專利名稱：制備梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體材料的方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料技術領域，尤其是一種由端羥基聚環氧氯丙烷制備 梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體材料的方法。
背景技術：
離子液體(Ionic liquids)也稱室溫熔融鹽，是在室溫下完全由陰、陽離子 構成的液態有機電解質。該類電解質具有導電性好，電化學窗口寬，在較寬的 溫度范圍內不揮發和不易燃，是電池和電化學電容器等的電解質，應用前景較 好。但是，液態電解質容易產生電極腐蝕、電解液泄露、壽命短等問題。因而， 探索高分子固態電解質來代替液態電解質至關重要。
將離子液體與高分子相結合，通過共價鍵的方式將具有離子液體結構的基 團鍵合到高分子主鏈或側鏈上，可形成一類離子液體型高分子固體電解質，簡 稱高分子離子液體或大分子離子液體。這類高分子離子液體電解質電導率較高、 力學性能較好，由于沒有溶劑揮發和漏液等現象，可以使電池的安全性和穩定 性得到極大地提高。作為一類新型聚合物電解質，可在染料敏化太陽能電池、 燃料電池、鋰離子電池、超級電容器、光致變色等電化學器件方面得到非常廣 泛的應用。
然而，上述高分子固體電解質材料在應用上仍然存在一些問題，目前所研 究的高分子離子液體型固體電解質的主鏈大都是碳鏈型的，由于較高的玻璃化 溫度和較小的離子密度，使得導電率較低
發明內容
為解決上述問題，本發明提供了一種由端羥基聚環氧氯丙垸制備梳型聚醚 聚氨酯大分子離子液體材料的方法，該方法所得到的大分子其主鏈和短側鏈都. 具有聚醚結構。聚醚鏈是一種柔性鏈，玻璃化溫度低，主、側鏈上的醚鍵可以 和某些金屬離子絡合，側鏈上還帶有離子液體基團，因而具有更高的電導率和 好的機械性能，應用領域更為廣泛。
為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案
所述的制備梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體材料的方法是采用端羥基聚環 氧氯丙垸來制備梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體，主要包含以下四個步驟
I 、將單氯代縮乙二醇與2倍摩爾量的氮雜環化合物在氮氣保護和8(TC條件 下反應24小時制備出縮乙二醇氯化氮雜環離子液體，該縮乙二醇氯化氮雜環離 子液體中所含的陰離子是氯離子；
II 、將含有氯離子的縮乙二醇氯化氮雜環離子液體與含不同陰離子的鹽類
在室溫下反應20小時進行氯離子和含不同陰離子的鹽類進行置換反應，置換反 應后的產物為含不同陰離子的縮乙二醇氮雜環離子液體；
III、 在氮氣保護下，將1-5倍摩爾量的含不同陰離子的縮乙二醇氮雜環離子 液體與分子量為400-2000的端羥基聚環氧氯丙烷在氫化鈉的催化作用下，與 6(TC條件下反應3-24小時得到端羥基梳型聚醚大分子離子液體；
IV、 根據端羥基梳型聚醚大分子離子液體的羥基官能度與l-3倍摩爾量的二 異氰酸酯在6(TC條件下反應得到基本型梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體，該基 本型梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體的分子結構式如下
<formula>formula see original document page 6</formula>
結構式中仏一二異氰酸酯的烴基 Nc—氮雜環化合物r—陰離子 n=4-22 m=l-3 x=10-300。
所述的制備梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體材料的方法，在基本型梳型聚 醚聚氨酯大分子離子液體中加入1-10%的二胺擴鏈劑或二醇擴鏈劑進行擴鏈以 使其分子量進一步提高；二胺擴鏈劑或二醇擴鏈劑和基本型梳型聚醚聚氨酯大 分子離子液體中的異氰酸酯端基反應，使多個分子鏈連接起來形成分子量更大 的梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體。
