專利名稱：：一種含叔胺側基的酚酞聚醚砜及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及高分子聚合物
技術領域：
，尤其涉及一種含叔胺側基的酚酞聚醚砜及其制備方法。
背景技術：
：聚醚砜是一種常用的工程塑料，具有機械強度高、尺寸穩定性高、玻璃化溫度高、化學穩定性好、易于加工、性價比高等優點，廣泛應用于水處理、離子交換與生物技術等領域。隨著高性能塑料用量的增長和用途的擴展，一系列新型聚醚砜研發成功并應用于生產。中國專利文獻CN85101721公開了一種酚酞型聚醚砜(PES-C)的制備方法，該方法以酚酞和4，4'-二氯二苯砜為原料，碳酸鉀為催化劑一步合成酚酞型聚醚砜，在聚醚砜中引入了酞側基，提高了聚醚砜的性能。其合成反應式和結構式如下PES-C但是，現有的酚酞型聚醚砜具有較強的疏水性，應用受到限制，尤其是作為超濾膜或反滲透支撐底膜應用于水處理時，不僅水滲透率低，而且會使蛋白質粘附在膜表面且不斷繁殖，使膜的水透過量持續下降。同時，現有的酚酞型聚醚砜分子結構中除了酞側基，沒有其他活性較強的官能基團，不利于聚醚砜的進一步功能化以及聚醚砜制品的改性。
發明內容有鑒于此，本發明解決的技術問題在于提供一種含叔胺側基的酚酞聚醚砜及其制備方法，通過該方法在酚酞聚醚砜側鏈上引入了活性較高的叔胺基，提高了酚酞聚醚砜的親水性c本發明公開了一種式(I)結構的化合物一_o(I)其中，m表示-CH廠基團的個數，m為0或正整數；n表示聚合度，n為正整數。與現有技術相比，本發明提供的酚酞聚醚砜側鏈上引入了叔胺基，叔胺基為極性基團，親水性較強，克服了酚酞聚醚砜應用上的限制，尤其是作為超濾膜或反滲透支撐底膜應用于水處理時。同時，叔胺基活性較強，容易轉變成季銨基等其他基團，有利于酚酞型聚醚砜的進一步功能化以及聚醚砜制品的改性。本發明還公開了一種含叔胺側基的酚酞聚醚砜的制備方法，包括a)在預先制備的含叔胺側基的酚酞雙酚單體中加入鹵化有機物單體或硝化有機物單體、催化劑和溶劑，組成混合溶液；b)所述混合溶液在80°C-220°C的條件下進行反應。優選的，所述含叔胺側基的酚酞雙酚單體的制備過程包括在酚酞中加入不對稱胺，在20°C-20(TC的條件下反應；所述不對稱胺一端含有氨基，一端含有叔胺，結構通式如式(II):h2n、/a/二苯砜、亞砜、N-(II)其中，m表示-CH廠基團的個數，m為o或正整數。優選的，所述不對稱胺為N，N-二甲氨基丙胺。優選的，所述步驟a)中所述鹵化有機物單體為4，4'_二氟二苯砜、4，4'-4，4'_二氟二苯酮、4，4'-二氯二苯酮或全氟聯苯。優選的，所述步驟a)中所述催化劑為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銫。優選的，所述步驟a)中所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、-甲基吡咯烷酮、環丁砜或二苯砜。優選的，所述步驟a)中所述混合溶液的固體含量為5%-50%。本發明還公開了一種含叔胺側基的酚酞聚醚砜的制備方法，包括在酚酞聚醚砜中加入不對稱胺，在20°C_2001:的條件下反應；所述不對稱胺一端含有氨基，一端含有叔胺，結構通式如式(II):二氯二甲5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(II)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，m表示-CH廠基團的個數，m為O或正整數。本發明還公開了一種式(III)結構的化合物(III)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>[OO36]其中，Ar是選自下列(1)_(5)任意一種的芳香基(1)(2)(3)(4)(5)其中，O<x<1;m表示_CH2-基團的個數，m為0或正整數；n表示聚合度，n為正整數。與現有技術相比，本發明以酚酞或酚酞聚醚砜為原料，通過與不對稱胺發生取代反應得到含有叔胺側基的酚酞聚醚砜。由于叔胺基為極性基團，親水性較強，克服了酚酞聚醚砜應用上的限制，尤其減少了作為超濾膜或反滲透支撐底膜應用于水處理時的不利影響。同時，叔胺基活性較強，容易轉變成季銨基等其他基團，有利于酚酞型聚醚砜的進一步功能化以及聚醚砜制品的改性。此外，本發明使用的原料價格低廉、反應條件要求低，因此整個制備過程成本低、易于控制。