專利名稱：雙峰分布乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴無規共聚合體合成方法
技術領域：
本發明涉及一種雙峰分布乙烯-α “烯烴_非共軛二烯烴無規共聚合體的合成方 法。該雙峰分布乙烯_ α -烯烴-非共軛二烯烴無規共聚合體合成方法采用可溶性釩催化 劑為主催化劑，鹵化烷基鋁為助催化劑，以溶液聚合形式，通過高低分子量的摻混來完成， 使所合成的共聚合體橡膠加工性能優良。
背景技術：
釩體系齊格勒-納塔催化劑用于乙烯、α -烯烴、非共軛二烯烴三元共聚合制備橡 膠彈性體是業界公知的方法。具有代表性的主催化劑諸如V0C13、、VC13、、VC14、、V(acac)3 等，另一組分是I-III族有機金屬化合物(如烷基鋁)，這些V-烷基鋁體系在合成乙丙彈性 體中發揮了主力軍的作用。但由上述主催化劑與助催化劑形成的催化體系合成的乙丙橡膠 在高門尼狀態下，加工困難，所以業界熱衷于研究生產寬分布或雙峰分布乙丙橡膠，而寬分 布乙丙橡膠在某些性能上與雙峰分布乙丙橡膠還有一定的差距，所以雙峰分布乙丙橡膠就 代表著易加工乙丙膠的發展方向。日本公開特許公報昭57-131212以乙烯、α -烯烴及非共軛二烯烴為聚合單體， 以氯化烷基鋁為助催化劑，三氯氧釩為主催化劑，通過雙釜串聯工藝合成具有優良加工性 能的乙丙共聚合體，但所使用的主催化劑為三氯氧釩；日本公開特許公報昭61-264035是 以改性釩為主催化劑氯化烷基鋁為助催化劑，乙烯、α -烯烴及非共軛二烯烴為聚合單體， 采用單釜聚合工藝合成具有雙峰分布的乙丙共聚合體，所采用的改性配體為仲醇類，但該 工藝對所合成的乙丙共聚合體單體的可調性不如雙釜并聯聚合摻混工藝；日本特許公報昭 59-14497是以改性釩為主催化劑，混合烷基鋁為助催化劑，采用雙釜并聯工藝，合成加工性 能及硫化性能優良的乙丙共聚合體，該共聚合體中高分子量部分及低分子量部分的丙烯含 量基本相同，高分子量部分的碘值為低分子量部分碘值的4-5倍。
發明內容
本發明的目的在于，以改性可溶性釩絡合物為主催化劑，鹵化烷基鋁為助催化 齊U，均相聚合，合成高分子量乙烯_ α “烯烴_非共軛二烯烴無規共聚合體及低分子量乙 烯_ α -烯烴-非共軛二烯烴無規共聚合體，然后高分子量乙烯_ α -烯烴_非共軛二烯烴 無規共聚合體及低分子量乙烯_ α “烯烴_非共軛二烯烴無規共聚合體通過按比例摻混，合 成具有雙峰分布的乙烯_ α -烯烴_非共軛二烯烴無規共聚合體乙丙橡膠。乙丙共聚物是一類具有彈性的二元共聚物或三元共聚物，他們通常與填料、油類、 加工助劑和穩定劑一起調配，并通過在促進劑存在下與硫反應或與硫及有機過氧化物一起 反應而硫化。由于其具有耐熱性、耐候性、耐臭氧性等優良特性，所以廣泛應用于汽車用材 料、建筑用材料、工業用材料、電線電纜等。本發明的具有雙峰分布的乙烯_ α -烯烴-非共 軛二烯烴無規共聚合體橡膠，主要應用于汽車密封材料。
本發明提供一種可用于乙烯、丙烯、二烯烴三元共聚合高效率的釩催化體系，在所 述的釩催化體系中可溶性釩主催化劑表述如下VALmXn(1 ^ m ^ 3,1 ^ η ^ 3)上式中V為釩5價離子；A為氧；L為配體，為二烷基磷酸酯、二烷基硫代磷酸酯或 二烷基二硫代磷酸酯；X為鹵素。其中L優選二烷基磷酸酯，在二烷基磷酸酯中優選二異辛 基磷酸酯。其中配體L與V的摩爾比為1-3/1，最好是1.5/1。助催化劑為鹵化烷基鋁，首選三氯三乙基二鋁(倍半鋁)，其中助催化劑中Al與催 化劑絡合物中V的摩爾比為1 100，優選5 50，最好是6 20。