橡膠組合物和使用其的充氣輪胎的制作方法

專利名稱：橡膠組合物和使用其的充氣輪胎的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種橡膠組合物和使用其的充氣輪胎。進一步詳細而言，本發明涉及可提供滾動阻力和耐摩耗性平衡優異的充氣輪胎的、含有特定炭黑的橡膠組合物和包含其的充氣輪胎。
背景技術：
炭黑是在嚴密控制的條件下，將原料烴噴霧到在高溫爐內產生的、或者在外部產生并被導入于爐內的高溫燃燒氣體中，通過該原料烴的熱分解或不完全燃燒來生產的產業上有用的原材料。炭黑具有如下特殊性質在橡膠中配合時，可飛躍性提高組合物的機械性質、特別是拉伸強度、耐摩耗性等特性，因此被廣泛用作以輪胎為代表的各種橡膠制品的填充強化材料。橡膠配合用炭黑根據其物理化學特性，即構成炭黑的單位粒徑、每單位質量的表面積(比表面積)、顆粒的連接情況(結構)、表面性狀等而對配合橡膠組合物的性能產生很大影響，因此根據所需橡膠性能、使用的環境等來選擇性地使用各種特性不同的炭黑。已知在用于輪胎的接地面的橡膠組合物中，重要的要素是，對以高速旋轉并與道路接觸所引起的摩耗的耐性(耐摩耗性)優異的同時，可降低與路面接觸所產生的橡膠組合物的反復變形而引起的滯后損耗性(低發熱性)，但這兩個特性是二律背反的現象。使用輪胎胎面配合用炭黑而使耐摩耗性提高的手段，例如在采用具有更大的比表面積、或結構的炭黑的情況下，如上所述，耐摩耗性與低發熱性是互相相反的特性，為解決該課題提出了具有各種特性的炭黑。迄今為止，在炭黑中，作為提高耐摩耗性的手段，可如下進行通過增加比表面積 {CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)m2/g}來增加與聚合物的接觸面積；通過增加DBP吸收量來增加與聚合物的相互作用。另一方面，作為減少滾動阻力的手段，可如下進行通過減少比表面積來減少與聚合物的接觸面積，或者減少DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)吸收量等。這樣，作為炭黑的特性，同時實現提高耐摩耗性與減少滾動阻力是困難的。因此，作為同時滿足耐摩耗性優異與滯后特性(低發熱性)優異的炭黑，例如公開了具有(I)DBP吸收量(DBP)為40 250ml/100g、(2)壓縮操作后的DBP吸收量(24M4DBP) 為 35 220ml/100g、(3)CTAB 吸附比表面積(CTAB)為 70 200m2/g、(4)放氫率(% ) > 0. 260 0. 000625 X (CTAB)、(5)甲苯抽出物透光率為90%以上的特性的輪胎胎面橡膠配合用炭黑(例如參照專利文獻1)。然而，近年來伴隨著對環境問題關注的提高，有世界范圍限制二氧化碳排放的動向，與此相關聯，關于汽車低燃耗化的要求逐漸升高。為了應對這樣的要求，在輪胎性能方面也需要降低滾動阻力。以往，作為減少輪胎滾動阻力的方法，雖然也研究了將輪胎構造最優化的方法，但現在最為普遍的方法是使用發熱性更低的橡膠組合物作為適用于輪胎的橡膠組合物。專利文獻2或3中提出了一種橡膠組合物，其為了降低滾動阻力而使用在聚合活性末端引入了氨基的改性共軛二烯系聚合物作為橡膠成分，且使用炭黑作為填料。專利文獻1 日本特開2005-272734號公報專利文獻2 日本特開平8-225604號公報專利文獻3 日本特開平8-231658號公報

發明內容
