碳為 lOOOppm;原料氣均壓為0.75MPa，原料氣溫度為35°C，然后將原料氣供給至裝填有催化劑的 列管式固定床中，并且列管式固定床中與原料氣接觸部分為搪瓷材質，其中，催化劑由浸漬 法制備而成，粒徑為20~40目，活性組分為鈀、銅及鎳，負載量為載體的0.05wt%，催化劑載 體為玻璃纖維網，反應器操作空速為30001T 1，反應溫度為450°C下進行反應，得到含有苯、乙 烯、乙烷、丁烷、丁烯、丁二烯、乙烯基乙炔和環辛四烯的反應物料，然后對反應物料進行分 離處理，從而可以獲得苯和乙烯。
[0049] 實施例2
[0050] 將乙炔、氫氣、甲烷、水蒸氣及二氧化碳進行混合，得到原料氣，其中，原料氣中乙 炔與氫氣及甲烷摩爾比為1:1:4,原料氣中水蒸氣含量為lOOOppm，二氧化碳為500ppm，；原 料氣均壓為〇.55MPa，原料氣溫度80°C，然后將原料氣供給至裝填有催化劑的移動床中，并 且移動床中與原料氣接觸部分為陶瓷材質，其中，催化劑由浸漬法制備而成，粒徑為5~ 8_，活性組分金屬為鈀、銅、鐵及鎳，負載量為載體的0.04wt%，催化劑載體為a-Ah〇3,反應 器操作空速為20001T 1，反應溫度為650 °C下進行反應，得到含有苯、乙烯、乙烷、丁烯、丁二 烯、乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔、環辛四烯的反應物料，然后對反應物料進行分離處理，從而 可以獲得苯和乙烯。
[0051 ] 實施例3
[0052]將乙炔、氫氣、甲烷、水蒸氣及二氧化碳、一氧化碳、乙烷進行混合，得到原料氣，其 中，原料氣中乙炔與氫氣及甲烷摩爾比為1:3.5:1，原料氣中水蒸氣含量為2000ppm，二氧化 碳為lOOOppm，一氧化碳為500ppm，乙烷為200ppm，溫度;原料氣均壓為0.45MPa，原料氣溫度 30°C。然后將原料氣供給至裝填有催化劑的流化床中，并且流化床中與原料氣接觸部分為 石墨材質，其中，催化劑由浸漬法制備而成，粒徑為20~40目，活性組分金屬為鈀、銅及鎳， 負載量為載體的〇 . 〇5wt %，催化劑載體為玻璃珠，反應器操作空速為30001T1，反應溫度為 750°C下進行反應，得到含有苯、乙烯、乙烷、丁烯、丁二烯、乙烯基乙炔和環辛四烯的反應物 料，然后對反應物料進行分離處理，從而可以獲得苯和乙烯。
[0053] 實施例4
[0054]將乙炔、氫氣、甲烷、水蒸氣及二氧化碳、一氧化碳進行混合，得到原料氣，其中，原 料氣中乙炔與氫氣及甲烷摩爾比為1: 2 :4，原料氣中水蒸氣含量為1 OOOppm，二氧化碳為 lOOOppm，一氧化碳為500ppm;原料氣均壓為0.95MPa，原料氣溫度為90°C。然后將原料氣供 給至裝填有催化劑的流化床中，并且流化床中與原料氣接觸部分為石英材質，其中，催化劑 由浸漬法制備而成，粒徑為20~40目，活性組分金屬為鈀、銅及鎳，負載量為載體的 0.05wt %，催化劑載體為玻璃珠，反應器操作空速為lOOOOlT1，反應溫度為450 °C下進行反 應，得到含有苯、乙烯、乙烷、丁烷、丁二烯、乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔和環辛四烯的反應物 料，然后對反應物料進行分離處理，從而可以獲得苯和乙烯。
[0055] 對比例1
[0056]將乙炔、氫氣、甲烷、水蒸氣進行混合，得到原料氣，其中，原料氣中乙炔與氫氣及 甲烷摩爾比為1:10:4，原料氣中水蒸氣含量為500ppm，溫度90°C，原料氣均壓為0.95MPa，然 后將原料氣供給至裝填有催化劑的普通列管式固定床中，其中，催化劑由浸漬法制備而成， 粒徑為20~40目，活性組分金屬為鈀、銅及鎳，負載量為載體的1.5wt %，催化劑載體為玻璃 纖維網，反應器操作空速為30001T1，反應溫度為450°C下進行反應，得到含有苯、乙烯、乙烷、 丁烷、丁二烯、乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔和環辛四烯的反應物料，然后對反應物料進行分 離處理，從而可以獲得苯和乙烯。
[0057] 對比例2
[0058]將乙炔、氫氣、甲烷、水蒸氣及二氧化碳、一氧化碳進行混合，得到原料氣，其中，原 料氣中乙炔與氫氣及甲烷摩爾比為1:6 : 2，原料氣中水蒸氣含量為5000ppm，二氧化碳為 200ppm，一氧化碳為lOOOppm，原料氣溫度30°C，原料氣均壓為0 ? 45MPa，然后將原料氣供給 至裝填有催化劑的不帶內襯的流化床中，其中，催化劑由浸漬法制備而成，粒徑為20~40 目，活性組分金屬為鈀、銅及鎳，負載量為載體的0.7wt %，催化劑載體為玻璃珠，反應器操 作空速為300001T1，反應溫度為750 °C下進行反應，得到含有苯、乙烯、乙烷、丁烷、丁二烯、乙 烯基乙炔、二乙烯基乙炔和環辛四烯的反應物料，然后對反應物料進行分離處理，從而可以 獲得苯和乙烯。
