專利名稱：：聚酰胺層狀硅酸鹽組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及聚酰胺層狀硅酸鹽組合物，所述組合物包含未經處理的粘土礦物和水溶性聚酰胺，其中粘土礦物的濃度大于30wt%。本發明還涉及包含均勻分布在水不溶性熱塑性材料基體中的粘土礦物的納米復合材料。這些納米復合材料通過將聚酰胺層狀硅酸鹽組合物與水不溶性熱塑性塑料在熔體狀態下混合而制得。
背景技術：
：水溶性聚酰胺是現有技術中已知的。US5，324，812描述了基于兩種羧酸的水溶性聚酰胺，即低分子的和高分子的聚氧亞烷基二胺。羧酸混合物包含具有5至12個碳原子的二羧酸和具有20至36個碳原子的二羧酸。三乙二醇二胺或四乙二醇二胺用作低分子的醚二胺。高分子的聚氧亞烷基二胺必須確切包含亞乙基氧基團，優選與聚氧亞丙基單元組合。具有水溶性聚合物的粘土的溶脹同樣是已知的。EP0747323描述了在液態載體的存在下從層狀硅酸鹽和插層聚合物生產的插層物(intercalate)和剝離物(exfoliate)，而不管采用何種生產方法。插層聚合物優選為水溶性聚合物，例如PVP和PVA，基本使用水作為液態載體。此外，水不溶性聚合物例如聚酰胺或聚醚也被描述作為插層聚合物。然而，PVA和PVP不是熱穩定的，其在15(TC或20(TC以上已開始分解，產生強烈褪色和交聯的產物，水溶性很大程度地被破壞。US2006/0052505涉及水溶性聚酰胺與層狀硅酸鹽(粘土礦物)的組合物。這種組合物的水溶液用于以流延法制造箔和板。所得的平形模制品推薦用于包裝，特別用于化學品的包裝。粘土礦物用于控制水溶性聚酰胺的溶液粘度以及在流延過程中補償聚酰胺的摩爾質量差異或濃度差異。由于所提出的目的，即生產水溶性包裝箔，所述組合物主要含有聚酰胺并且控制粘度的粘土礦物以明顯不足O.5%至最大30%的重量比存在。EP1312582描述了用聚醚嵌段共聚酰胺插層的粘土和納米復合材料，其通過粘土、聚醚嵌段共聚酰胺和作為基體的熱塑性聚合物組合而生產。層狀硅酸鹽用聚醚嵌段共聚酰胺插層以及這兩個組分與基體聚合物的混合一直是利用熔融混合特別是通過擠出來進行的。優選的是所有三種成分的一步擠出，即沒有預先進行粘土的插層。因為這種方法省掉揮發性溶劑，所以可以省掉昂貴且費時的干燥過程。然而，在這種方法中，在擠出過程中高粘性聚合物熔體和粘土只短時間(0.5至2分鐘)接觸，該方法的一大缺點在于粘土不均勻分布在聚合物中，使得粘土團聚體以不可忽略的濃度存在于基體中。US5853886描述了用于生產交聯納米復合材料的用可聚合試劑插層的層狀硅酸鹽，其中，。所述層狀硅酸鹽預先被轉變成H+形式，以便利用陽離子交換用可聚合試劑插層。插層的可聚合試劑涉及低分子或最多為帶有至少一個堿性基團的低聚物。在插層過程中，堿性基團被H+層狀硅酸鹽質子化。如果這樣處理過的層狀硅酸鹽與熱塑性樹脂復合，該熱塑性樹脂不反應或者只具有少量交聯反應劑，則這些低分子試劑保留在熱塑性基體中。如果需要高的處理溫度，則通常釋放高反應性和毒性的試劑，在工具上形成沉積物并導致不希望的副反應，這種副反應損害模塑料的質量。含有低分子的可聚合試劑的這種模塑料的耐熱性不夠。因此，這種類型的插層層狀硅酸鹽僅適合于交聯聚合物體系，其中，低分子的功能試劑可以反應并因此變成三維聚合物的一部分。此外，含有有機粘土的模塑料(納米復合材料)在注射成型過程中產生破壞性的沉積。即使在長期儲存期間之后，最終的模制品仍然具有胺的味道，這是由于季銨化合物的所謂Hofmann降解產生的。目前的商業納米粘土都是用季銨離子處理的，由于Hofma皿降解，這些納米粘土都表現出上述缺點。同時，到目前為止本領域已知的并且基于水溶性聚合物PVA或PVP的聚合物層狀硅酸鹽組合物表現出耐熱性不足。PVP的熱分解從150°C已經開始，而PVA在20(TC以上分解成多烯。伴隨分解的是原有性能的損失。因此，熱分解產物不再是水溶性的并且由于交聯或改變了極性而顯著脫色。由于納米粘土和待增強的聚酰胺的混合一般必須在明顯高于20(TC，甚至高于300°C的溫度下進行(因為聚酰胺熔點高)，因此對有機粘土或對用PVA或PVP插層的粘土礦物的熱損害是不可避免的，包括與其伴隨的納米復合材料模塑料的質量損失。
發明內容因此，本發明的一個目的是使得可以用盡可能高的層狀硅酸鹽濃度獲得用聚酰胺處理的粘土材料(聚酰胺層狀硅酸鹽復合材料或粘土材料)，其具有最高350°C的短期溫度穩定性并因此可以與高熔點的熱塑性可加工聚合物在熔體中混合而不會對納米復合材料模塑料產生不利的性能損失，如變色、交聯，并且在復合過程中沒有有毒的、難聞的或自燃的氣體揮發。層狀硅酸鹽預期非常均勻地分布在根據本發明的納米復合材料中，使得實際上沒有層狀硅酸鹽團聚體存在于熱塑性基體中(特別是聚酰胺基體中)并且使得基于該納米復合材料的模制品具有高韌性。此外，所述層狀硅酸鹽預期能夠不經復雜的預處理，特別是不經預先的陽離子交換而使用。該目的通過關于粘土材料的權利要求1的特征、關于生產該粘土材料的方法的權利要求8的特征以及關于熱塑性模塑料或更精確地關于聚酰胺層狀硅酸鹽濃縮物的權利要求11的特征來實現。通過權利要求14和15，指出了可以用所述熱塑性模塑料生產的模制品以及這樣的模制品的用途。