本發明的高分子量部分的乙烯-α -烯烴-非共軛二烯烴無規共聚合體的門尼粘 度為(ML1+41Qcrc) 50-200，優選 100-180，最好是 150-165，乙烯含量為 65-85，優選 70-80 ；最 好是72-78 ；低分子量部分的乙烯_ α -烯烴_非共軛二烯烴無規共聚合體的門尼粘度為 (ML1+4loor) 20-70，優選 30-60，最好是 40-50，丙烯含量為 35-55，優選 40-50 ；最好是 42-45， 低分子量部分無規共聚合體的碘值為高分子量部分無規共聚合體碘值的2-4倍。在本發明中與乙烯共聚的α-烯烴為丙烯。在本發明中與乙烯丙烯共聚的二烯烴可以是非共軛二烯烴如1，4_己二烯、1， 6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7 二甲基-1，7-辛二烯、含 單環的二烯如1，4-環己二烯、1，5-環辛二烯、1，5-環十二碳二烯；含橋環的二烯如甲基四 氫茚、環戊二烯、雙環戊二烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯(乙叉降冰片 烯ΕΝΒ)、5_乙烯基-2-降冰片烯。在常用于制備這些共聚物的非共軛二烯中，在環中至少含一個雙鍵的二烯是優選 的，更優選5-亞乙基-2-降冰片烯(乙叉降冰片烯ENB)。在本發明聚合過程中，聚合反應是在分子量調節劑下進行的，所選分子量調節劑 為二乙基鋅和氫，優選氫。其中氫氣在混和氣中所占比例 為0. 5 % 30 %，優選1 % 20 %，更優選2 % 15%。本發明所采用的聚合方法為乙烯、丙烯、二烯烴三元共聚常用的均相聚合，所采用 的聚合溶劑為脂肪族烷烴、環烷烴，芳香族化合物等，優選脂肪族烷烴，更優選的是己烷。在本發明聚合過程中，聚合反應時間一般為10 180分鐘，優選20 60分鐘。乙烯、丙烯混和氣中，丙烯/乙烯(摩爾比)1至6，優選2至4。聚合溫度一般為15°C 60°C，優選25°C 45°C。聚合壓力0. OlMPa 2MPa，優選 0. IMPa IMPa。本發明采用的聚合工藝為雙釜并聯摻混工藝。本發明所采用的聚合技術是溶液均相聚合，所采用的聚合溶劑為長鏈脂肪烴，在 長鏈脂肪烴中以己烷為佳，具體聚合操作如下將反應器在真空狀態下，用高純氮氣長時間進行無水無氧處理，然后向反應器中 加入一定量的溶劑，控制原料氣進氣速率，防止氣量過大夾帶溶劑己烷，聚合反應器為5L 不銹鋼帶夾套反應釜。夾套的作用是控制反應溫度，內走冷卻介質。在本發明中原料氣配比(mol)比為高分子量部分乙丙共聚合體合成，乙烯丙烯氫氣=1 (1.0-3.0) (0. 15-0. 30)，向反應釜中加入溶劑，向反應釜中通入 乙烯、丙烯、氫氣混合氣，循環10分鐘使溶劑己烷中乙烯丙烯混和氣飽和，之后加入的主 催化劑、助催化劑，反應溫度保持在25°C 45°C之間，控制反應壓力0. 3-0. 6MPa,中間 間斷加入非共軛二烯烴，用冷卻水控制反應溫度，聚合1小時。加入乙醇使反應終止， 再加入防老劑，所得膠液備用。低分子量部分乙丙共聚合體合成，乙烯丙烯氫氣= 1 (3.0-4.5) (0.9-2.0)，向反應釜中加入溶劑，向反應釜中通入乙烯、丙烯、氫氣混合 氣，循環10分鐘使溶劑己烷中乙烯丙烯混和氣飽和，之后加入主催化劑、助催化劑及活化 促進劑，反應溫度保持在35°C 55°C之間，控制反應壓力0. 3-0. 6MPa，中間間斷加入非共 軛二烯烴，用冷卻水控制反應溫度，聚合1小時。加入乙醇使反應終止，再加入防老劑，所得 膠液備用。本發明的高低分子量摻混方法可以是固態混煉摻混，也可以是兩種膠液直接按比例摻混，首選膠液直接按比例摻混，高分子量部分的乙丙共聚合體與低分子量部分的乙丙 共聚合體的質量比為80/20-40/60。本發明通過采用可溶性新型釩催化體系，雙釜并聯摻混工藝，合成出了具有雙峰 分布的乙烯_ α _烯烴_非共軛二烯烴無規共聚合體，共聚合體門尼粘度高，分子量分布適 中，這種三元共聚合體可用于汽車密封條的加工橡膠。
