專利名稱：：用于粉末涂料的馬來松香酰亞胺基胺類環氧固化劑及制法的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于粉末涂料的馬來松香酰亞胺基胺類環氧固化劑及制法。
背景技術：
：粉末涂料是當今世界范圍內最具發展前景的涂料品種之一，在涂料
技術領域：
中屬于一個飛速發展的分支。與傳統溶劑型涂料相比，它具有節省能源和資源、減少環境污染、工藝簡便、涂層堅固耐用、粉末可回收利用、應用領域廣泛等特點。環氧樹脂粉末涂料是一種常見的粉末涂料，其使用方法是在固化劑作用下，環氧開環交聯成立體網狀結構的產物。環氧樹脂粉末涂料中所用的固化劑包括胺類、酸酐類、酚醛樹脂等。其中胺類是一類較常用的環氧樹脂粉末涂料固化劑，主要包括脂肪族胺、芳香族胺、脂環胺、雜環胺、聚酰(亞)胺等。其中含酰亞胺結構的化合物具有較高的耐熱性能，將這類化合物作為固化劑引入環氧樹脂體系，能夠有效改善環氧樹脂固化產物的耐熱性。中國專利CN89105938.5介紹了一種桐油酸酐苯基馬來酰亞胺的制法；中國專利CN200410021987.1介紹了一種含雙馬來酰亞胺的環氧樹脂固化劑的制法。該類固化劑由于含有脂肪鏈或脂環結構因而其固化產物耐熱性欠佳。
發明內容為了解決已有技術存在的為題，本發明提供了一種用于粉末涂料的馬來松香酰亞胺基胺類環氧固化劑及制法。松香主要從松樹的分泌物中提煉而來，是自然界極其豐富的一種天然樹脂。松香分子骨架中的氫菲環結構具有一定剛性，本發明將松香引入到環氧固化劑中，具有氫菲環結構的胺類固化劑能更為有效地提高環氧樹脂粉末涂料固化后涂層的耐熱性能、力學性能及電絕緣性能。[參考資料松香化學及其應用，第3745頁，化學工業出版社，2005年9月出版]以松香這種豐富的可再生資源為原料制備的固體胺類固化劑，不僅能夠降低生產成本，還能避免其它胺類固化劑在使用中對人體的毒性和刺激性。用于粉末涂料的馬來松香酰亞胺基胺類環氧固化劑，具有如下結構式,COOHO,N"fCH2)^NH2n=26a以松香為原料，通過與馬來酸酐的Diels-Alder加成反應得到馬來松香，繼而與一系列二胺反應生成馬來松香酰亞胺基胺類環氧固化劑。其反應路線如下,cooh.coohcooh、《乂。,nKch2)^nh2n=26用于粉末涂料的馬來松香酰亞胺基胺類環氧固化劑的制備方法的步驟和條件如下向有加熱裝置、回流裝置和攪拌裝置的三口反應器中加入松香，N2保護下加熱至170200。C保持23h，降溫至110130°C，開啟回流冷凝器，加入是松香質量34倍的乙酸，待松香完全溶解后降溫至7080'C，順次投入是松香酸質量5.08.0%的催化劑和是松香酸質量31.633.3%的馬來酸酐，溶解后升溫至110130°C，攪拌下反應ll13h，降至室溫，重結晶，得到馬來松香；將馬來松香溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入是馬來松香質量15.029.0%的二胺，2030'C下攪拌反應12h，得到用于粉末涂料的馬來松香酰亞胺基胺類環氧固化劑；所述的二胺純度為9899%，是乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺中的一種或兩種以上的任意比例配比的混合物；所述的松香，其松香酸質量含量為8592%;所述的馬來酸酐，其純度為9599%;所述的催化劑為磷酸、對苯二酚或對甲基苯磺酸。用于粉末涂料的馬來松香酰亞胺基胺類環氧固化劑的用法如下將環氧樹脂與馬來松香酰亞胺基胺類固化劑和固化促進劑研成粉末混合均勻后平鋪在玻璃板上,80。C下固化23小時，升溫至110120°C，再固化23小時，得到馬來松香酰亞胺基胺類固化劑固化的產物;所述的馬來松香酰亞胺基胺類固化劑與環氧樹脂的摩爾比為1:11:3，固化促進劑占環氧樹脂質量的0.51.0%;所述環氧樹脂為縮水甘油醚類環氧樹脂、縮水甘油酯類環氧樹脂、縮水甘油胺類環氧樹脂或雜環型環氧樹脂；所述的固化促進劑為咪唑類、酰肼類、三嗪或脲衍生類。有益效果本發明提供了一種用于粉末涂料的馬來松香酰亞胺基胺類環氧固化劑及制法。通過松香與馬來酸酐的Dids-Alder加成反應制備馬來松香，再與一系列二胺反應生成馬來松香酰亞胺基胺，以之為固化劑能夠引發固態粉末狀環氧樹脂開環交聯生成網狀結構用于固化的環氧樹脂包括縮水甘油醚類環氧樹脂、縮水甘油酯類環氧樹脂、縮水甘油胺類環氧樹脂、雜環型環氧樹脂。