因此，各獨立權利要求描述了有利的改進方案。因此，根據本發明，可以獲得含有用至少一種水溶性聚酰胺、至少一種水溶性共聚酰胺和/或至少一種水溶性嵌段共聚酰胺處理的至少一種層狀硅酸鹽的粘土材料，其中，相對于整個粘土材料，層狀硅酸鹽的比例至少為30wt%。由此優選使用未經處理的層狀硅酸鹽。特別是省略了預先的陽離子交換，因此根據本發明，不使用H+層狀硅酸鹽。根據本發明，術語"水溶性"是指在純水中可溶解的聚酰胺以溶解在水中的分子水平存在。尤其是，存在以下溶解度至少10g，優選至少50g，更優選至少100g的聚酰胺完全溶解在23C的1000g水中而沒有沉淀。出乎意料地發現用水溶性聚酰胺處理的蒙脫石具有比市售、含有銨化合物的體系，即所謂的有機粘土明顯更高的溫度穩定性，。因此，在處理過程中更少產生由于季銨化合物的所謂Hofmann分解而導致的問題。這里包括壞味道和所得分解產物在熱擠出機部件上自燃的風險。根據本發明的用水溶性聚酰胺處理的層狀硅酸鹽和納米復合材料還顯示出比商品有機粘土明顯更淡的顏色。根據本發明的聚酰胺層狀硅酸鹽濃縮物表現出最高35(TC的明顯改善的溫度穩定性，而在商品納米粘土的情況下，降解從200°C已經開始。在一個優選的實施方案中，所述至少一種水溶性聚酰胺、至少一種水溶性共聚酰胺和/或至少一種水溶性嵌段共聚酰胺選自包括水溶性聚醚酰胺的集合，優選可以通過以下成分的縮聚而制得的聚醚酰胺a)至少一種具有636個C原子的脂肪族、脂環族和/或芳香族二羧酸，禾口b)至少一種具有236個C原子的脂肪族、脂環族和/或芳香族二胺，和/或c)至少一種選自包括以下物質的集合的二胺二乙二醇二胺、三乙二醇二胺、四乙二醇二胺、4，7，10-三氧雜-1，13-十三烷二胺、4，7，10，13-四氧雜-1，16-十六烷二胺，和/或d)至少一種聚亞烷基二醇二胺，特別是聚乙二醇二胺、聚丙二醇二胺、聚四乙二醇二胺(polytetraethylenediamines)，禾口/或e)內酰胺和/或氨基羧酸，優選具有512個C原子的氨基羧酸。根據本發明，在d)中指定的描述為"聚合物"的化合物具有525個重復單元，即例如五_、六_、七_等亞烷基二醇二胺。水溶性聚酰胺特別涉及冷水可溶性的聚酰胺，相對溶液粘度(n為1.33.0，優選為1.42.O，特別優選為1.51.9。用作水溶性聚酰胺優選的是聚醚酰胺，特別是具有統計結構的。位于酰胺鍵之間的醚基優選涉及氧亞乙基單元。優選的聚醚酰胺包含以下a)具有636個C原子的脂肪族、脂環族和芳香族二羧酸，b)脂肪族、脂環族或芳香族二胺，c)二乙二醇二胺、三乙二醇二胺、四乙二醇二胺、4，7，10-三氧雜-l，13-十三烷二胺，d)聚氧亞烷基二胺和可能的聚氧亞丙基單元和/或聚氧四亞甲基單元、聚氧亞乙基單元為主導，e)具有512個C原子的內酰胺或氨基羧酸。摩爾比a:(b+c+d)=0.81.2如果b#0，貝Ub:(c+d)<0.10.5因此有利的是所述至少一種水溶性聚酰胺是包含以下物質的縮聚物a)至少一種脂肪族、脂環族和/或芳香族二羧酸，具有636個C原子，優選的是具有624個C原子，特別優選的是具有612個C原子，特別是己二酸；禾口b)至少一種選自包括以下物質的集合的二胺二乙二醇二胺、三乙二醇二胺、四乙二醇二胺、三氧雜十三烷二胺、四氧雜十六烷二胺；或至少一種聚亞烷基二醇二胺，特別是聚乙二醇二胺、聚丙二醇二胺、聚四亞乙基二胺；優選的是三氧雜十三烷二胺。這里特別使用含有己二酸和三氧雜十三烷二胺的縮聚物。在水溶性聚酰胺、共聚酰胺或嵌段共聚酰胺的生產過程中，為了控制摩爾質量、相對粘度或流動性或MVR，可以向配料中加入一元羧酸或一元胺形式的調節劑。適合作為調節劑的脂肪族、脂環族或芳香族一元羧酸或一元胺是乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、2_乙基己酸、環己酸、苯甲酸、丁胺、戊胺、己胺、2_乙基己胺、正辛胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、硬脂胺、環己胺、3-(環己基氨基)-丙胺、甲基環己胺、二甲基環己胺、芐胺、2_苯基乙胺、聚亞烷基二醇單胺、三氧雜十三胺。這些調節劑可以單獨使用或者組合使用。同時，可以與氨基或酸基反應的其他單官能化合物也可以用作調節劑，例如酸酐、異氰酸酯、酰基鹵或酯。調節劑的正常用量為10200mmol/kg聚合物。通過二酸和二胺的上述摩爾比[a:(b+c+d)=0.81.2]，也可以替代地或者附加地調節摩爾質量。在另一個有利的實施方案中，至少一種水溶性聚酰胺、至少一種水溶性共聚酰胺和/或至少一種水溶性嵌段共聚酰胺的相對溶液粘度nMl為1.33.O，優選的是1.42.O，特別是1.51.9。因此，水溶性聚酰胺是聚合的或稠合的大分子化合物，在根據本發明的粘土材料與熱塑性樹脂復合過程中，其結構和摩爾質量不再改變。所以，這里關心的不是低分子形式的可聚合、可縮聚或起交聯作用的試劑。根據本發明的水溶性聚酰胺的數均摩爾質量至少為5，000g/mol，優選至少8，00Og/mol，特別優選至少10，000g/mol。所述水溶性聚酰胺的數均摩爾質量為5，00050，000g/mol，優選為8，00030，000g/mol，特別優選為10，00025，000g/mol。