目前，已知為了提高輪胎的耐摩耗性，通常以配合在構成輪胎的橡膠組合物中的炭黑的粒徑、結構作為主導因素來考慮，炭黑的粒徑越小則越能提高耐摩耗性，但如果炭黑的粒徑極小則在橡膠中產生分散不良、發熱性增加。用所述橡膠組合物制作輪胎胎面時，盡管耐摩耗性優異但是低燃耗性差。即，對于炭黑的粒徑來說，耐摩耗性與低發熱性是二律背反的關系。另外，對于結構而言，雖然有其越增加則耐摩耗性越傾向于增高，但如果增加過度則有加工性、抗崩花性下降、進而發熱性也增加等問題。進而，增加炭黑配合份數也可以使耐摩耗性增加至一定程度，但會產生與高結構化時同樣的擔心(加工性下降等)。本發明是在這樣的狀況下進行的，其目的在于，提供可賦予滾動阻力和耐摩耗性以高水平平衡的充氣輪胎的、含炭黑橡膠組合物和包含其的充氣輪胎。本發明人為了實現前述目的而反復進行了深入研究，結果發現，通過含有由特定的工序獲得的具有特定性狀的炭黑的橡膠組合物可以實現該目的。本發明是基于所述見解完成的。gp，本發明提供以下內容[1] 一種橡膠組合物，其特征在于，該橡膠組合物包含橡膠配合用炭黑，其中，所述橡膠配合用炭黑是如下獲得的使用連續設置了燃燒氣體生成區域、反應區域、反應終止區域而成的反應裝置，在所述燃燒氣體生成區域內生成高溫燃燒氣體，接著向所述反應區域噴霧導入原料來形成包含炭黑的反應氣流，然后在反應終止區域通過多級驟冷介質導入單元驟冷該反應氣流以使反應終止，從而獲得，(1)所述橡膠配合用炭黑滿足下述關系式⑴和O)10 < X < 40." (1)90 < Z < 100— (2)其中，X表示從原料導入位置起第1級驟冷介質導入后的炭黑的甲苯抽出物透光率(％ )，Z表示最后的驟冷介質導入后的炭黑的甲苯抽出物透光率(％ )，以及，(2)相對于100質量份㈧包含共軛二烯系橡膠的橡膠成分，以10 250質量份的比例包含(B)所述橡膠配合用炭黑。[2]根據上述[1]所述的橡膠組合物，設從原料被噴霧導入到反應區域內起至導入第1級驟冷介質為止的區域中的滯留時間為ti (秒)、該區域的平均反應溫度為T1CC )， 設從導入第1級驟冷介質起至導入第2級驟冷介質為止的區域中的滯留時間為t2 (秒)、該區域的平均反應溫度為T2CC )，進而，設從導入第2級驟冷介質起至導入最后的驟冷介質為止的區域中的滯留時間為t3(秒)、該區域內的平均反應溫度為T3(°C)時，以滿足下述關系式(3)、(4)和(5)的方式來進行控制而獲得橡膠配合用炭黑，2. 00 彡 α 1 彡 5. 00... (3)5. 00 彡 α 2 彡 9. 00... (4)
-2. 5 X ( α 1+ α 2) +85. 0 彡 β 彡 90. 0... (5)其中，α 1 =、Χ \、α 2 = t2XT2、β = t3XT3。[3]根據上述[1]或[2]所述的橡膠組合物，其中，橡膠配合用炭黑是以滿足下述關系式(6)、(7)和(8)的方式來進行控制而獲得的，20 < X < 40... (6)50 < Y < 60— (7)90 < Z < 95... (8)式中，Y表示第2級驟冷介質導入后的炭黑的甲苯抽出物透光率、X和Z與前述的含義相同。[4]根據上述[1] [3]中的任一項所述的橡膠組合物，其中，橡膠配合用炭黑的放氫率大于0. 30質量％。[5]根據上述[1] W]中的任一項所述的橡膠組合物，其中，橡膠配合用炭黑是 DBP吸收量為95 220mL/100g、24M4DBP吸收量為90 200mL/100g以及CTAB吸附比表面積為70 200m2/g的炭黑。[6]根據上述[1] [5]中的任一項所述的橡膠組合物，其中，㈧橡膠成分包含用改性劑對至少一側的分子末端進行改性而成的改性共軛二烯系聚合物，所述改性劑由包含與炭黑具有相互作用的官能團的化合物形成。[7]根據上述[6]所述的橡膠組合物，其中，改性劑是選自錫化合物、胺化合物和硅化合物中的至少一種。[8]根據上述[6]或[7]所述的橡膠組合物，其包含相對于(A)橡膠成分總量為 10質量％以上的改性共軛二烯系聚合物。