馬來松香酰亞胺基胺類環氧固化劑原料資源豐富、成本低廉、無毒、無剌激性；用作固化劑時，具有配副隨意性大、固化溫度低以及柔軟不脆等優點。涂料固化后耐熱性優良，其5%熱失重溫度為288325°C;電絕緣性能優良，其介電常數為4.24.9/01;粘結強度高，室溫下粘結強度為156.1跳2N。電噴霧質譜(ESI-MS)給出產物的測試數據馬來松香m/z399.4[M-H"];馬來松香酰亞胺基單乙胺m/z441.4[M-H4]。圖1中A和B分別是馬來松香和馬來松香酰亞胺基單乙胺的紅外光譜(FTIR):A譜中1735cm"羰基振動峰表明馬來酸酐已接枝到松香上；B譜中3050cnT1、3260cnf1處是胺(-NH2)和酰亞胺的(一N—)特征振動峰。圖2A、圖2B、圖2C、圖2D均是馬來松香酰亞胺基單乙胺的X射線光電子能譜(XPS)圖。圖2A是全譜，說明只含有碳、氮、氧三種元素；圖2B給出了氮的兩種化學位移酰亞胺基上氮的化學位移(399.8ev)和氨基中氮的化學位移(400.4ev);圖2C給出了碳的兩種化學位移脂肪族碳鏈上的碳(285.0ev);與氧相連的羰基碳(289.0ev)。圖2D給出了氧的兩種化學位移酯鍵中的單鍵氧(532.2ev);酯鍵中的雙鍵氧(533.5ev)。具體實施例方式實施例16為馬來松香酰亞胺基胺類環氧固化劑的制備，實施例710為馬來松香酰亞胺基胺類環氧固化劑固化環氧。實施例1取15.00g松香(松香酸質量含量為85%)置于100ml三口燒瓶中，通入N2保護下加熱至17(TC保持3h，降溫至110。C，開啟回流冷凝器，加入45ml的乙酸使松香完全溶解，降溫至7(TC，加入質量純度為95%的馬來酸酐4.35g，加入0.63g對甲基苯磺酸，溶解后升溫至1UTC，攪拌下反應13h，降至室溫，重結晶，得到馬來松香。產率為65%。取8.00g馬來松香，溶于10mlDMF中，加入1.22g純度為98%的乙二胺，20。C下攪拌反應2h，得到馬來松香酰亞胺基單乙胺。實施例2取15.00g松香(松香酸質量含量為85%)置于100ml三口燒瓶中，通入N2保護下加熱至17(TC保持3h，降溫至110。C，開啟回流冷凝器，加入45ml的乙酸使松香完全溶解，降溫至70。C，加入質量純度為95%的馬來酸酐4.35g，加入0.63g對甲基苯磺酸，溶解后升溫至110。C，攪拌下反應13h，降至室溫，重結晶，得到馬來松香。產率為65%。取8.00g馬來松香，溶于10mlDMF中，加入1.51g純度為98%的丙二胺，3(TC下攪拌反應lh，得到馬來松香酰亞胺基單丙胺。實施例3取15.00g松香(松香酸質量含量為92%)置于100ml三口燒瓶中，通入N2保護下加熱至200。C保持2h，降溫至130'C，開啟回流冷凝器，加入60ml的乙酸使松香完全溶解，降溫至8(TC，加入質量純度為99%的馬來酸酐4.52g，加入1.10g磷酸，溶解后升溫至13(TC，攪拌下反應llh，降至室溫，重結晶，得到馬來松香。產率為66%。取8.00g馬來松香，溶于10mlDMF中，加入1.79g純度為99%的丁二胺，25。C下攪拌反應2.5h，得到馬來松香酰亞胺基單丁胺。實施例4取15.00g松香(松香酸質量含量為92%)置于100ml三口燒瓶中，通入N2保護下加熱至20(TC保持2h，降溫至130。C，開啟回流冷凝器，加入60ml的乙酸使松香完全溶解，降溫至80。C，加入質量純度為99%的馬來酸酐4.528，加入1.10g磷酸，溶解后升溫至13(TC，攪拌下反應llh，降至室溫，重結晶，得到馬來松香。產率為66%。取8.00g馬來松香，溶于10mlDMF中，加入2.05g純度為99%的戊二胺，3(TC下攪拌反應2h，得到馬來松香酰亞胺基單戊胺。實施例5取15.00g松香(松香酸質量含量為90%)置于100ml三口燒瓶中，通入N2保護下加熱至18(TC保持2.5h，降溫至12(TC，開啟回流冷凝器，加入50ml的乙酸使松香完全溶解，降溫至75t:，加入質量純度為97Q/。的馬來酸酐4.51g，加入0.96g對苯二酚，溶解后升溫至12(TC，攪拌下反應12h，降至室溫，重結晶，得到馬來松香。產率為64%。