專利名稱：：硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜及其制備方法和用途，屬于功能高分子膜材料領域。
背景技術：
：硅橡膠制品具有無毒、無污染、不引起凝血、不致癌、無致突變作用，與人體相容性好和耐老化性能好的特點，可作為生物材料長期植入人體。一般說來，硅橡膠具有良好的生物相容性，但一些研究表明，硅橡膠與血液較長時間接觸會導致不同程度的凝血。主要原因可能是有機硅橡膠的表面與血液之間的表面張力太大，破壞了血液中的血小板而釋放出凝血因子，最后導致凝血。另外，由于硅橡膠大分子鏈之間的相互作用較小，超薄化困難，存在成膜性和膜強度差等問題。因此，如何改善硅橡膠膜的成膜性能、血液相容性和生物相容性將是研究者面臨的一個重要問題。近年來，生物材料學領域的研究熱點之一是材料的"仿生設計"，利用生物學原理設計和制造仿生生物材料成為21世紀生物材料研究的主要內容之一。周長忍(ZhouCR,LinSA.Gaspermeationthroughcis-polybutadiene/liquidcrystalcompositemembranes.Eur.Polym.J.，1998，34(11》1663-1668;周長忍，林尚安.聚丁二烯/液晶復合膜的富氧性能研究.高分子材料科學與工程，1997,13(6):110-113)和屠美等(屠美，牟善松，周長忍，等.液晶性能對聚氨酯復合膜抗凝血性能的影響.高分子材料科學與工程，2001,117(3):38-41;屠美，牟善松，周長忍.基材與液晶種類對液晶復合膜血液相容性的影響.材料科學與工程學報，2005，23(3):358-360)將液晶化合物與聚合物材料共混制備了聚合物/液晶復合膜。研究結果表明，在聚合物材料中加入一定比例的小分子液晶化合物能改善材料的血液相容性，其中由于膽甾醇來自于生物體，膽甾型液晶的性能優于向列型液晶。但是單純共混得到的聚合物/液晶復合材料與人體接觸后，在血液和酶等因素的作用下，小分子液晶化合物可能會脫離聚合物而進入人體，這會對人體產生不利的影響。若將小分子液晶通過共價鍵結合到聚合物的交聯結構中，將會顯著改進聚合物/液晶生物材料的上述性能。
發明內容本發明的目的在于克服現有技術存在的缺點和不足，提供了一種硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜。本發明的另一目的在于提供上述硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜的制備方法，利用硅橡膠的雙鍵、烯酸膽甾醇酯液晶的雙鍵與含氫硅油的發生硅氫加成反應，采用溶液澆鑄法制備了硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜。本發明的再一目的在于提供上述硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜的用途。本發明的目的通過下述技術方案實現一種硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜，具有如下示意的交聯結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，n=0、1、2、3或8。所述硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶中乙烯基的摩爾質量含量為5%10%。上述硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜的制備方法，包括下述操作步驟(1)將乙烯基硅橡膠和烯酸膽甾醇酯液晶混合，用四氫呋喃溶解，攪拌均勻，形成質量濃度為2.5%12.5%的均勻溶液；(2)在均勻溶液中緩慢滴加占均勻溶液總質量的0.04%0.06°/。的交聯劑，并加入占均勻溶液總質量的0.02%0.05%的催化劑，在室溫下進行初步交聯反應，得到透明的、粘稠的硅橡膠/液晶溶液；(3)將步驟(2)所得液晶/硅橡膠溶液在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膠片上澆鑄成膜，自然條件下干燥12h24h，揮發除去溶劑四氫呋喃，凝固后將膜從膠片剝離，得到透明柔韌的硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜。交聯反應的過程如下圖所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，n=0、1、2、3或8。步驟(1)所述烯酸膽甾醇酯液晶是丙烯酸膽留醇液晶、丁烯酸膽甾醇液晶、戊烯酸膽甾醇液晶、己烯酸膽甾醇液晶或十一烯酸膽甾醇液晶。步驟(l)所述乙烯基硅橡膠和烯酸膽甾醇酯液晶的摩爾比為11.5:1。步驟(2)所述交聯劑是含氫硅油。步驟(2)所述催化劑是氯鉑酸溶液。步驟(2)所述交聯反應時間為525min。步驟(3)所述硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜的厚度為20pm40pm。