[9]根據上述[6] [8]中的任一項所述的橡膠組合物，其中，改性共軛二烯系聚合物是使改性劑與共軛二烯系聚合物的活性末端進行反應而獲得的，所述共軛二烯系聚合物是使用有機堿金屬化合物或稀土金屬化合物聚合而成的。[10] 一種充氣輪胎，其是使用上述[1] [9]中的任一項所述的橡膠組合物而成的。本發明的橡膠組合物通過以規定比例含有由特定的工序獲得的具有特定性狀的炭黑來發揮下述效果。(1)在橡膠組合物中配合炭黑時，賦予該橡膠組合物以優異的耐摩耗性和低發熱性這兩者通常是困難的，但通過使用本發明的炭黑可提供耐摩耗性和低發熱性(低滾動阻力)以高水平平衡的橡膠組合物。(2)作為上述炭黑，尤其從上述效果的方面出發，放氫率大于0. 30質量％，另外 DBP吸收量、24M4DBP吸收量和CTAB吸附比表面積分別在特定范圍內的炭黑是適宜的。(3)橡膠組合物的橡膠成分通過包含用改性劑對至少一側的分子末端進行改性而成的物質，可以很好地發揮上述效果，所述改性劑包含與炭黑具有相互作用的官能團。(4)對于使用本發明的橡膠組合物獲得的充氣輪胎，其耐摩耗性優異，同時滾動阻力也優異。


圖1為用于制造橡膠配合用炭黑的炭黑制造爐的一個例子的局部縱剖面正面說明圖。附圖標記說明1炭黑制造爐10反應室11反應繼續兼冷卻室12多級驟冷介質導入單元12-X第1級驟冷介質導入單元12-Y第2級驟冷介質導入單元12-Z最后的驟冷介質導入單元
具體實施例方式首先，對本發明的橡膠組合物進行說明。本發明的橡膠組合物是含有橡膠配合用炭黑的組合物，所述橡膠配合用炭黑是如下獲得的使用連續設置了燃燒氣體生成區域、反應區域、反應終止區域而成的反應裝置， 在前述燃燒氣體生成區域內生成高溫燃燒氣體，接著向前述反應區域噴霧導入原料來形成包含炭黑的反應氣流，然后在反應終止區域通過多級驟冷介質導入單元驟冷該反應氣流以使反應終止，從而獲得。[橡膠配合用炭黑的制造方法]對本發明的橡膠組合物所使用的橡膠配合用炭黑的制造方法進行說明。炭黑制造爐內部為連續設置了燃燒區域、反應區域、反應終止區域的結構，其全部被耐火物覆蓋。作為炭黑制造爐的燃燒區域，包括可燃性流體導入室；和含氧氣體導入用圓筒，其使用整流板對通過含氧氣體導入管由爐頭部外周導入的含氧氣體進行整流并且導入到可燃性流體導入室中；和燃料油噴霧裝置導入管，其設置于含氧氣體導入用圓筒的中心軸、將燃料用烴導入到可燃性流體導入室中。在燃燒區域內通過燃料用烴的燃燒來生成高溫燃燒氣體。作為炭黑制造爐的反應區域，包括圓筒依次收縮的收縮室；和位于收縮室下游側的包含例如4個原料油噴霧口的原料油導入室；和位于原料油導入室下游側的反應室。 原料油噴霧口將原料烴噴霧導入到來自燃燒區域的高溫燃燒氣流中。在反應區域內，將原料烴噴霧導入到高溫燃燒氣流中，通過不完全燃燒或熱分解反應將原料烴轉化為炭黑。圖1為用于制造所述橡膠配合用炭黑的炭黑制造爐的一個例子的局部縱剖面正面說明圖，示出了包含炭黑的原料(原料烴)的高溫氣體被導入的反應室10和反應繼續兼冷卻室11。如圖1所示，作為炭黑制造爐1的反應終止區域，包括具有多級驟冷介質導入單元12的反應繼續兼冷卻室11。多級驟冷介質導入單元12對來自反應區域的高溫燃燒氣流噴霧水等驟冷介質。在反應終止區域內，通過驟冷介質驟冷高溫燃燒氣流以使反應終止。另外，在炭黑制造爐1的反應區域或反應終止區域中可以進一步包括導入氣體的裝置。在此，“氣體”指空氣、氧氣和烴的混合物，可以使用由它們的燃燒反應帶來的燃燒氣體等。