具體實施例方式本發明提供了一種式(I)結構的化合物>(I)其中，m表示-CH廠基團的個數，m為0或正整數；n表示聚合度，n為正整數。按照本發明，所述式(I)結構的化合物優選為m=2時的化合物，結構如下與現有技術相比，本發明提供的酚酞聚醚砜側鏈上引入了叔胺基，叔胺基為極性基團，親水性較強，克服了酚酞聚醚砜應用上的限制，尤其是作為超濾膜或反滲透支撐底膜應用于水處理時。同時，叔胺基活性較強，容易轉變成季銨基等其他基團，有利于酚酞型聚醚砜的進一步功能化以及聚醚砜制品的改性。本發明還公開了一種含叔胺側基的酚酞聚醚砜的制備方法，包括a)在預先制備的含叔胺側基的酚酞雙酚單體中加入鹵化有機物單體或硝化有機物單體、催化劑和溶劑，組成混合溶液；b)所述混合溶液在80°C_220°C的條件下進行反應。本發明對鹵化有機物單體沒有特殊限制，優選為4，4'_二氟二苯砜、4，4'-二氯二苯砜、4，4'_二氟二苯酮、4，4'-氯二苯酮或全氟聯苯。本發明對催化劑沒有特殊限制，優選為堿土金屬鹽或堿金屬鹽，更優選為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銫。本發明對溶劑沒有特殊限制，優選為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、環丁砜或二苯砜。按照本發明，所述混合溶液的固體含量優選為3%_60%，更優選為5%_50%，最優選為腦_40%。按照本發明，優選對所述混合溶液進行本領域技術人員熟知的共沸帶水，所用帶水劑優選為甲苯、環己烷等本領域技術人員熟知的帶水劑。按照本發明，含叔胺側基的酚酞雙酚單體和鹵化有機物單體或硝化有機物單體在催化劑的作用下，在溶劑中發生聚合反應，生成含有叔胺側基的酚酞聚醚砜，反應如下7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，m表示-CH廠基團的個數，m為0或正整數；n表示聚合度，n為正整數；X為_F、-C1或N02。按照本發明，所述含叔胺側基的酚酞雙酚單體和鹵化有機物單體或硝化有機物單體按摩爾比優選為i:3，更優選為i:2，最優選為i:i;所述反應時間優選為2小時-20小時，更優選為5小時-20小時，最優選為8小時-18小時。本發明對所述含叔胺側基的酚酞雙酚單體的來源沒有特殊限制，優選為按照以下步驟制備在酚酞中加入不對稱胺，在20°C_200°C的條件下反應；所述不對稱胺一端含有氨基，一端含有叔胺，結構通式如式(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(II)其中，m表示-CH廠基團的個數，m為0或正整數。按照本發明，酚酞和不對稱胺在2(TC-2001:的條件下發生反應，生成含叔胺側基的酚酞雙酚單體，反應如下其中，m表示-CH廠基團的個數，m為0或正整數。按照本發明，酚酞和不對稱胺按摩爾比優選為1:1，反應時間優選為2小時-50小時，更優選為5-50小時，最優選為10-50小時。按照本發明，所述不對稱胺優選為N，N-二甲氨基丙胺。所述N，N-二甲氨基丙胺與酚酞反應生成N-二甲氨基丙基-3，3'-雙(4-羥基苯基)苯并吡咯酮(Pra-TA)，反應如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>本發明優選通過紅外光譜和核磁共振分析方法對所述PPH-TA進行結構分析，證實結構如上所述。本發明還公開了含叔胺側基的酚酞聚醚砜的另一種制備方法，包括在酚酞聚醚砜中加入不對稱胺，在20°C_2001:的條件下反應；所述不對稱胺一端含有氨基，一端含有叔胺，結構通式如式(II):H2N,(II)其中，m表示-CH廠基團的個數，m為O或正整數。按照本發明，所述酚酞聚醚砜和所述不對稱胺發生如下反應其中，m表示-CH廠基團的個數，m為O或正整數。按照本發明，制備含叔胺基的酚酞聚醚砜主要是通過酚酞、酚酞聚醚砜等不含叔胺基的物質與不對稱胺進行反應，引入叔胺基，直接或間接得到含叔胺基的酚酞聚醚砜。因此，本發明所述的含叔胺側基的酚酞聚醚砜的制備方法也包括了其他酚酞類制品與不對稱胺為原料得到含叔胺側基的酚酞聚醚砜的方法。本發明還公開了一種式(III)結構的化合物(III)其中，Ar是選自下列(l)-(5)任意一種的芳香基10m表示_CH2-基團的個數，m為0或正整數；n表示聚合度，n為正整數。按照本發明，式(III)結構的化合物為酚酞聚醚砜的共聚物，包括但不限于下表所列化合物結構式<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在上表所述的聚合物中，O<x<1;m表示-CH廠基團的個數，m為0或正整數；n表示聚合度，n為正整數。