上述硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜可用于中空纖維涂覆，所得中空纖維涂覆硅橡膠/烯酸膽甾醇酯交聯膜最終可應用于人工肺組件或者氣體分離膜材料。本發明相對現有技術具有如下的優點及有益效果(1)克服了共混液晶復合膜的液晶化合物可能會脫離聚合物而進入人體的缺陷。本發明將膽甾醇液晶以共價鍵方式結合到交聯的硅橡膠膜中，既可避免小分子液晶的遷移，又可改善硅橡膠膜的血液相容性和生物相容性，為改性硅橡膠膜在生物醫學工程上的應用提供了借鑒；(2)本發明液晶/硅橡膠交聯膜不僅可以提高膜的強度，而且有可能改善透氣性能。圖l是硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜的紅外光譜圖，其中，a為乙烯基硅橡膠；b為烯酸膽甾醇酯；C為液晶/硅橡膠交聯膜。圖2是十一硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶的液晶圖像，其中，a為加熱83°C，b為冷卻70。C。具體實施例方式下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。在下面實施中所要用到的材料為硅橡膠(Mn=7xl06，乙烯基摩爾百分數為5%10%)，成都有機硅研究中心；含氫硅油(Mn二7xl03，含氫量0.81.4%)，上海試劑廠；氯鉑酸催化劑，成都有機硅研究中心；烯酸膽甾醇酯液晶，自行合成(合成方法參見"饒華新，張子勇.高效酰化催化法合成新型膽甾醇酯液晶.化學世界,2007,48(10):577");四氫呋喃，化學純，天津市化學試劑三廠。(1)將0.025mol乙烯基硅橡膠和0.025mol丁烯酸膽甾醇酯液晶混合，用四氫呋喃溶解，攪拌均勻，形成質量分數為5.0%的均勻溶液；(2)在均勻溶液中緩慢滴加0.012g含氫硅油和0.006g氯鉑酸溶液，在室溫下交聯反應10min，即可得到初步反應的透明粘稠的液晶/硅橡膠溶液；(3)利用框架將步驟(2)所得硅橡膠/液晶溶液在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膠片上澆鑄成膜，自然揮發溶劑，干燥12h，凝固后將膜剝離，得到厚度約為30pm的透明柔韌的硅橡膠/丁烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜，室溫在真空干燥器中干燥一天，備用。上述反應過程用化學反應式表示如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>CH2=CHCH2C—。OCH3H3(JH3^~~^>Si—O—S卜O—S卜CK~~~^+,3:3Si一0一Si—OCH3CHIICH2CH3HHH2PtCI60—Si—0—Si—0—Si—OCH2CH2C—OIIo對上述乙烯基硅橡膠、丁烯酸膽甾醇酯液晶和硅橡膠/丁烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜進行了紅外光譜測定，基團變化見圖1。圖la為乙烯基硅橡膠的譜圖，乙烯基的特征吸收峰出現在1603cm—i處。丁烯酸膽甾醇酯液晶的譜圖見圖lb，在13001000cm—1也都出現了兩個強而寬的吸收帶，這是酯鍵(C一O—C)的特征吸收峰，1660cm—'是雙鍵(一C-C一)的伸縮振動峰。兩者反應得到的丁硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜的譜圖為圖lc，與圖la相比較，在1660cm—^卩1603cm—i顯示乙烯基的特征吸收峰已消失，表明丁烯酸膽甾醇酯液晶和硅橡膠上的乙烯基完全參與了硅-氫的加成反應，生成了Si—C—C—Si鍵，其特征吸收峰在1374cm"和787cm'1處，而且酯鍵(C一O—C)在1009cm—1處的特征吸收峰仍然存在。紅外光譜圖的測定結果表明，所制備的硅橡膠/丁烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜與其表示的化學結構是一致的。實施例2(1)將0.025mol乙烯基硅橡膠和0.025mol戊烯酸膽甾醇酯液晶混合，用四氫呋喃溶解，攪拌均勻，形成質量分數為2.5%的均勻溶液；(2)在均勻溶液中緩慢滴加0.012g含氫硅油和0.006g氯鉑酸溶液，在室溫下交聯反應25min，即可得到初步反應的透明粘稠的液晶/硅橡膠溶液；.1HSIC313丄CISICro312CVH一HHcl&lclco3I3H1HIEclslc(3)利用框架將步驟(2)所得液晶/硅橡膠溶液在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膠片上澆鑄成膜，自然揮發溶劑，干燥18h，凝固后將膜剝離，得到厚度約為40pm的透明柔韌的硅橡膠/戊烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜，室溫在真空干燥器中干燥一天，備用。