這樣，在炭黑制造中控制反應氣流進入反應終止區域為止的各區域中的平均反應溫度和滯留時間，使甲苯抽出物透光率Χ、γ和Z成為期望的值，由此獲得用于本發明的橡膠組合物的橡膠配合用炭黑。在此，對本發明中的各區域進行說明。燃燒區域是指，通過燃料與空氣的反應生成高溫氣流的區域，其下游側是與原料油導入反應裝置內的導入點(以多個位置導入時為最上游側)，例如原料油導入點相比的更上游側(在圖1中為左側)。另外，反應區域是指，從原料烴的導入點(多個位置的情況下為最上游側)起至反應繼續兼冷卻室11內的多級驟冷水噴霧單元12 (這些單元在反應繼續兼冷卻室11內拆裝自由，根據生產的品種、特性來選擇使用位置)的工作(導入水等冷介質)點為止。即，例如在通過第3個原料油噴霧口導入原料油，并通過多級驟冷介質導入單元12導入水的情況下，其間的區域成為反應區域。反應終止區域是指，與使驟冷水壓入噴霧單元工作的點相比的下側(在圖1右側)的區域。在圖1中，使用反應繼續兼冷卻室11這一名稱是因為，在從原料導入的時間起至前述反應停止用驟冷水壓入噴霧單元工作的時間為止為反應區域，之后為反應終止區域， 且該驟冷水的導入位置有時會根據所需炭黑性能而移動。[橡膠配合用炭黑的性狀]本發明中，如前述那樣獲得的橡膠配合用炭黑需要滿足下述關系式(1)和(2)。10 <X< 40...(1)90 < Z < 100... (2)前述X表示通過從原料導入位置起第1級驟冷介質導入單元(在圖1中為12-X) 將驟冷介質導入后的炭黑的甲苯抽出物透光率(％)，前述Z表示通過最后的驟冷介質導入單元(在圖1中為12-Z)將驟冷介質導入后的炭黑的甲苯抽出物透光率(％ )。即，需要第 1級驟冷介質導入后的炭黑的甲苯抽出物透光率大于10%且小于40%，最后的驟冷介質導入后的炭黑(橡膠配合用炭黑)的甲苯抽出物透光率在大于90%且小于100%的范圍。若所述橡膠配合用炭黑的甲苯抽出物透光率為90%以下，則該炭黑中含有的重質焦油成分會大量存在，無法賦予橡膠以充分的補強性、耐摩耗性下降。另外，若前述X為40以上，則炭黑的補強性降低、耐摩耗性下降。具有這樣性狀的橡膠配合用炭黑可以如下所述地通過控制反應溫度和滯留時間來獲得。即，可以設從原料被噴霧導入到反應區域內起至導入第1級驟冷介質為止的區域中的滯留時間為ti (秒)、該區域的平均反應溫度為T1CC )，設從導入第1級驟冷介質起至通過第2級驟冷介質導入單元(在圖1中為12-Y)導入驟冷介質為止的區域中的滯留時間為t2 (秒)、該區域的平均反應溫度為T2CC )，進而，設從導入第2級驟冷介質起至導入最后的驟冷介質為止的區域中的滯留時間(即通過反應終止區域為止的區域中的滯留時間) 為、(秒)、該區域內的平均反應溫度為T3(°C)時，以滿足下述關系式(3)、(4)和(5)的方式來進行控制而獲得所述橡膠配合用炭黑。2. 00 ≤ α 1 ≤ 5. 00... (3)5. 00 ≤ α 2 ≤ 9. 00... (4)
-2. 5 X ( α 1+ α 2) +85. 0 彡 β 彡 90. 0... (5)(其中，α 1 =、Χ \、α 2 = t2XT2、β = t3XT3。)為了監控爐內的溫度，炭黑制造爐1具備可以將熱電偶插入爐內任意數個位置的構造。為了算出平均反應溫度I\、T2、T3，優選在各工序(各區域)中測定至少2個位置、理想的是3 4個位置的溫度。進而，滯留時間、、t2、t3是如下進行計算的通過公知的熱力學計算方法算出導入反應氣體的流體體積，再通過下式進行計算。此外，由原料油的分解反應和驟冷介質引起的體積增加忽略不計。滯留時間、(sec)={從原料烴導入位置起至第1級驟冷介質導入位置為止的反應爐內通過容積 (m3)/反應氣體的流體體積(m7sec)}滯留時間、(sec)={從第1級驟冷介質導入位置起至第2級驟冷介質被導入為止的反應爐內通過容積(m3)/反應氣體的流體體積(m7sec)}滯留時間t3 (sec) =從第2級驟冷介質導入位置起至最后的驟冷介質被導入為止的反應爐內通過容積(m3)/反應氣體的流體體積(m7sec)進而，作為該橡膠配合用炭黑，可以適宜使用以滿足下述關系式(6)、(7)和⑶的方式來進行控制而獲得的炭黑。