如果相對于總的粘土材料，層狀硅酸鹽比例為大于3060wt^，優選為3455wt^，特別優選為3852wt^，則產生進一步的優點。如果相對于總的粘土材料，至少一種水溶性聚酰胺、至少一種水溶性共聚酰胺和/或至少一種水溶性嵌段共聚酰胺的比例為4070wt^，優選為4566wt^，特別優選為4862wt%，則同樣是有利的。因此優選使用的層狀硅酸鹽選自包括蛭石、滑石和/或蒙脫石的集合，所述蒙脫石特別是鈉蒙脫石、鎂蒙脫石、鈣蒙脫石、鋁蒙脫石、綠脫石、貝得石、鉻膨潤石(volkonskoite)、鋰蒙脫石、阜石、鋅蒙脫石、sobockite、硅鎂石、svinfordite禾P/或高嶺石。應當理解，根據本發明的層狀硅酸鹽優選的是l:l層狀硅酸鹽和2:l層狀硅酸鹽。在這些體系中，含有Si04-四面體的層和含有M(O，0H)6八面體的層以規則的方式相互交聯。M代表金屬離子，如Al、Mg、Fe。在l:l層狀硅酸鹽的情況下，一個四面體層和一個八面體層分別相互連接。其實例是高嶺石和蛇紋石礦物。在2:l三層硅酸鹽的情況下，兩個四面體層分別與一個八面體層組合。如果所有的八面體位置沒有被需要電荷的陽離子占據以補償Si04四面體以及氫氧根離子的負電荷，則產生荷電的層。這種負電荷通過在層間的空間中引入一價陽離子來補償，例如鉀、鈉或鋰，或者引入二價陽離子如鈣來補償。2:l層狀硅酸鹽的實例是滑石、蛭石以及蒙脫石類，蒙脫石類由于其層電荷可以容易地用水溶脹，蒙脫石和鋰蒙脫石本身屬于蒙脫石類。此外，對于交換過程或復合物形成，陽離子容易進入。溶脹前層狀硅酸鹽的層厚通常為0.5nm2.0nm，非常特別優選的是0.8nm1.5nm(層的上邊緣到下一個層上邊緣的間距)。因此有可能進一步增大層間距，例如用水溶性聚酰胺轉化層狀硅酸鹽，例如在20°C-IO(TC的溫度下，溶脹時間一般為0.124小7時，優選為0.110小時(溶脹)。根據溶脹時間的長短和所選擇的水溶性聚酰胺的類型，層間距另外增大lnm15nm，優選增大lnm5nm。片的長度通常最大為800nm，優選最大400nm。可溶脹的層狀硅酸鹽用它們的離子交換容量CEC(meq/g)和它們的層間距dL表征。CEC的典型值為0.70.8meg/g。在干燥的未處理蒙脫石的情況下，層間距為lnm，并且通過用水溶脹并施加水溶性聚酰胺可以增大到最大5nm的值。根據本發明，還提出了一種制備上述粘土材料的方法，其中a)至少一種水溶性聚酰胺、至少一種水溶性共聚酰胺和/或至少一種水溶性嵌段共聚酰胺的水溶液與b)至少一種層狀硅酸鹽的水分散體混合，并且在一段反應時間(駐留時間)后，除去水。駐留時間為0.524h，優選為0.512h，特別優選為0.53h。根據本發明的方法的一個優選的實施方案提供使用至少一種水溶性聚酰胺、至少一種水溶性共聚酰胺和/或至少一種水溶性嵌段共聚酰胺，其溶液的質量濃度為0.245wt^，優選為1.020wt^，特別優選為2.010wt%。同樣優選的是至少一種層狀硅酸鹽在分散體中的質量濃度為0.120wt^，優選為1.010wt^，特別優選為1.55wt%。此外，根據本發明可以獲得一種熱塑性模塑料，該模塑料包含根據本發明的粘土材料，該粘土材料分散在所述模塑料的水不溶性熱塑性材料基體相中并且如上所述。因此優選的是，相對于模塑料，粘土材料的重量比例為150wt^，優選為433wt^，特別優選為520wt%。同樣有利的是，相對于模塑料，基體相的重量比例為5099wt^，優選為6796wt%，特別優選為8095wt%。優選的組成范圍例如是(a)l-50wt^的聚酰胺層狀硅酸鹽濃縮物(優選433wt%，特別優選為520wt%)，含有(al)4070wt%的水溶性聚酰胺(優選為4566wt%，特別優選為4862wt%)和(a2)3060wt%的未處理層狀硅酸鹽(優選為3455wt%，特別優選為3852wt%)(b)5099wt%的熱塑性樹脂(優選為6796wt%，特別優選為8095wt%)。例如，可以作為模塑料的基體相的熱塑性材料如下所列聚芳硫醚、聚內酯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚砜、聚硅氧烷、聚酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺和/或其混合物。例如，可以使用熱塑性聚合物，如聚內酯，例如聚新戊內酯、聚己內酯等；聚氨酯，其通過二異氰酸酯和線型長鏈二醇反應而制得，所述二異氰酸酯例如1，5-萘二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯、4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3'-二甲基-4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3'-二甲基-4，4'-聯苯基二異氰酸酯、4，4'-二苯基異亞丙基二異氰酸酯、3，3'-二甲基-4，4'-二苯基二異氰酸酯、3，3'-二甲基-4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