由于交聯高聚物在有機溶劑中只能溶脹不能溶解，同時溶脹的程度又反映出化學交聯的程度，根據這一性質來測定了膽甾醇液晶硅橡膠交聯膜的溶脹系數將上述所得硅橡膠/戊烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜在3(TC的四氫呋喃、氯仿和甲苯中浸泡4小時后，測定溶脹系數分別為1.011、1.004、1.000，溶脹程度很輕微，表明硅橡膠/液晶交聯膜的交聯程度較高。將上述所得硅橡膠/戊烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜測定溶血率，結果見表1。可以看出，其溶血率為0.29%，符合對生物醫用材料溶血率小于5%的要求標準。此外，表中的數據還顯示，硅橡膠/戊烯酸膽甾醇酯液晶膜的溶血率小于純硅橡膠膜，表明在硅橡膠交聯網絡中加入作為支鏈的膽甾醇酯液晶基元能減小膜材料對紅細胞的破壞程度，從而在一定程度上改善了材料的血液相容性。表1硅橡膠膜和液晶/硅橡膠交聯膜的溶血率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例3(1)將0.025mol乙烯基硅橡膠和0.025molH^—烯酸膽甾醇酯液晶混合，用四氫呋喃溶解，攪拌均勻，形成質量分數為12.5°/。的均勻溶液；(2)在均勻溶液中緩慢滴加0.012g含氫硅油和0.006g氯鉑酸溶液，在室溫下交聯反應20min，即可得到初步反應的透明粘稠的硅橡膠/液晶溶液；(3)利用框架將步驟(2)所得硅橡膠/液晶溶液在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膠片上澆鑄成膜，自然揮發溶劑，干燥24h，凝固后小心將膜剝離，得到厚度約為30pm的透明柔韌的硅橡膠/十一烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜。在室溫下于真空干燥器中干燥一天，備用。上述反應過程用化學反應式表示如下CH3H3CjH3J^------^Si—O-Si-O—，一0—i^H2PtCl6>CH3CH2CH3CH3cjh3ch2ch3^■^O—Si_0—Si—O—Si—O-JCH3ilH2^rC^CH2(CH2)8C—cA""^O用偏光顯微鏡觀察硅橡膠/十一烯酸膽甾醇酯液晶的液晶性能。結果表明硅橡膠/十一烯酸膽甾醇酯液晶具有液晶性。對硅橡膠/十一烯酸膽甾醇酯液晶的偏光顯微鏡下觀察結果(見圖2)如下在室溫下呈現較弱的晶體雙折射，78.6。C開始流動，呈現鏈狀油條織構,到84.9'C視場變暗，表明進入各向同性液體狀態。逐漸降溫至8rC大部分進入液晶態(見圖2a)。隨著溫度的降低，液晶流體逐漸呈現螺旋織構，至72匸呈現明顯的不連貫的層線織構(見圖2b)。這些層線織構表現為裂紋或手紋織構，都是膽甾相液晶的特征織構。若對顯微樣品施以應力，則顯示出選擇性光散射性質，表現出彩虹顏色。降至低溫后，膽甾型液晶的螺距改變，使選擇反射光波的波長由短波移至長波，色彩發生(紫一藍一綠一黃一紅)變化，這是小分子膽甾型液晶的又一典型特征。實施例4(1)將0.0375mol乙烯基硅橡膠和0.025mol丙烯酸膽甾醇酯液晶混合，用四氫呋喃溶解，攪拌均勻，形成質量分數為12.5%的均勻溶液；(2)在均勻溶液中緩慢滴加0.012g含氫硅油和0.006g氯鉑酸溶液，在室溫下交聯反應20min，即可得到初步反應的透明粘稠的硅橡膠/液晶溶液；(3)利用框架將步驟(2)所得硅橡膠/液晶溶液在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膠片上澆鑄成膜，自然揮發溶劑，干燥24h，凝固后小心將膜CH2=CH(CH2)8C—00fH3CH3H3^^^Si—O—Si_0—Si—O-+<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>剝離，得到厚度約為30pm的透明柔韌的硅橡膠/丙烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜，室溫在真空干燥器中干燥一天，備用。實施例5(1)將0.025mol乙烯基硅橡膠和0.025mol己烯酸膽甾醇酯液晶混合，用四氫呋喃溶解，攪拌均勻，形成質量分數為12.5%的均勻溶液；(2)在均勻溶液中緩慢滴加0.012g含氫硅油和0.006g氯鉑酸溶液，在室溫下交聯反應20min，即可得到初步反應的透明粘稠的硅橡膠/液晶溶液；(3)利用框架將步驟(2)所得硅橡膠/液晶溶液在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膠片上澆鑄成膜，自然揮發溶劑，干燥24h，凝固后小心將膜剝離，得到厚度約為30jam的透明柔韌的硅橡膠/己烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜，室溫在真空干燥器中干燥一天，備用。實施例6考察了不同硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜的力學性能(最大應力、最大應變和彈性模量)的關系，結果見表2。