20 < X < 40— (6)50 < Y < 60... (7)90 < Z < 95... (8)(式中，Y表示第2級驟冷介質導入后的炭黑的甲苯抽出物透光率，X和Z與前述含義相同。)此外，上述甲苯抽出物透光率是按照JIS K 6218 :1997的第8項B法中記載的方法測定的，用與純甲苯的百分率來表示。所述橡膠配合用炭黑優選放氫率超過0.3質量％。若該放氫率超過0.3質量％， 則本發明的橡膠組合物的耐摩耗性升高且發熱性也減小。該放氫率優選為0. 35質量％以上。其上限通常為0.4質量％左右。此外，關于上述放氫率，⑴炭黑試樣在105°C的恒溫干燥機中干燥1小時，在干燥器(desiccator)中冷卻至室溫；(2)在錫制的管狀采樣容器中精確量取約10mg，壓接并蓋嚴；C3)在氬氣流下用氫分析裝置(堀場制作所EMGA621W)測定在2000°C下加熱15分鐘時的氫氣產生量，通過其質量分數來表示。進而，對于該橡膠配合用炭黑，優選的是，鄰苯二甲酸二丁酯吸收量(DBP)為95 220mL/100g、壓縮DBP吸收量Q4M4DBP)為90 200mL/100g、十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(CTAB)為70 200m2/g。此外，鄰苯二甲酸二丁酯吸收量(DBP)和壓縮DBP吸收量Q4M4DBP)是按照ASTM D2414-88(JIS K6217-4 :2001)記載的方法測定的，表示每IOOg炭黑所吸收的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的體積mL。另外，十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(CTAB)是按照JISK6217-3 2001記載的方法測定的，表示每單位質量炭黑的比表面積m2/g。[橡膠組合物]本發明的橡膠組合物需要相對于100質量份(A)包含共軛二烯系橡膠的橡膠成分，以10 250質量份的比例包含(B)前述橡膠配合用炭黑。前述炭黑的含量小于10質量份時，不能充分發揮橡膠組合物的補強效果，無法獲得期望的耐摩耗性。另一方面，如果超過250質量份，則無法獲得具有低滾動阻力等期望的物性的橡膠組合物。相對于100質量份(A)橡膠成分，前述(B)成分的炭黑的含量優選為 20 150質量份、更優選為30 120質量份。前述(B)成分的橡膠配合用炭黑可以使用由前述方法制造并且具有前述物性的炭黑，作為該炭黑的形態，例如可列舉出FEF、SRF、HAF、ISAF, ISAF-LS、SAF-LS等。((A)橡膠成分)作為(A)橡膠成分所包含的共軛二烯系橡膠，可列舉出選自天然橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、合成異戊二烯橡膠、三元乙丙橡膠、氯丁橡膠等中的至少一種，優選(A)橡膠成分全部由共軛二烯系橡膠形成。在本發明中，從所得橡膠組合物的耐摩耗性與低滾動阻力的平衡的觀點出發，更優選的是，(A)橡膠成分中包含用改性劑對至少一側的分子末端進行改性而成的改性共軛二烯系聚合物，所述改性劑由包含與炭黑具有相互作用的官能團的化合物構成。(改性劑)作為前述改性劑，可列舉出選自錫化合物、胺化合物和硅化合物中的至少一種。作為用這些改性劑將至少一側的分子末端改性而成的改性共軛二烯系聚合物，可列舉出改性聚丁二烯橡膠、改性苯乙烯-丁二烯共聚橡膠等。