3'-二甲氧基-r，r'-聯苯基二異氰酸酯、二甲氧基苯胺二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯、4，4'-二異氰酸二苯8基甲烷等，所述線型長鏈二醇例如聚己二酸四亞甲基二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸1，4-丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸2，3-丁二醇酯、聚醚二醇等；聚碳酸酯，例如聚甲基-雙(4-苯基)碳酸酯、聚l，l-醚-雙(4-苯基)碳酸酯、聚二苯基甲基-雙(4-苯基)碳酸酯、聚l，l-環己基-雙(4-苯基)碳酸酯、聚2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷碳酸酯等；聚砜；聚酰胺，例如聚4-氨基丁酸、聚環己基己二酰胺、聚6-氨基己酸、聚間二甲苯己二酰胺、聚對二甲苯癸二酰胺、聚2，2，2-三甲基環己基對苯二甲酰胺、聚間亞苯基間苯二甲酰胺、聚對亞苯基對苯二甲酰胺等；聚酯如聚壬二酸乙二醇酯、聚1，5-萘二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸l，4-環己基二亞甲基酯、聚氧苯甲酸乙二醇酯、聚對羥基苯甲酸酯、聚對苯二甲酸l，4-亞環己基二亞甲基酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等；聚芳醚，例如聚2，6-二甲基-l，4-苯醚、聚2，6-二苯基-l，4-苯醚等；聚芳硫醚，例如聚苯硫醚等；聚醚酰亞胺；乙烯基聚合物及其共聚物，如聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚乙烯丁醛、聚偏二氯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等；聚丙烯酸酯及其共聚物，如聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯乙烯醇共聚物、丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸酯化的丁二烯苯乙烯(tyrene)共聚物等；離聚物；聚氨酯，如多元醇與一種聚異氰酸酯的聚合產物，多元醇例如甘油三羥甲基丙烷、1，2，6_己三醇、山梨糖醇、季戊四醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇等，聚異氰酸酯例如2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4'二苯基甲烷二異氰酸酯、l，6-亞己基二異氰酸酯、4，4-二亞己基甲烷二異氰酸酯等；和聚砜如2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷和4，4'-二氯二苯基砜的鈉鹽的反應產物；呋喃樹脂，如聚呋喃；纖維素酯塑性材料，如纖維素乙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯、纖維素丙酸酯等；聚硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物等；聚醚、聚酰亞胺；聚偏鹵乙烯；聚碳酸酯；聚苯硫醚；聚四氟乙烯；聚縮醛；多磺酸鹽；聚酯-離聚物；聚烯烴_離聚物；同樣可以使用這些前面提到的聚合物的共聚物和混合物。可以用在本發明中的聚酰胺可以是合成的線型聚碳酰胺，通過存在重復碳酰胺基團作為構成聚合物鏈所必需的一部分來表征，重復的碳酰胺基團被至少兩個碳原子彼此隔開。這種類型的聚酰胺包括本領域通常稱為尼龍的聚合物，其通過二胺和含有重復單元的二元酸獲得，由以下通式表示-NHCOI^COHNR2-R1是亞烷基，包含至少2個碳原子，優選為211個碳原子，或者亞芳基，含有至少6個碳原子，優選為617個碳原子；R2選自R1和芳基。同樣，可以獲得共聚酰胺和三聚酰胺，它們通過已知的方法獲得，例如通過六亞甲基二胺和含有對苯二甲酸和己二酸的二元酸的混合物的縮合。上述聚酰胺是本領域技術人員已知的，并且包含例如30%異氰酸六亞甲基二銨和70%己二酸六亞甲基二銨的共聚酰胺，聚六亞甲基己二酰胺(尼龍6，6)、聚六亞甲基癸二酰胺(尼龍6，10)、聚六亞甲基間苯二甲酰胺、聚六亞甲基對苯二甲酰胺、聚七亞甲基庚二酰胺(尼龍7，7)、聚八亞甲基辛二酰胺(尼龍8，8)、聚九亞甲基壬二酰胺(尼龍9，9)、聚十亞甲基壬二酰胺(尼龍10，9)、聚十亞甲基癸二酰胺(尼龍10，10)、聚雙(4-氨基環己基)甲基-l，lO-癸基-甲酰胺、聚間二甲苯己二酰胺、聚對二甲苯癸二酰胺、聚2，2，2-三甲基六亞甲基對苯二甲酰胺、聚哌嗪癸二酰胺、聚對亞苯基對苯二甲酰胺、聚間亞苯基間苯二甲酰胺等。進一步合適的聚酰胺可以是通過氨基酸及其衍生物聚合形成的聚酰胺，如內酰胺。