[0059]評價：
[0060] 1、分別對實施例1-4和對比例1-2中乙炔轉化率、苯的產率和乙烯的產率進行評 價。
[0061 ] 2、利用HP 6890-5937GC-MS聯用儀;GC7900(FID檢測器、毛細管柱）及400MHz核磁 共振儀檢測各實施例和對比例所得的產品，計算乙炔轉化率，以及乙烯和苯的選擇性。 [0062]測試結果如表1所示：
[0063] 表1乙炔轉化率、苯的選擇性和乙烯的選擇性對比
[0065]在本說明書的描述中，參考術語"一個實施例"、"一些實施例"、"示例"、"具體示 例"、或"一些示例"等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特征、結構、材料或者特 點包含于本發明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不 必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結構、材料或者特點可以在任 一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領域的技 術人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特征進行結 合和組合。
[0066] 盡管上面已經示出和描述了本發明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例 性的，不能理解為對本發明的限制，本領域的普通技術人員在本發明的范圍內可以對上述 實施例進行變化、修改、替換和變型。
【主權項】
1. 一種乙炔制備苯及聯產乙烯的方法，其特征在于，包括： (1) 將乙炔、氫氣、甲烷及水蒸氣進行混合，以便得到原料氣； (2) 將所述原料氣供給至設置有催化劑的反應器中進行反應； (3) 將步驟(2)得到的反應后的物料進行分離處理，以便得到苯和乙烯。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料氣中，所述乙炔、所述氫氣、所述 甲烷的摩爾比為1: (1~3.5): (1~4)，所述水蒸氣的含量為100~2000ppm，所述原料氣溫度 不高于90攝氏度。3. 根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述原料氣進一步包括其他組分，所述 其他組分為選自乙烷、二氧化碳和一氧化碳中的至少一種，并且各組分含量不高于 lOOOppm。4. 根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化劑為包含活性組分和載體，所述 活性組分為第珊族金屬中的一種或多種，或第珊族金屬與銀、銅、鈦、鎵、鉬和銦中的一種或 多種所形成的組合，其中，所述活性組分的負載量占所述載體的O.Olwt%~0. lwt%。5. 根據權利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于，所述載體為選自Si02、a-Al2〇 3、 Ti02、玻璃纖維網和玻璃珠中的至少一種。6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述反應的溫度為400~800 攝氏度，壓力不高于1 .〇MPa。7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應器為流化床、移動床或列管式固 定床，其中，所述流化床空速為1000~50000ml/(g cat · h)，所述移動床或所述列管式固定 床空速為500~δΟΟΟΙΓ1。8. 根據權利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于，所述反應器的反應區與所述原 料氣接觸的部分為非金屬材質，其中，所述非金屬材質為選自石墨、搪瓷、陶瓷和石英中的 至少一種。9. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應物料進一步包括乙烷、丁烷、丁 稀、丁二稀、乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔和環辛四稀中至少一種。10. 根據權利要求1-9中任一項所述的方法，其特征在于，所述催化劑的粒徑為20-40 目。
【文檔編號】C07C11/04GK105967972SQ201610306254
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月10日
【發明人】吳道洪, 余海鵬, 史雪君, 蘇二強, 劉周恩, 吳黎陽
【申請人】北京神霧環境能源科技集團股份有限公司