從該橡膠組合物的耐摩耗性和低滾動阻力的平衡的觀點出發，這些改性共軛二烯系聚合物在前述(A)橡膠成分中相對于其總量優選包含10質量％以上、更優選包含30質量％以上、進一步優選包含50質量％以上。作為前述改性劑的錫化合物，可列舉出四氯化錫、二氯二辛基錫、三辛基氯化錫、 二丁基二氯錫等；作為胺化合物，可列舉出N，N-二乙基苯甲醛、雙(N，N-二乙基氨基)二苯甲酮等；作為硅化合物，可列舉出N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-雙(三甲基甲硅烷基) 氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷和 1-三甲基甲硅烷基_2，2- 二乙氧基甲基-1-氮雜-2-硅雜環戊烷、三乙氧基甲硅烷基丙基二氫咪唑、甲基次丁基三乙氧基甲硅烷基丙基胺、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。在基于上述改性劑的改性反應中，該改性劑的用量優選為0. 5 200mmol/kg ·共軛二烯聚合物或共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物。該含量進一步優選為1 IOOmmol/ kg 共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物或共軛二烯聚合物，特別優選為2 50mmol/kg 共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物或共軛二烯聚合物。在此，共軛二烯聚合物或共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物是指在制造時或制造后，不含添加的防老劑等添加劑的、僅聚合物的質量。 通過使改性劑的用量在上述范圍，填料的分散性優異，硫化后的機械特性、耐摩耗性、低燃耗性得到改善。(縮合促進劑)
在本發明中，為了促進作為前述改性劑使用的烷氧基硅烷化合物所參與的縮合反應，可以使用縮合促進劑。作為這樣的縮合促進劑，可以使用含有叔氨基的化合物、或含有一種以上屬于元素周期表(長周期型)的3族、4族、5族、12族、13族、14族和15族中的任一族元素的有機化 合物。進而，作為縮合促進劑，優選含有選自由鈦(Ti)、鋯(&)、鉍(Bi)、鋁(Al)和錫 (Sn)組成的組中的至少一種以上金屬的醇鹽、羧酸鹽、或乙酰丙酮絡鹽。對于在此使用的縮合促進劑，可以在前述改性反應前添加，但優選在改性反應的途中和/或結束后向改性反應體系添加。在改性反應前添加的情況下，會引起與活性末端的直接反應，例如有可能無法在活性末端導入具有受保護的伯氨基的烴氧基。作為縮合促進劑的添加時期，通常為改性反應開始5分鐘 5小時后，優選為改性反應開始15分鐘 1小時后。作為前述的改性共軛二烯系聚合物，可以使用如下獲得的聚合物使前述的改性劑與用有機堿金屬化合物進行陰離子聚合而成的共軛二烯系聚合物的活性末端、或用稀土金屬化合物進行配位聚合而成的共軛二烯系聚合物的活性末端反應而得到。〈陰離子聚合〉作為有機堿金屬化合物，優選使用烴基鋰化合物、氨基化鋰化合物或第1族金屬醇鹽。作為第1族金屬醇鹽的第1族金屬，可列舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫等。使用烴基鋰化合物作為聚合引發劑的情況下，可以獲得在聚合開始末端具有烴基、另一末端為聚合活性部位的共軛二烯系聚合物。另一方面，使用氨基化鋰化合物作為聚合引發劑的情況下，可以獲得在聚合開始末端具有含氮官能團、另一末端為聚合活性部位的共軛二烯系聚合物，該聚合物可以不用改性劑改性地來用作本發明中的改性共軛二烯系聚合物。