取8.00g馬來松香，溶于10mlDMF中，加入2.33g純度為99%的己二胺，3(TC下攪拌反應lh，得到馬來松香酰亞胺基單己胺。實施例6取15.00g松香(松香酸質量含量為卯％)置于100ml三口燒瓶中，通入N2保護下加熱至180'C保持2.5h，降溫至12(TC，開啟回流冷凝器，加入50ml的乙酸使松香完全溶解，降溫至75"C，加入質量純度為97e/。的馬來酸酐4.51g，加入0.96g對苯二酚，溶解后升溫至12(TC，攪拌下反應12h,降至室溫，重結晶，得到馬來松香。產率為64%。取8.00g馬來松香，溶于10邁1DMF中，加入0.88g純度為99%的丁二胺和1.02g純度為99%的戊二胺，30。C下攪拌反應lh，得到馬來松香酰亞胺基單丁(戊)胺。實施例7取分子量為1075的雙酚A環氧樹脂4.00g，馬來松香酰亞胺基單乙胺1.64g，2-乙基-4-甲基-咪唑0.02g進行充分研磨，將混合均勻的粉末平鋪在玻璃板上，在80。C下固化3小時，再升溫至IIO。C固化2小時，得到馬來松香酰亞胺基單丙胺環氧固化的產物。實施例8取分子量為2000的對苯二甲酸二縮水甘油酯環氧樹脂4.00g，馬來松香酰亞胺基單己胺0.99g，1,3,5-三嗪0.04g進行充分研磨，將混合均勻的粉末平鋪在玻璃板上，在80。C下固化2小時，再升溫至12(TC固化2小時，得到馬來松香酰亞胺基單丙胺環氧固化的產物。實施例9取分子量為4000的三聚氰酸環氧樹脂4.00g，馬來松香酰亞胺基單丁(戊)胺0.72g，亞乙基硫脲0.04g進行充分研磨，將混合均勻的粉末平鋪在玻璃板上，在8(TC下固化3小時，再升溫至12(TC固化2小時，得到馬來松香酰亞胺基單丁(戊)胺環氧固化的產物。實施例IO取分子量為6000的二甲基海因二縮水甘油胺環氧樹脂4.00g，馬來松香酰亞胺基單丙胺0.31g，己二酰肼0.03g進行充分研磨，將混合均勻的粉末平鋪在玻璃板上，在80'C下固化2小時，再升溫至11(TC固化2小時，得到馬來松香酰亞胺基單丙胺環氧固化的產物。表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1、一種馬來松香酰亞胺基胺類環氧固化劑，其特征在于結構式如下2、一種制備如權利要求1所述的馬來松香酰亞胺基胺類環氧固化劑的方法，其特征是步驟和條件如下向有加熱裝置、回流裝置和攪拌裝置的三口反應器中加入松香，N2保護下加熱至170200'C保持23h，降溫至110130°C，開啟回流冷凝器，加入是松香質量34倍的乙酸，待松香完全溶解后降溫至708(TC，順次投入是松香酸質量5.08.0%的催化劑和是松香酸質量31.633.3%的馬來酸酐，溶解后升溫至U013(TC，攪拌下反應1113h，降至室溫，重結晶，得到馬來松香；將馬來松香溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入是馬來松香質量15.029.0%的二胺，203(TC下攪拌反應l2h,得到用于粉末涂料的馬來松香酰亞胺基胺類環氧固化劑；所述的二胺純度為9899%，是乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺中的一種或兩種以上的任意比例配比的混合物；所述的松香，其松香酸質量含量為8592%;述的馬來酸酐，其純度為9599%;所述的催化劑為磷酸、對苯二酚或對甲基苯磺酸。全文摘要本發明涉及一種用于粉末涂料的馬來松香酰亞胺基胺類環氧固化劑及制法。該固化劑具有如圖結構式。通過松香與馬來酸酐的Diels-Alder加成反應制備馬來松香，再與一系列二胺反應生成馬來松香酰亞胺基胺，以之為固化劑能夠引發固態粉末狀環氧樹脂開環交聯生成網狀結構用于固化的環氧樹脂包括縮水甘油醚類環氧樹脂、縮水甘油酯類環氧樹脂、縮水甘油胺類環氧樹脂、雜環型環氧樹脂。馬來松香酰亞胺基胺類環氧固化劑原料資源豐富、成本低廉、無毒。涂料固化后耐熱性優良，其5％熱失重溫度為288～325℃；電絕緣性能優良，其介電常數為4.2～4.9F/m；粘結強度高，室溫下粘結強度為156.1～190.2N。文檔編號C08G59/00GK101638474SQ20091006747公開日2010年2月3日申請日期2009年9月2日優先權日2009年9月2日發明者周光遠,強張,王志鵬,王海衛,王紅華申請人:中國科學院長春應用化學研究所