這些合適的聚酰胺的實例是聚4-氨基丁酸(尼龍4)、聚6-氨基己酸(尼龍6)、聚7-氨基庚酸(尼龍7)、聚8-氨基辛酸(尼龍8)、聚9-氨基壬酸(尼龍9)、聚10-氨基癸酸(尼龍10)、聚11-氨基十一酸(尼龍11)、聚12-氨基十二酸(尼龍12)等。用于實施本發明的優選聚酰胺是聚己內酰胺、聚12-氨基十二酸、聚六亞甲基己二酰胺、聚間二甲苯己二酰胺和聚6-氨基己酸以及它們的共聚物和/或混合物，因為它們具有廣泛的用途。對于聚酰胺，非晶的和部分結晶類型的脂肪族、脂環族和部分芳香族的聚酰胺是優選的。因此特別優選的聚酰胺有PA6，66，69，610，612，614，46，MXD6-21，MXDI，MXDT，12，11，1010，1012，1014，1212，4I，5I，6I，8I，9I，101，121，4T，5T，6T，8T，9T，IOT，12T，6-12CHDS，MACM9-18，PACM9-18及其共聚物和混合物，優選的是PA46，6，66，11，12，MXD6，MXDIO，MXD12，MXDI，MXD6/MXDI，6T/61,6T/66，6T/10T，9T和IOT。上述組分的共混物或合金也是可以的。如果在200°C以上，特別是240°C以上的溫度下進行與基體聚合物的復合(納米復合材料的生產)，則粘土材料的有利性能是特別有用的。因此使用較低熔點的基體(例如基于PAll、PA12、PA1010或PA6的)的納米復合材料在其220到280°C的溫度下進行的生產和加工中，得益于根據本發明的粘土材料高溫耐受性。所述新的聚酰胺層狀硅酸鹽濃縮物優選用于生產基于較高熔點聚酰胺的納米復合材料，所述較高熔點聚酰胺具有大于240°C的熔點，例如PA46、46/4T、46/6T、46/66/6T、4T/4I/46、4T/6T、46/6T/66、MXD6、PA66、PA6T/66、PA6T/61、PA6T/61/66、PA6T/10T、PA9T、PA10T、PA12T、PA11/10T、PA12/10T、PA10T/1010。其他可以用于本發明的方法中的聚合物可以是線型聚酯。聚酯的種類不是至關重要的，在具體情況下選擇使用的具體聚酯基本上取決于所期望的物理性質和特征，例如抗撕裂強度、模量等。因此，大量線型熱塑性聚酯，包括在物理性質方面差異很大的結晶和非結晶聚酯，都可以適用于本發明。選擇使用的具體聚酯可以是均聚聚酯或共聚聚酯或者根據需要是其混合物。聚酯通常通過有機二羧酸和有機二元醇的縮聚而形成，為此，參照這些二元醇和二羧酸前體進一步描述合適的聚酯的說明性實例。可以適用于本發明的聚酯通過芳香族的、脂環族的和脂肪族的二元醇與脂肪族的、芳香族的和脂環族的二羧酸的縮聚而得到，并且可以是脂環族的、脂肪族的或者芳香族的聚酯。可用于實施本發明的合適的脂環族的、脂肪族的和芳香族的聚酯的實例是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚環亞己基二亞甲基(poly(cyclohexylenedimethylene))、聚十二烷酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚2，7-萘二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸甲基苯二酚酯、聚二醇酸、聚琥珀酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚壬二酸十亞甲基二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚己二酸十亞甲基二醇酯、聚癸二酸十亞甲基二醇酯、聚二甲基丙內酯、聚對羥苯甲酸酯、聚氧苯甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸四亞甲基二醇酯、聚對苯二甲酸六亞甲基二醇酯、聚對苯二甲酸十亞甲基二醇酯、聚對苯二甲酸l，4-環己基二亞甲基二醇酯(反式)、聚1，5-萘二甲酸乙二10醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸l，4-環亞己基二亞甲基二醇酯和聚對苯二甲酸1，4-環亞己基二亞甲基二醇酯。通過二元醇與芳香族二羧酸的縮聚而制得的聚酯成分優選用在本發明中。這種合適的芳香族羧酸的實例有對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸、l，3-萘二羧酸、l，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、4，4'-二苯基二羧酸、4，4'-二苯基砜二羧酸、1，1，3-三甲基-5-羧基-3-對羧基苯基-亞氨基二乙腈(idan)、二苯醚4，4'-二羧酸、雙對(羧基苯基)甲烷等等。上述芳香族二羧酸中，基于苯環的那些二羧酸(例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸)優選用于實施本發明。在這些酸前體中，對苯二甲酸特別優選作為酸前體，因為它產生在熔融過程中更不易分解以及更加尺寸穩定的聚酯。