所述的制備梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體材料的方法，其單氯代縮乙二 醇具有的分子結構式為
C1~4CH2—CH2—Q^H
結構式中m=l-3，其中m二l為氯乙醇；tiF2為單氯代一縮二乙二醇；m=3 為單氯代二縮三乙二醇。
所述的制備梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體材料的方法，其二異氰酸酯是 甲苯二異氰酸酯，或是二苯甲烷二異氰酸酯，或是六亞甲基二異氰酸酯，或是 異佛爾酮二異氰酸酯。
所述的制備梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體材料的方法，其氮雜環化合物 是N-垸基咪唑及其衍生物，或是N-垸基嗎啡啉及其衍生物，或是N-烷基哌啶及 其衍生物,或是吡啶及其衍生物，或是喹啉及其衍生物，或是吡嗪及衍生物， 或是吡咯及其衍生物。
所述的制備梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體材料的方法，其含不同陰離子 的鹽類中的不同陰離子是Cr，或是Br ,或是r，或是BF4—，或是PF,，或是CF3S(M)， 或是咖02)|，或是(^^03—，或是C3F C00—，或是CF3C00—，或是SbFe—，或是 (CF3S02)3C-，或是((^02)3(:-，或是 :2,措，或是AsF,，或是CBuH:，或是 (CN)2N—;鹽類是指鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。
7所述的制備梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體材料的方法，其端羥基聚環氧 氯丙垸具有的分子結構式為<formula>formula see original document page 8</formula>
該分子結構式中n=4_22。
所述的制備梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體材料的方法，其二胺擴鏈劑是 二乙基甲苯二胺，或是二鄰氯二苯胺甲烷，或是二甲硫基甲苯二胺，或是二氯 二氨基二苯基甲烷，或是擴鏈劑N, N-二 (2-羥丙基)苯胺。
所述的制備梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體材料的方法，其二醇擴鏈劑是 乙二醇，或是丙二醇，或是丁二醇，或是環己二醇。
由于采用如上所述技術方案，本發明具有如下優越性
1、 本發明方法簡單，所制備出的梳型大分子離子液體材料同時具有聚醚鏈 的柔性、對金屬離子的絡合性和離子液體的導電性。
2、 通過改變反應物可實現對聚醚離子液體分子鏈中離子基團種類的可調。
3、 通過改變反應物配比、反應溫度或反應時間可實現對聚醚分子鏈屮離子 液體基團數目的可調。
4、 可根據不同的需要，通過合理搭配陰陽離子來設計具有特殊性能的聚醚 型離子液體。
5、 通過改變二異氰酸酯、聚環氧氯丙烷分子量和擴鏈劑，可得到多種不同 類型的梳型聚醚聚氨酯型大分子離子液體。
6、 所制備出的梳型大分子離子液體材料通過與小分子離子液體或無機鹽的 復合可實現對該材料導電率和電化學窗口的可調。
7、 本發明所制備出的梳型大分子離子液體材料具有柔軟、透明、易成型。
具體實施方式
實施例l按N-甲基咪唑與氯乙醇的摩爾比為2的比例，向反應瓶中加入N-甲基咪唑 和氯乙醇，在氮氣保護下于80。C反應24小時。反應物用乙醚洗滌，得N-甲基N'-羥乙基氯化咪唑離子液體。
將分子量為1000的端羥基聚環氧氯丙烷在吡啶的作用下用乙酸酐保護羥基 后按聚環氧氯丙烷中氯甲基摩爾數的2倍量加入上述合成的N-甲基N'-羥乙基 氯化咪唑離子液體和氫化鈉，以丙酮做溶劑，在氮氣保護下回流反應10小時。 向反應體系中加水去保護后，用二氯甲垸萃取，得端羥基聚環氧氯丙垸接枝N-甲基N'-乙基氯化咪唑離子液體。