本發明對所述式(III)結構的化合物的制備方法沒有特殊限制，優選為以含叔胺側基的酚酞雙酚單體、其他雙酚和鹵化有機物單體或硝化有機物單體為原料共聚得到共聚物，所述其他雙酚優選為以下雙酚單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>與現有技術相比，本發明以酚酞或酚酞聚醚砜為原料，通過與不對稱胺發生取代反應得到含有叔胺側基的酚酞聚醚砜。由于叔胺基為極性基團，親水性較強，克服了酚酞聚醚砜應用上的限制，尤其是減少了作為超濾膜或反滲透支撐底膜應用于水處理時的不利影響。同時，叔胺基活性較強，容易轉變成季銨基等其他基團，有利于酚酞型聚醚砜的進一步功能化以及聚醚砜制品的改性。此外，本發明使用的原料價格低廉、反應條件要求低，因此整個制備過程成本低、易于控制。為了進一步了解本發明，下面結合實施例對本發明提供的含有叔胺側基的酚酞聚醚砜的制備方法進行描述。實施例1在裝有機械攪拌、冷凝器和分水器的三頸瓶中加入0.lmol酚酞和0.lmolN，N-二甲氨基丙胺；向三頸瓶中通入氮氣，并將其緩慢升溫至12(TC，使三頸瓶中物料發生反應，生成pra-TA;在裝有機械攪拌、冷凝管和分水器的三頸瓶中加人0.lmolPPH-TA，O.lmo14，4'-二氯二苯砜，O.2mo1無水碳酸鉀，138mL二甲亞砜，70mL甲苯；向三頸瓶中通入氮氣，并將三頸瓶逐漸升溫至15(TC，使甲苯回流，回流4小時后，逐步把甲苯蒸出，緩慢升溫至180°C，使三頸瓶中物料進行聚合反應。反應10小時后，降溫使體系冷卻到室溫，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)稀釋，過濾除去不溶物；將濾液成細流狀倒入快速攪拌的水中析出白色絲狀聚合物；過濾收集聚合物，反復多次水洗，12(TC真空烘干12小時，得到含有叔胺側基的酚酞聚醚砜；取樣，在25t:的氮甲基吡咯烷酮(NMP)中測定，所述聚醚砜的比濃粘度達到0.6dL/g。實施例2在裝有機械攪拌、冷凝器和分水器的三頸瓶中加入0.lmol酚酞和0.lmolN，N-二甲氨基丙胺；向三頸瓶中通入氮氣，并將其緩慢升溫至12(TC，使三頸瓶中物料發生反應，生成pra-TA;在裝有機械攪拌、冷凝管和分水器的三頸瓶中加人0.lmolPPH-TA，O.lmo14，4'-二氟二苯砜，O.2mo1無水碳酸鉀，138mL二甲亞砜，70mL甲苯；向三頸瓶中通入氮氣，并將三頸瓶逐漸升溫至15(TC，使甲苯回流，回流4小時后，逐步把甲苯蒸出，緩慢升溫至180°C，使三頸瓶中物料進行聚合反應。反應10小時后，降溫使體系冷卻到室溫，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)稀釋，過濾除去不溶物；將濾液成細流狀倒入快速攪拌的水中析出白色絲狀聚合物；過濾收集聚合物，反復多次水洗，12(TC真空烘干12小時，得到含有叔胺側基的酚酞聚醚砜；取樣，在25t:的氮甲基吡咯烷酮(NMP)中測定，所述聚醚砜的比濃粘度達到0.8dL/g。實施例3在裝有機械攪拌、冷凝管和分水器的三頸瓶中加入0.lmol市場購置的酚酞聚醚砜，0.lmolN，N-二甲氨基丙胺；向三頸瓶中通入氮氣，并將三頸瓶逐漸升溫至15(TC，使三頸瓶中物料進行聚合反應。反應10小時后，降溫使體系冷卻到室溫，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)稀釋，過濾除去不溶物；將濾液成細流狀倒入快速攪拌的水中析出白色絲狀聚合物；過濾收集聚合物，反復多次水洗，12(TC真空烘干12小時，得到含有叔胺側基的酚酞聚醚砜；取樣，在25t:的氮甲基吡咯烷酮(NMP)中測定，所述聚醚砜的比濃粘度達到0.5dL/g。實施例4在裝有機械攪拌、冷凝器和分水器的三頸瓶中加入0.lmol酚酞和0.lmolN，N-二甲氨基丙胺；向三頸瓶中通入氮氣，并將其緩慢升溫至12(TC，使三頸瓶中物料發生反應，生成pra-TA;在裝有機械攪拌、冷凝管和分水器的三頸瓶中加人0.lmolPPH-TA，O.2mo14，4'-二氟二苯砜，O.lmol4，4'-二氟二苯酮，O.2mol無水碳酸鉀，138mL二甲亞砜，70mL甲苯；向三頸瓶中通入氮氣，并將三頸瓶逐漸升溫至15(TC，使甲苯回流，回流4小時后，逐步把甲苯蒸出，緩慢升溫至180°C，使三頸瓶中物料進行聚合反應。