優選用于實施本發明的聚酯有聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸1，4-環亞己基二亞甲基二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯以及它們的共聚物和混合物。在這些優選聚酯中，聚對苯二甲酸乙二醇酯由于其優異的機械強度和可生產性是特別優選的。同樣可能和有利的是，所述模塑料可以包含常用添加劑和/或抗沖擊改性劑，它們相對于所述模塑料的重量比例優選為0.330wt^，特別優選為0.520wt%。所述模塑料可以包含纖維狀或顆粒狀填充材料作為填料，其量為每100重量份納米復合材料(包括成分(a)和(b))中含560wt^，特別是550wt%。合適的纖維狀填料的實例有玻璃纖維，尤其是E-玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、鈦酸鉀晶須或芳族聚酰胺纖維。當使用玻璃纖維時，它們可以為了更好的相容性而配備含有膠料和粘合劑的基體材料。具有環形橫截面的碳纖維和玻璃纖維通常具有520ym的直徑。具有非環形的，而是卵形的、橢圓形的、蠶繭形的、矩形的或幾乎矩形的橫截面的扁平玻璃纖維的橫截面軸比為210，尤其是35。圓形或扁平玻璃纖維的引入可以以短玻璃纖維的形式和長絲(粗紗)的形式進行。合適的顆粒狀填料的實例有滑石、云母、硅酸鹽、石英、二氧化鈦、硅灰石、高嶺土、非晶硅酸、碳酸鎂、氫氧化鎂、白堊、石灰、長石、硫酸鋇、玻璃球。根據本發明的模塑料還可以包含其他補充劑。作為這種補充劑，可以提及的有例如加工助劑、穩定劑和氧化延遲劑、抵抗熱分解和紫外線分解的試劑、潤滑劑和脫模劑、阻燃物質、著色劑、顏料和增塑劑。根據本發明，還提供一種可以由前述模塑料制得的模制品。使用這種模制品的目的例如作為管道、配件、運輸氣體的型材、壓縮空氣管道、箔、用于包裝目的的容器、工業品和消費品的殼體或移動電話殼體。圖1是示出各種粘土材料在氮氣中以20k/min的速率加熱到50(TC的過程中發生的重量損失(TGA:熱重分析)；圖2示出了在200。C和220。C下實施例7和對比例VB6的熱儲存。具體實施例方式參照后續實施例更詳細地說明本發明，但本發明不限于所述實施例中指出的參數。在實施例和對比例中，使用后續提到的材料PA12:GrilamidL20，EMS-CHEMIEAG，瑞士PA6:GrilonF34，EMS-CHEMIEAG，瑞士PA66:RadipolA45，Radici，意大利PA6T/10T:GrivoryHT3，EMS-CHEMIEAG，瑞士WL-PA:根據實施例1包含4，7，10-三氧雜十三烷基_1，13-二胺和己二酸的水溶性聚酰胺粘土材料A:根據實施例2a的聚酰胺層狀硅酸鹽組合物粘土材料B:根據實施例2b的聚酰胺層狀硅酸鹽組合物有機粘土CloisiteA20，用季銨化合物處理的蒙脫石，SouthernClayProductslnc.，美國玻璃纖維Vetrotex995，法國在Arburg注射模塑設備上制備試樣，對于使用PA6和PA12的實施例，料筒溫度為240。C到280°C，對于使用PA6T/10T的實施例，料筒溫度為300。C到320°C。使用PA6或PA12的模塑溫度為608(TC，使用PA6T/10T的為約120°C。選擇轉速，使得得到15m/min的螺桿圓周速度。根據下列標準并在下列試樣上進行測試。拉伸彈性模量、屈服應力、屈服應力過程中的伸長率ISO527，拉伸速度為lmm/minISO拉伸試樣，標準ISO/CD3167，Al型，170X20/10X4mm，溫度23°C抗撕裂強度和斷裂伸長率ISO527，拉伸速度為50mm/minISO拉伸試樣，標準ISO/CD3167，Al型，170X20/10X4mm，溫度23°C熔融溫度(Tm)ISO標準11357-1/-2粒料以20°C/min的加熱速率進行差示掃描量熱法(DSC)。相對粘度DINENISO307，在0.5wt%的間甲酚溶液中，溫度20°CMVR:(熔體體積流動速率)根據ISO1133，在275t:下，負荷5kgHDTA(l.8MPa)ISO75ISO沖擊試樣80X10X4mm灰分含量粘土材料或納米復合材料中的粘土礦物濃度通過焚燒確定。為此，稱量粒料到鉑坩鍋中并在隔焰爐中在55(TC下焚燒直到重量恒定。TGA:通過TA儀器TGAQ500記錄TGA曲線；在氮氣氛下在鉑坩鍋中以20K/mm的加熱速率加熱樣品至50(TC，記錄重量損失。如果表中沒有另外說明，那么試樣以干態使用。為此，注射模塑后，在室溫下在干環境中儲存試樣至少48h。聚酰胺層狀硅酸鹽濃縮物的制備優選通過水相進行，即在第一步中，將水溶性聚酰胺的水溶液與層狀硅酸鹽或層狀硅酸鹽在水中的分散液混合。水溶性聚酰胺、層狀硅酸鹽和水的混合物中的水濃度為298wt^，優選為590wt^，特別優選為1080wt%。在混合和溶脹階段之后，通過干燥除去水。為此，在8010(TC下蒸發上述溶液/分散液或者對上述溶液/分散液進行噴霧干燥。然而，作為一個選擇，也可以在實際干燥之前，通過離心來影響經處理的粘土在含水混合物/分散液中的濃度。由此除去水以及過量的水溶性聚酰胺，使得使用該方法可以獲得較高濃度的粘土材料，即具有較低含量的水溶性聚酰胺。粘土材料的替代生產方法通過將粘土材料與水溶性聚酰胺復合而進行，不使用水或僅僅使用非常少的水，例如相對于全部粘土材料210wt^的水。