圖1經高溫凝膠滲透色譜分析摻混后的共聚合體雙峰分布圖。圖2比較例1高溫凝膠滲透色譜譜圖。
具體實施例方式以下用實施例來說明本發明，結果如表1所示。實施例1可溶性釩絡合物催化劑的合成取IOOml底部帶進氣管的，兩角磨口瓶，在真空、加熱狀態下進行無水無氧處 理，然后加入50ml干燥的己烷，通入高純氮氣進行鼓泡，然后用干燥的醫用玻璃針管加 入lml(0.0105mol)三氯氧釩，攪拌10分鐘后，緩慢滴入用5ml己烷稀釋的磷酸二異辛酯 0. 0158mol，邊滴加，邊鼓入高純氮氣，30分鐘后反應停止，得到濃度為0. 2mol/L的可溶性 釩絡合物催化劑溶液，將反應容器封閉，避光保存。實施例2高分子量部分乙丙共聚合體的制備在第1反應器中進行。將乙烯、丙烯、氫氣通 過混合裝置按1 2 0.15進行配制，然后通過循環壓縮機進行充分混合均勻，聚合是 在5L聚合釜中進行的，將5L聚合釜在真空狀態下進行無水無氧處理1小時，所使用的惰 性氣體為高純氮氣，然后向其中加入2000ml干燥的己烷(含水< IOppm)其中含降冰片烯 (ENB)4ml，開啟循環壓縮機，向聚合釜中通入混合氣，混合氣體流量為150L/小時，使己烷 溶解的混合氣體達到飽和，然后順次加入Iml (0. 2mmol)的可溶性釩絡合物催化劑己烷溶 液，加入倍半鋁，使A1/V比為10/1，聚合溫度為30°C，聚合壓力為0. 5MPa，聚合反應時間為 1小時，聚合反應完畢后，將膠液靠釜內壓力從聚合釜下底管放出，并用乙醇終止，加入定量的防老劑，膠液備用。經分析計算得干膠125g，聚合催化效率313g膠/mmol.V。經凝膠滲透 色譜分析，重均相對分子質量為45萬，相對分子質量分布為1.8，門尼粘度(1^1+41(^)147， 經紅外分光光度計分析，丙烯含量27%，碘值12。
低分子量乙丙共聚合體的制備在第2反應器中進行。與高分子量部分乙丙共聚 合體的制造過程相同，將乙烯、丙烯、氫氣通過混合裝置按1 4.5 1.5進行配制，然后 向其中加入2000ml干燥的己烷(含水彡IOppm)其中含降冰片烯(ENB) 12ml，含三氯乙酸 乙酯2mmol，開啟循環壓縮機，向聚合釜中通入混合氣，混合氣體流量為150L/小時，使己 烷溶解的混合氣體達到飽和，然后順次加入Iml (0. 2mmol)的可溶性釩絡合物催化劑己烷 溶液，加入倍半鋁，使A1/V比為15/1，聚合溫度為45°C，聚合壓力為0. 5MPa,聚合反應時 間為1小時，聚合反應完畢后，將膠液靠釜內壓力從聚合釜下底管放出，并用乙醇終止，力口 入定量的防老劑，膠液備用。經分析計算得干膠301g，聚合催化效率753g膠/mmol.V。經 高溫凝膠滲透色譜分析，重均相對分子質量為6. 2萬，相對分子質量分布為2. 1，門尼粘度 (ML1+4loor ) 45，經紅外分光光度計分析，丙烯含量45%，碘值為32。將上述高分子量部分乙丙共聚合體與低分子量乙丙共聚合體按質量比例70 30 相混合攪拌1小時，用大量的乙醇使之析出，析出的乙丙橡膠在60°C下真空干燥24小時，經 高溫凝膠滲透色譜分析，重均相對分子質量為32萬，相對分子質量分布為5. 6，經紅外分光 光度計分析，丙烯含量41%，門尼粘度 1^1+41(^)128，碘值為18.經高溫凝膠滲透色譜分析 摻混后的共聚合體具有雙峰分布，如圖1。實施例3-6聚合操作過程與實施例1相同，其余條件見表1、分析結果見表2.摻混結果見表 3。比較例1-2聚合操作過程與實施例1相同，其余條件見表1、分析結果見表2.摻混結果見表 3，經凝膠滲透色譜分析，摻混后的共聚合體為單峰分布，比較例1高溫凝膠滲透色譜譜圖 見圖2。表 1 表2 表權利要求