按照國標GB-T12008. 3-1989方法測定端羥基聚環氧氯丙烷接枝N-甲基N'-乙基氯化咪唑離子液體的羥基摩爾數，以此值的2倍量加入二苯甲烷二異氰酸 酯(MDI)，在6(TC下反應3小時，得側鏈為N-甲基N'-乙基氯化咪唑的梳型聚醚 聚氨酯大分子離子液體。
實施例2
按N-甲基咪唑與單氯代一縮二乙二醇的摩爾比為2的比例，向反應瓶中加 入N-甲基咪唑和單氯代一縮二乙二醇，在氮氣保護下于80。C反應24小時。反應 物用乙醚洗滌，得N-甲基N'-羥乙氧基乙基氯化咪唑離子液體。
將分子量為1000的端羥基聚環氧氯丙烷在吡啶的作用下用乙酸酐保護羥基 后，按聚環氧氯丙烷中氯甲基摩爾數的2倍量加入上述合成的N-甲基N'-羥乙氧 基乙基氯化咪唑離子液體和氫化鈉，以丙酮做溶劑，在氮氣保護下回流反應io 小時。向反應液中加水去保護后，用二氯甲烷萃取，得端羥基聚環氧氯丙烷接 枝N-甲基N'-氧乙基乙基氯化咪唑離子液體。
按照國標GB-T12008. 3-1989方法測定端羥基聚環氧氯丙垸接枝N-甲基N'-乙基乙基氯化咪唑離子液體的羥基摩爾數，以此值的2倍量加入二苯甲垸二異氰 酸酯(MDI)，在6(TC下反應3小時，得側鏈為N-甲基N'-乙氧基乙基氯化咪唑的 梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體。實施例3
按N-甲基咪唑與單氯代二縮三乙二醇的摩爾比為2的比例，向反應瓶中加 入N-甲基咪唑和單氯代二縮三乙二醇，在氮氣保護下于80。C反應24小時。反應 物用乙醚洗滌，得N-甲基N'-羥乙氧基乙氧基乙基氯化咪唑離于液體。
將分子量為1000的端羥基聚環氧氯丙烷在吡啶的作用下用乙酸酐保護羥基 后，按聚環氧氯丙烷中氯甲基摩爾數的2倍量加入上述合成的N-甲基N'-羥乙氧 基乙氧基乙基氯化咪唑離子液體和氫化鈉，以丙酮做溶劑，在氮氣保護下回流 反應10小時。向反應液中加水去保護后，用二氯甲烷萃取，得端羥基聚環氧氯 丙垸接枝N-甲基N'-乙氧基乙氧基乙基氯化咪唑離子液體。
按照國標GB-T12008. 3-1989方法測定端羥基聚聚環氧氯丙烷接枝N-甲基 N'-乙氧基乙氧基乙基氯化咪唑離子液體的羥基摩爾數，以此值的2倍量入二苯 甲烷二異氰酸酯(MDI)，在6(TC下反應3小時，得側鏈為N-甲基N'-乙氧基乙氧 基乙基氯化咪唑的梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體。
實施例4
按N-甲基咪唑與氯乙醇的摩爾比為2的比例，向反應瓶中加入N-甲基咪唑 和氯乙醇，在氮氣保護下于8(TC反應24小時。反應物用乙醚洗滌，得N-甲基N' -
羥乙基氯化咪唑離子液體。
在室溫下將所得N-甲基N'-羥乙基氯化咪唑離子液體與朋48&進行陰離子 交換20小時，離子液體中的Cr被BF—替代，得到N-甲基N'-羥乙基氟硼酸咪唑離 子液體；
將分子量為1000的端羥基聚環氧氯丙烷在吡啶的作用下用乙酸酐保護羥基 后，按聚環氧氯丙烷中氯甲基摩爾數的2倍量加入上述合成的N-甲基N'-羥乙基 氟硼酸咪唑離子液體和氫化鈉，以丙酮做溶劑，在氮氣保護下回流反應10個小 時。向反應體系中加水去保護后，用二氯甲烷萃取，得端羥基聚環氧氯丙烷接 枝N-甲基N'-乙基氟硼酸咪唑離子液體。按照國標GB-T12008. 3-1989方法測定端羥基聚環氧氯丙烷接枝N-甲基N'-乙基氟硼酸咪唑離子液體的羥基摩爾數，以此值的2倍量加入二苯甲垸二異氰 酸酯(MDI)，在6(TC下反應3小時，得側鏈為N-甲基N'-乙基氟硼酸咪唑的梳型 聚醚聚氨酯大分子離子液體。
在上述產物中加入5%的二乙基甲苯二胺進行擴連，得到分子量更高的梳型 聚醚聚氨酯大分子離子液體。
實施例5
.按N-甲基咪唑與氯乙醇的摩爾比為2的比例，向反應瓶中加入N-甲基咪唑 和單氯代一縮二乙二醇，在氮氣保護下于8(TC反應24小時。反應物用乙醚洗滌， 得N-甲基N'-羥乙基氯化咪唑離子液體。
在室溫下將所得N-甲基N'-羥乙基氯化咪唑離子液體與NH4BFJS行陰離子 交換20小時，離子液體中的Cr被BF替代，得到N-甲基N'-羥乙基氟硼酸咪唑離 子液體；