從表中可以看出，隨著膽甾醇酯中取代基長度的增加，最大應力、最大應變彈性模量也增大，而彈性模量卻逐漸減小；同時可以看出，與未改性的硅橡膠膜相比，硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜的最大應力、最大應變都增大，尤其是最大應變增加幅度較大，導致彈性模量降低，表明硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜的彈性和力學性能提高。表2不同烯酸膽甾醇酯液晶的硅橡膠交聯膜的力學性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。權利要求1、一種硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜，其特征在于具有如下結構其中，n＝0、1、2、3或8。2、根據權利要求l所述的一種硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜，其特征在于所述硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶中乙烯基的摩爾質量含量為5%腦。3、根據權利要求1所述的一種硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜的制備方法，其特征在于包括下述操作步驟(1)將乙烯基硅橡膠和烯酸膽甾醇酯液晶混合，用四氫呋喃溶解，攪拌均勻，形成質量濃度為2.5%12.5%的均勻溶液；(2)在均勻溶液中滴加占均勻溶液總質量的0.04%0.06%的交聯劑，并加入占均勻溶液總質量的0.02°/。0.05°/。的催化劑，在室溫下進行初步交聯反應，得到硅橡膠/液晶溶液；(3)將步驟(2)所得硅橡膠/液晶溶液在聚對苯二甲酸乙二醇酯膠片上澆鑄成膜，自然條件下干燥12h24h，凝固后將膜從膠片剝離，得到透明柔韌的硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜。4、根據權利要求3所述的一種硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜的制備方法，其特征在于步驟(1)所述烯酸膽甾醇酯液晶是丙烯酸膽甾醇液晶、丁烯酸膽甾醇液晶、戊烯酸膽甾醇液晶、己烯酸膽甾醇液晶或十一烯酸膽甾醇液晶。5、根據權利要求3所述的一種硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜的制備方法，其特征在于步驟(1)所述乙烯基硅橡膠和烯酸膽甾醇酯液晶的摩<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>爾比為11.5:1。6、根據權利要求3所述的一種硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜的制備方法，其特征在于步驟(2)所述交聯劑是含氫硅油。7、根據權利要求3所述的一種硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜的制備方法，其特征在于步驟(2)所述催化劑是氯鉑酸溶液。8、根據權利要求3所述的一種硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜的制備方法，其特征在于步驟(2)所述交聯反應時間為525min。9、根據權利要求3所述的一種硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜的制備方法，其特征在于步驟(3)所述硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜的厚度為20ixm40nm。10、根據權利要求1所述硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜應用于中空纖維涂覆材料。全文摘要本發明公開了一種硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯膜及其制備方法和用途。制備方法包括以下步驟(1)將乙烯基硅橡膠和烯酸膽甾醇酯液晶混合，用四氫呋喃溶解，攪拌形成均勻溶液；(2)滴加交聯劑和催化劑，室溫下進行初步交聯反應，得到硅橡膠/液晶溶液；(3)將硅橡膠/液晶溶液在聚對苯二甲酸乙二醇酯膠片上澆鑄成膜，自然條件下干燥，以除去四氫呋喃溶劑，凝固后將膜從膠片剝離，得到膜產品。本發明將烯酸膽甾醇酯液晶以共價鍵方式結合到交聯的硅橡膠膜中，既可避免小分子液晶的遷移，改善硅橡膠膜的生物相容性和抗溶血性，又可提高硅橡膠膜的彈性和強度。本發明為硅橡膠膜材料在生物醫學工程方面的應用提供了新的改進方法和借鑒。文檔編號C08G77/00GK101538372SQ20091013206公開日2009年9月23日申請日期2009年4月10日優先權日2009年1月22日發明者張子勇,饒華新申請人:暨南大學