在擠出機的脫氣區將所加入的水從聚酰胺層狀硅酸鹽納米材料中全部或部分除去，從而確保模塑料的無障礙出料和造粒。制備實施例實施例2A溶液1:在室溫下將37.5g水溶性聚酰胺溶解在500g水中。溶液2:借助于Ultraturrax和超聲攪拌棒(10分鐘超聲波)將25g層狀硅酸鹽(CloisiteNa+)分散在975g水中。將兩種溶液A和B混合，攪拌1個小時，然后靜置12小時。通過在80°C下干燥，除去水。此后，將濃縮物轉變成可以計量的形式以通過粗磨進行復合。得到聚酰胺層狀硅酸鹽濃縮物，包含60wt^水溶性聚酰胺和40wt^層狀硅酸鹽。實施例2B類似于實施例2A，制備粘土材料B，使用Somasi預ElOO(C0-0PChemicals,日本)作為粘土礦物。納米復合材料實施例3到7和對比例VB3到VB6通過熱塑性聚合物與上述聚酰胺層狀硅酸鹽濃縮物的熔融混合獲得根據本發明的納米復合材料。通過水溶性聚酰胺處理的粘土由此均勻分散在基體聚合物中。由于聚酰胺水溶液非常好的溶脹性能和水溶性聚醚酰胺與多種基體聚合物的優異相容性，尤其是與其他聚酰胺的優異相容性，進行粘土顆粒的完全分散，使得根據本發明的粘土復合材料實質上不含有任何粘土團聚體。制備將水溶性聚酰胺、聚酰胺層狀硅酸鹽濃縮物和任何可能的添加劑計量喂入恒定轉速雙螺桿擠出機(WPZSK25)中并在表1和2所述的條件下擠出。水溶性聚酰胺的制備(實施例l)13將59.82kg己二酸、90.18kg三氧雜十三烷二胺和10kg水加入到反應器中，使用氮氣惰性化并加熱到245t:。一旦達到該溫度，即開始減壓。在達到該溫度后，在lh內將反應器減壓到常壓。然后在245t:下對聚合物熔體保持攪拌另外1小時，通過傳送氮氣在常壓下除去反應水。在壓縮5巴氮氣后，將反應器的內容物通過噴嘴板排出。將聚合物絲束在流化床上冷卻后，將其造粒。所形成的聚醚酰胺的相對溶液粘度是1.93，C00H端基濃度為31mmol/kg，叫端基濃度為38mmol/kg，并且易于溶解在冷水中。圖1示出各種粘土材料在氮氣中以20k/min的速率加熱到50(TC的過程中發生的重量損失(TGA:熱重分析)。有機粘土CloisiteA20(現有技術中的一種粘土材料)，一種用季銨化合物處理的蒙脫石，從20(TC開始即發生大量重量損失。這意味著在200°C以上發生了分解(Hofma皿降解)和分解產物的揮發。這些揮發分解產物在加工過程中導致不可接受的局限性和質量損失。在注射模塑過程中，例如即使在幾個循環之后，模具中和/或模制品上出現顯著的沉積物。在擠出平形箔的過程中，這種拉輥上的沉積物導致箔中孔洞的形成。對比之下，根據本發明的粘土材料A(實施例2A)和B(實施例2B)，即用水溶性聚酰胺處理的蒙脫石鈉Cloisite(CloisiteNa+)和SomasifMEIOO，在至高360。C下仍是穩定的，即既不發生分解也不發生內容物的揮發。所述實施例和比較例示出根據本發明的納米復合材料的彈性模量的差異，所組合的基體是相同的或稍高于傳統納米復合材料和相應基體的彈性模量差異。這意味著根據本發明的粘土材料與根據現有技術改性的粘土相比，產生對基礎聚合物基體而言至少同等高程度的增強。根據本發明的納米復合材料在良好的機械性能和熱性能方面是異常突出的。尤其是觀察到新的納米復合材料具有明顯更加堅韌的傾向，這在與現有技術中的納米復合材料相比較高的抗撕裂伸長率方面得以證實(例如，實施例3與VB3b比較，所測得的斷裂伸長率為230%或170%，或者實施例4與VB4b比較，斷裂伸長率為40%或4%)。由納米復合材料VB3b、VB4b和VB5b制得的顆粒以及模制品具有不愉快的胺的氣味，而由根據本發明的納米復合材料制得的顆粒和模制品具有中性的聚酰胺特有的氣味。還有利的是，在根據本發明的納米復合材料的制備和加工過程中，沒有有毒的可燃氣體釋放出來。表1:實施例3禾P4以及比較例VB3和VB4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>根據本發明的粘土材料不但在加工過程中顯示出提高了的穩定性，這意味著沒根據本發明的粘土材料不但在加工過程中顯示出提高了的穩定性，這意味著沒有釋放胺類，而且還顯示出增強的長期抵抗性。當使用根據本發明的粘土材料時，在20(TC和22(TC的溫度下在爐中相比較地儲存的情況下，分別使用為根據實施例7和比較例6(見表2和圖2)的材料的ISO-拉力桿(170x加/10x4ram)，導致極大增強的抗高溫性。這里，圖2示出了在20(TC禾口220。C下實施例7和對比例VB6的熱儲存。因此，根據實施例7，根據ISO527分別在20(TC和3Q00h以及22(TC和1500h下斷裂時的主延長率在很大程度上得到保持。權利要求粘土材料，包含至少一種層狀硅酸鹽，所述層狀硅酸鹽被至少一種水溶性聚酰胺、至少一種水溶性共聚酰胺和/或至少一種水溶性嵌段共聚酰胺處理，其特征在于，層狀硅酸鹽相對于全部粘土材料的比例大于30wt％到60wt％。2.