將分子量為1000的端羥基聚環氧氯丙垸在吡啶的作用下用乙酸酐保護羥基 后，按聚環氧氯丙烷中氯甲基摩爾數的2倍量加入上述合成的N-甲基N'-羥乙基 氟硼酸咪唑離子液體和氫化鈉，以丙酮做溶劑，在氮氣保護下回流反應10個小 時。向反應體系中加水去保護后，用二氯甲烷萃取，得端羥基聚環氧氯丙垸接 枝N-甲基N'-乙基氟硼酸咪唑離子液體。
按照國標GB-T12008. 3-1989方法測定端羥基聚環氧氯丙垸接枝N-甲基N' -乙基氟硼酸咪唑離子液體的羥基摩爾數，以此值的2倍量加入甲苯二異氰酸酯 (TDI)，在6(TC下反應3小時，得側鏈為N-甲基N'-乙基氟硼酸咪唑的梳型聚醚 聚氨酯大分子離子液體。
在上述產物中加入5%的丁二醇進行擴連，得到分子量更高的梳型聚醚聚氨 酯大分子離子液體。
ii上蜂l-5實施例中，合成聚環氧氯丙烷接枝其它氮雜環的離子液體，可以通
過實施例l、 2或3中的第一步來改變氮雜環化合物。合成其它分子量聚環氧氯丙 烷接枝物的方法通過實施例l、 2或3中的第二歩改變聚環氧氯丙垸的分子量。合 成含其它陰離子的聚環氧氯丙垸接枝物可以通過實施例4、 5的方法改變含不同 陰離子鹽來實施。聚環氧氯丙烷接枝物中氮雜環的含量可通過實施例l、 2或3 改變聚環氧氯丙垸和羥基氮雜環離子液體的摩爾比和反應時間來實施。目的產 物梳型大分子離子液體中聚環氧氯丙垸鏈段與二氨基甲酸酯鏈段的比例可通過 實施例1-5中改變二異氰酸酯的量來實現。
改變二異氰酸酯的種類，可通過實施例4、 5得到含有相應二氨基甲酸酯鏈 段的梳型大分子離子液體。
若要得到更大分子量的聚氨酯大分子離子液體，可通過實施例4、 5選用擴 鏈劑以及改變加入比例來實施。更大分子量的梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體 具有更高的機械強度，可以應用在特殊要求的電化學器件中。
權利要求
1、一種制備梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體材料的方法，其特征在于該方法采用端羥基聚環氧氯丙烷來制備梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體，主要包含以下四個步驟I、將單氯代縮乙二醇與2倍摩爾量的氮雜環化合物在氮氣保護和80℃條件下反應24小時制備出縮乙二醇氯化氮雜環離子液體，該縮乙二醇氯化氮雜環離子液體中所含的陰離子是氯離子；II、將含有氯離子的縮乙二醇氯化氮雜環離子液體與含不同陰離子的鹽類在室溫下反應20小時進行氯離子和含不同陰離子的鹽類進行置換反應，置換反應后的產物為含不同陰離子的縮乙二醇氮雜環離子液體；III、在氮氣保護下，將1-5倍摩爾量的含不同陰離子的縮乙二醇氮雜環離子液體與分子量為400-2000的端羥基聚環氧氯丙烷在氫化鈉的催化作用下，與60℃條件下反應3-24小時得到端羥基梳型聚醚大分子離子液體；IV、根據端羥基梳型聚醚大分子離子液體的羥基官能度與1-3倍摩爾量的二異氰酸酯在60℃條件下反應得到基本型梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體，該基本型梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體的分子結構式如下結構式中R1-二異氰酸酯的烴基 Nc-氮雜環化合物 X--陰離子n＝4-22m＝1-3x＝10-300。
2、 根據權利要求1所述的制備梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體材料的方法，其特征在于在基本型梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體中加入1-10%的二胺擴鏈劑或二醇擴鏈劑進行擴鏈以使其分子量進一步提高；二胺擴鏈劑或二醇擴鏈劑 和基本型梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體中的異氰酸酯端基反應，使多個分子鏈連接起來形成分子量更大的梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體。