對于以上述有機堿金屬化合物等作為聚合引發劑，并通過陰離子聚合來制造具有活性末端的共軛二烯系聚合物的方法，沒有特別的限制，例如可以在對聚合反應呈惰性的烴溶劑中，使單獨的共軛二烯化合物或共軛二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的混合物在公知的條件下聚合來制造具有活性末端的共軛二烯系聚合物。該陰離子聚合可以在無規化劑的存在下實施。(橡膠組合物的制備)在本發明的橡膠組合物中，除了前述(A)包含共軛二烯系橡膠的橡膠成分和(B) 橡膠配合用炭黑以外，還可以在不妨礙本發明目的的范圍內適當選擇配合其他成分，例如無機填料、硫化劑、硫化促進劑、氧化鋅、硬脂酸、防老劑等在橡膠業界通常使用的配合劑。 作為這些配合劑，可以適宜使用市售品。另外，上述橡膠組合物可以如下來制備將(A)橡膠成分、(B)配合橡膠用炭黑和適當選擇的各種配合劑配合，使用班伯里密煉機、輥、密煉機、高功率密煉機等進行混煉，然后加熱、擠出等，由此來制備。[充氣輪胎]本發明的充氣輪胎，其特征在于，將上述橡膠組合物適用于任意輪胎部件。在此， 本發明的輪胎中，特別優選的是，將本發明的橡膠組合物用于胎面，在胎面中使用了上述橡膠組合物的輪胎，其耐摩耗性優異，而且滾動阻力低，低燃耗性也優異。此外，作為填充于本發明的輪胎中的氣體，可列舉出一般的空氣或改變了氧氣分壓的空氣、或者氮氣等惰性氣體。將本發明的橡膠組合物用于胎面時，例如可以擠出加工為胎面用部件，在外胎成形機上用通常的方法粘貼成形，成形為生胎。將該生胎在硫化機中加熱加壓而得輪胎。實施例 以下列舉實施例對本發明進行進一步詳細的說明，但是本發明不受下述實施例的任何限制。此外，按照以下示出的方法對輪胎的耐摩耗性和滾動阻力進行評價。(1)耐摩耗性將供測試輪胎安裝在車輛上，測定行駛了 4萬km時的槽的減少量，以比較例1的輪胎的減少量值的倒數為100，用指數表示。該值越大耐摩耗性越優異。(2)滾動阻力測定了在轉鼓(drum)上自由旋轉時的行駛阻力。根據由此獲得的滾動阻力值，按照下式求得滾動阻力指數。數值越小滾動阻力越好。滾動阻力指數=(供測試輪胎的滾動阻力值X 100)/(比較例1的輪胎的滾動阻力值)另外，炭黑的甲苯抽出物透光率、放氫率、DBP吸收量、24M4DBP吸收量和CTAB吸附比表面積是根據說明書正文記載的方法測定的。制造例1炭黑A的制造使用圖1所示的炭黑制造爐來制造炭黑A。其中，在圖1中作為多級驟冷介質導入單元12，使用了由第1級驟冷介質導入單元12-X、第2級驟冷介質導入單元12-Y和最后的驟冷介質導入單元12-Z構成的3級驟冷介質導入單元。另外，為了監控制造爐內的溫度，使用了具備可將熱電偶插入爐內任意數處的結構的上述制造爐。在炭黑制造爐中，對于燃料使用比重為0.8622(15°C/4°C)的A重油、使用表1所示性狀的重質油作為原料油。另外，炭黑制造爐的操作條件和炭黑的特性示于表 3。[表 1]表 權利要求
1.一種橡膠組合物，其特征在于，該橡膠組合物包含橡膠配合用炭黑，其中，所述橡膠配合用炭黑是如下獲得的使用連續設置了燃燒氣體生成區域、反應區域、反應終止區域而成的反應裝置，在所述燃燒氣體生成區域內生成高溫燃燒氣體，接著向所述反應區域噴霧導入原料來形成包含炭黑的反應氣流，然后在反應終止區域通過多級驟冷介質導入單元驟冷該反應氣流以使反應終止，從而獲得，(1)所述橡膠配合用炭黑滿足下述關系式(1)和O)10 < X < 40." (1)90 < Z < 100... (2)其中，X表示從原料導入位置起第1級驟冷介質導入后的炭黑的甲苯抽出物透光率 (%),z表示最后的驟冷介質導入后的炭黑的甲苯抽出物透光率(％ )，以及，(2)相對于100質量份(A)包含共軛二烯系橡膠的橡膠成分，以10 250質量份的比例包含(B)所述橡膠配合用炭黑。