根據權利要求1所述的粘土材料，其特征在于，所述至少一種水溶性聚酰胺、至少一種水溶性共聚酰胺和/或至少一種水溶性嵌段共聚酰胺選自包括水溶性聚醚酰胺，優選可以通過以下成分縮聚而制得的聚醚酰胺的集合a)至少一種脂肪族的、脂環族的和/或芳香族的具有6至36個碳原子的二羧酸，以及b)至少一種脂肪族的、脂環族的和/或芳香族的具有2至36個碳原子的二胺，和/或c)至少一種選自包括二乙二醇二胺、三乙二醇二胺、四乙二醇二胺、4，7，10-三氧雜-1，13-十三烷二胺、4，7，10，13-四氧雜-1，16-十六烷二胺的集合的二胺，和/或d)至少一種聚亞烷基二醇二胺，特別是聚乙二醇二胺、聚丙二醇二胺、聚四乙二醇二胺，和/或e)內酰胺和/或氨基羧酸，優選具有5至12個碳原子的"-氨基羧酸。3.根據前述權利要求中任意一項所述的粘土材料，其特征在于，所述至少一種水溶性聚酰胺是包含以下成分的縮聚物a)至少一種脂肪族的、脂環族的和/或芳香族的具有6至36個碳原子的二羧酸，優選具有6至24個碳原子，特別優選具有6至12個碳原子，特別是己二酸；以及b)至少一種選自包括二乙二醇二胺、三乙二醇二胺、四氧雜十六烷二胺、四乙二醇二胺、三氧雜十三烷二胺的集合的二胺，或者至少一種聚亞烷基二醇二胺，特別是聚乙二醇二胺、聚丙二醇二胺、聚四乙二醇二胺；優選三氧雜十三烷二胺。4.根據前述權利要求中任意一項所述的粘土材料，其特征在于，所述至少一種水溶性聚酰胺、所述至少一種水溶性共聚酰胺和/或所述至少一種水溶性嵌段共聚酰胺的相對溶液粘度nrel在1.3至3.0之間，優選在1.4至2.0之間，特別是在1.5至1.9之間。5.根據前述權利要求中任意一項所述的粘土材料，其特征在于，所述層狀硅酸鹽相對于全部粘土材料的比例在34wt^至55wt^之間，特別優選在38wt^至52wt^之間。6.根據前述權利要求中任意一項所述的粘土材料，其特征在于，所述至少一種水溶性聚酰胺、所述至少一種水溶性共聚酰胺和/或所述至少一種水溶性嵌段共聚酰胺相對于全部粘土材料的比例在40wt^至70wt^之間，優選在45wt^至66wt%之間，特別優選在48wt^至62wt^之間。7.根據前述權利要求中任意一項所述的粘土材料，其特征在于，所述至少一種層狀硅酸鹽選自包括蛭石、滑石和/或蒙脫石的集合，所述蒙脫石特別是鈉蒙脫石、鎂蒙脫石、牽丐蒙脫石、鋁蒙脫石、綠脫石、貝得石、鉻膨潤石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、sobockite、硅鎂石、svinfordite禾口/或高嶺石。8.用于生產根據前述權利要求中任意一項所述的粘土材料的方法，其中a)所述至少一種水溶性聚酰胺、所述至少一種水溶性共聚酰胺和/或所述至少一種水溶性嵌段共聚酰胺的水溶液與b)所述至少一種層狀硅酸鹽的水分散液混合，并且在駐留一段時間后將水除去。9.根據前一權利要求所述的方法，其特征在于a)所述至少一種水溶性聚酰胺、所述至少一種水溶性共聚酰胺和/或所述至少一種水溶性嵌段共聚酰胺在溶液中的質量濃度在0.2wt^至45wt^之間，優選在1.0wt^至20wt^之間，特別優選在2.Owt^至10wt^之間和/或b)所述至少一種層狀硅酸鹽在分散液中的質量濃度在O.lwt^至20wt^之間，優選在1.Owt^至10wt^之間，特別優選在1.5wt^至5wt^之間。10.—種熱塑性模塑料，包含分散在所述模塑料的水不溶性熱塑性基體相中的根據權利要求1至7中任意一項所述的粘土材料。11.根據前一權利要求所述的模塑料，其特征在于a)所述粘土材料相對于所述模塑料的重量比例在lwt^至50wt^之間，優選在4wt%至33wt^之間，特別優選在5wt^至20wt^之間；和/或b)所述基體相相對于所述模塑料的重量比例在50wt^至99wt^之間，優選在67wt%至96wt%之間，特別優選在80%至95%之間。12.根據前兩項權利要求中任意一項所述的模塑料，其特征在于，所述熱塑性基體相選自包括聚芳硫醚、聚內酯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚砜、聚硅氧烷、聚酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺和/或其混合物的集合。13.根據權利要求10至12中任意一項所述的模塑料，其特征在于，包含至少一種添加劑和/或抗沖擊改性劑，其相對于所述模塑料的重量比例優選為0.3wt^至30wt%，特別優選為0.5wt^至20wt%。14.一種可由根據權利要求10至13中任意一項所述的模塑料制得的模制品。15.根據前一權利要求所述的模制品，作為管道、配件、用于輸送氣體的型材、壓縮氣體管道、箔、用于包裝目的的容器、工業品和消費品的殼體或移動電話殼體的用途。全文摘要本發明涉及聚酰胺層狀硅酸鹽組合物，包含未經處理的粘土礦物和水溶性聚酰胺，所述粘土物質的濃度大于30wt％。此外，本發明涉及包含均勻分布在水不溶性熱塑性材料基體中的粘土礦物的納米復合材料。這些納米復合材料通過將聚酰胺層狀硅酸鹽組合物與水不溶性熱塑性材料在熔體狀態下混合而制得。文檔編號C08G69/40GK101746769SQ20091025247公開日2010年6月23日申請日期2009年12月11日優先權日2008年12月12日發明者喬治·斯多普爾曼,博舍·霍夫曼,曼弗雷德·何維爾申請人:Ems專利股份公司