反應10小時后，降溫使體系冷卻到室溫，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)稀釋，過濾除去不溶物；將濾液成細流狀倒入快速攪拌的水中析出白色絲狀聚合物；過濾收集聚合物，反復多次水洗，12(TC真空烘干12小時，得到含有叔胺側基的酚酞聚醚砜；取樣，在25t:的氮甲基吡咯烷酮(NMP)中測定，所述共聚物的比濃粘度達到0.8dL/g。以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。1權利要求一種式(I)結構的化合物其中，m表示-CH2-基團的個數，m為0或正整數；n表示聚合度，n為正整數。F2009102598610C00011.tif2.—種含叔胺側基的酚酞聚醚砜的制備方法，其特征在于，包括a)在預先制備的含叔胺側基的酚酞雙酚單體中加入鹵化有機物單體或硝化有機物單體、催化劑和溶劑，組成混合溶液；b)所述混合溶液在8(TC-22(TC的條件下進行反應。3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述含叔胺側基的酚酞雙酚單體的制備過程包括在酚酞中加入不對稱胺，在20°C_2001:的條件下反應；所述不對稱胺一端含有氨基，一端含有叔胺，結構通式如式(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(n)其中，m表示-CH廠基團的個數，m為0或正整數。4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述不對稱胺為N，N-二甲氨基丙胺。5.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟a)中所述鹵化有機物單體為4，4'-二氟二苯砜、4，4'_二氯二苯砜、4，4'-二氟二苯酮、4，4'_二氯二苯酮或全氟聯苯。6.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟a)中所述催化劑為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銫。7.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟a)中所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺.二甲亞砜J-甲基吡咯烷酮、環丁砜或二苯砜。8.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟a)中所述混合溶液的固體含量為5%-50%。9.一種含叔胺側基的酚酞聚醚砜的制備方法，其特征在于，包括在酚酞聚醚砜中加入不對稱胺，在20°C_2001:的條件下反應；所述不對稱胺一端含有氨基，一端含有叔胺，結構通式如式(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，m表示-CH廠基團的個數，m為O或正整數。10.—種式(III)結構的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，Ar是選自下列(l)-(5)任意一種的芳香基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，O<X<1;m表示-CH2-基團的個數，m為0或正整數；n表示聚合度，n為正整數。全文摘要本發明公開了一種含叔胺側基的酚酞聚醚砜的制備方法，包括a)在預先制備的含叔胺側基的酚酞雙酚單體中加入鹵化有機物單體或硝化有機物單體、催化劑和溶劑，組成混合溶液；b)所述混合溶液在80℃-220℃的條件下進行反應。本發明還公開了一種含叔胺側基的酚酞聚醚砜均聚物和一種含叔胺側基的酚酞聚醚砜共聚物。本發明以酚酞或酚酞聚醚砜為原料，通過與不對稱胺發生取代反應得到含有叔胺側基的酚酞聚醚砜。由于叔胺基為極性基團，親水性較強，克服了酚酞聚醚砜應用上的限制，尤其是減少了作為超濾膜或反滲透支撐底膜應用于水處理時的不利影響。同時，叔胺基活性較強，容易轉變成季銨基等其他基團，有利于酚酞型聚醚砜的進一步功能化以及聚醚砜制品的改性。文檔編號C08G75/23GK101724153SQ20091025986公開日2010年6月9日申請日期2009年12月16日優先權日2009年12月16日發明者代磊,張奇峰,張所波申請人:中國科學院長春應用化學研究所