一種雙峰分布乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴無規共聚合體合成方法，其特征在于將反應器在真空狀態下，用高純氮氣長時間進行無水無氧處理，然后向反應器中加入溶劑，控制原料氣進氣速率，防止氣量過大夾帶溶劑己烷，聚合反應器為帶夾套雙釜并聯反應釜，由夾套內走冷卻介質控制反應溫度；高分子量部分乙丙共聚合體合成，原料氣按摩爾比為乙烯∶丙烯∶氫氣＝1∶1.0-3.0∶0.15-0.30，向反應釜中加入溶劑己烷，加入量為2000ml，向反應釜中通入乙烯、丙烯、氫氣混合氣，循環10分鐘使溶劑己烷中乙烯丙烯混和氣飽和，之后加入主催化劑、助催化劑，反應溫度保持在25～45℃之間，控制反應壓力0.3-0.6MPa，加入乙叉降冰片烯，用量為2-5ml/L己烷，用冷卻水控制反應溫度，聚合1小時，加入乙醇終止反應，再加入防老劑，所得膠液備用；低分子量部分乙丙共聚合體合成，原料氣摩爾比為乙烯∶丙烯∶氫氣＝1∶3.0-4.5∶0.9-2.0，向反應釜中加入溶劑己烷，加入量為2000ml，向反應釜中通入乙烯、丙烯、氫氣混合氣，循環10分鐘使溶劑己烷中乙烯丙烯混和氣飽和，之后加入主催化劑、助催化劑及活化促進劑，反應溫度保持在35～55℃之間，控制反應壓力0.3-0.6MPa，加入乙叉降冰片烯，用量為8-12ml/L己烷，用冷卻水控制反應溫度，聚合1小時，加入乙醇終止反應，再加入防老劑，所得膠液備用；用于乙烯、丙烯、二烯烴共聚的主催化體為可溶性釩絡合物和助催化劑三氯三乙基二鋁；所述釩絡合物其通式如下VALmXn(1≤m≤3，1≤n≤3)上式中V為釩5價離子；A為氧；L為配體，為二烷基磷酸酯，二烷基硫代磷酸酯；二烷基二硫代磷酸酯；X為鹵素；配體L與V的摩爾比為1-3/1；Al/V的摩爾比為1～100；催化劑加入量0.05-0.8mmol/L己烷；活化劑為三氯乙酸乙酯；三氯乙酸乙酯/V為2-8；高分子量部分的乙丙共聚合體與低分子量部分的乙丙共聚合體的摻混質量比為80/20-40/60。
2.根據權利要求1所述的一種雙峰分布乙烯_a -烯烴-非共軛二烯烴無規共聚合體 合成方法，其特征在于控制高分子量部分的乙丙共聚合體的乙烯_ a “烯烴_非共軛二烯烴無規共聚合體的 門尼粘度為(MLi+^w) 50-200,乙烯含量為65-85% ；低分子量部分的乙烯_ a _烯烴_非共 軛二烯烴無規共聚合體的門尼粘度為(ML1+41(lcre) 20-70，丙烯含量為35-55%。
3.根據權利要求1所述的一種雙峰分布乙烯_a -烯烴-非共軛二烯烴無規共聚合體 合成方法，其特征在于非共軛二烯烴是5-亞乙基-2-降冰片烯。
全文摘要
本發明涉及一種雙峰分布乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴無規共聚合體的合成方法；按摩爾比乙烯∶丙烯∶氫氣＝1∶1.0-3.0∶0.15-0.30和乙叉降冰片烯2-5ml/L己烷合成高分子量部分乙丙共聚合體，按摩爾比乙烯∶丙烯∶氫氣＝1∶3.0-4.5∶0.9-2.0和乙叉降冰片烯8-12ml/L己烷合成低分子量部分乙丙共聚合體，主催化劑為可溶性釩絡合物和助催化劑三氯三乙基二鋁；Al/V的摩爾比為1～100；低分子量部分的活化劑為三氯乙酸乙酯；高分子量部分的乙丙共聚合體與低分子量部分的乙丙共聚合體的質量比為80/20-40/60；該共聚合體門尼粘度高，分子量分布適中，可用于汽車密封條的加工橡膠。
文檔編號C08F210/18GK101838365SQ200910080320
公開日2010年9月22日 申請日期2009年3月18日 優先權日2009年3月18日
發明者東升魁, 于斂曼, 劉洪偉, 周叔花, 張紅江, 杜鵑, 王積悅, 王笑海, 董穎, 鄒向陽, 金春玉, 陶青海 申請人:中國石油天然氣股份有限公司