3、 根據權利要求1所述的制備梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體材料的方法，其特征在于單氯代縮乙二醇具有的分子結構式為<formula>formula see original document page 3</formula>結構式中m二l-3，其中m二l為氯乙醇；m二2為單氯代一縮二乙二醇；m=3 為單氯代二縮三乙二醇。
4、 根據權利要求1所述的制備梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體材料的方法， 其特征在于二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯，或是二苯甲烷二異氰酸酯，或是 六亞甲基二異氰酸酯，或是異佛爾酮二異氰酸酯。
5、 根據權利要求1所述的制備梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體材料的方法， 其特征在于氮雜環化合物是N-垸基咪唑及其衍生物，或是N-垸基嗎啡啉及其 衍生物，或是N-烷基哌啶及其衍生物，或是吡啶及其衍生物，或是喹啉及其衍 生物，或是吡嗪及衍生物，或是吡咯及其衍生物。
6、 根據權利要求l所述的制備梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體材料的方法， 其特征在于含不同陰離子的鹽類中的不同陰離子是Cr，或是Br ，或是r，或 是BF/，或是PF"或是CF3S030 ,或是(CF3S0》2N—，或是(^^03—，或是(^70)0-， 或是CF3C00—，或是SbFe—，或是(CF3SO》3C—，或是(C2F3S02) 3C—，或是(C2F5S02)2N—，或是AsF6—，或是CBnH;，或是(CN)J;鹽類是指鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。
7、 根據權利要求l所述的制備梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體材料的方法，其特征在于端羥基聚環氧氯丙垸具有的分子結構式為H04CH2——CH— ICH廠C1該分于結構式中n二4-22。
8、 根據權利要求2所述的制備梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體材料的方 法，其特征在于二胺擴鏈劑是二乙基甲苯二胺，或是二鄰氯二苯胺甲烷，或 是二甲硫基甲苯二胺，或是二氯二氨基二苯基甲烷，或是擴鏈劑N, N-二 (2-羥 丙基)苯胺。
9、 根據權利要求2所述的制備梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體材料的方 法，其特征在于二醇擴鏈劑是乙—醇，或是丙二醇，或是丁二醇，或是環己二醇。
全文摘要
本發明提供了一種由端羥基聚環氧氯丙烷制備梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體材料的方法，該方法主要包含四個步驟，所得到的大分子的主鏈和短側鏈都具有聚醚結構。聚醚鏈是一種柔性鏈，玻璃化溫度低，主、側鏈上的醚鍵可以和某些金屬離子絡合，側鏈上還帶有離子液體基團，因而具有更高的電導率和好的機械性能，應用領域更為廣泛。所制備出的梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體材料通過與小分子離子液體或無機鹽的復合可實現對該材料導電率和電化學窗口的可調。梳型聚醚聚氨酯大分子離子液體材料具有柔軟、透明、易成型特點。
文檔編號C08G18/00GK101628962SQ20091006589
公開日2010年1月20日 申請日期2009年8月24日 優先權日2009年8月24日
發明者姚大虎, 岑非非, 張玉清, 潘炳力, 赫玉欣, 昶 陸, 高喜平 申請人:河南科技大學