2.根據權利要求1所述的橡膠組合物，設從原料被噴霧導入到反應區域內起至導入第 1級驟冷介質為止的區域中的滯留時間為、(秒)、該區域的平均反應溫度為T1 (°C )，設從導入第1級驟冷介質起至導入第2級驟冷介質為止的區域中的滯留時間為t2 (秒)、該區域的平均反應溫度為T2CC )，進而，設從導入第2級驟冷介質起至導入最后的驟冷介質為止的區域中的滯留時間為、(秒)、該區域內的平均反應溫度為T3(°C)時，以滿足下述關系式 (3)、(4)和(5)的方式來進行控制而獲得橡膠配合用炭黑，2.00 彡 α 1 彡 5. 00." (3)5. 00 彡 α 2 彡 9. 00... (4)-2. 5 X ( α 1+ α 2) +85. 0 彡 β 彡 90. 0... (5)其中，α 1 = W α 2 = t2XT2、β = t3XT3。
3.根據權利要求1或2所述的橡膠組合物，其中，橡膠配合用炭黑是以滿足下述關系式 (6)、(7)和(8)的方式來進行控制而獲得的，20 < X < 40... (6)50 < Y < 60... (7)90 < Z < 95... (8)式中，Y表示第2級驟冷介質導入后的炭黑的甲苯抽出物透光率、X和Z與前述的含義相同。
4.根據權利要求1 3中的任一項所述的橡膠組合物，其中，橡膠配合用炭黑的放氫率大于0.3質量％。
5.根據權利要求1 4中的任一項所述的橡膠組合物，其中，橡膠配合用炭黑是DBP吸收量為95 220mL/100g、24M4DBP吸收量為90 200mL/100g以及CTAB吸附比表面積為 70 200m2/g的炭黑。
6.根據權利要求1 5中的任一項所述的橡膠組合物，其中，(A)橡膠成分包含用改性劑對至少一側的分子末端進行改性而成的改性共軛二烯系聚合物，所述改性劑由包含與炭黑具有相互作用的官能團的化合物形成。
7.根據權利要求6所述的橡膠組合物，其中，改性劑是選自錫化合物、胺化合物和硅化合物中的至少一種。
8.根據權利要求6或7所述的橡膠組合物，其包含相對于(A)橡膠成分總量為10質量％以上的改性共軛二烯系聚合物。
9.根據權利要求6 8中的任一項所述的橡膠組合物，其中，改性共軛二烯系聚合物是使改性劑與共軛二烯系聚合物的活性末端進行反應而獲得的，所述共軛二烯系聚合物是使用有機堿金屬化合物或稀土金屬化合物聚合而成的。
10.一種充氣輪胎，其是使用權利要求1 9中的任一項所述的橡膠組合物而成的。
全文摘要
本發明提供一種橡膠組合物，其特征在于該橡膠組合物包含橡膠配合用炭黑，其中，所述橡膠配合用炭黑是如下獲得的使用連續設置了燃燒氣體生成區域、反應區域、反應終止區域而成的反應裝置，在所述燃燒氣體生成區域內生成高溫燃燒氣體，接著向前述反應區域噴霧導入原料來形成包含炭黑的反應氣流，然后在反應終止區域通過多級驟冷介質導入單元驟冷該反應氣流以使反應終止，從而獲得的；且(1)所述橡膠配合用炭黑滿足下述關系式(1)和(2)，10＜X＜40…(1)90＜Z＜100…(2)，其中，X表示從原料導入位置起第1級驟冷介質導入后的炭黑的甲苯抽出物透光率(％)，Z表示最后的驟冷介質導入后的炭黑的甲苯抽出物透光率(％)；以及(2)相對于100質量份(A)包含共軛二烯系橡膠的橡膠成分，以10～250質量份的比例包含(B)所述橡膠配合用炭黑。該橡膠組合物為可提供滾動阻力和耐摩耗性以高水平平衡的充氣輪胎的含炭黑橡膠組合物。
文檔編號C08K3/04GK102171285SQ20098013898
公開日2011年8月31日 申請日期2009年9月30日 優先權日2008年10月1日
發明者山岸欣 申請人:株式會社普利司通