專利名稱：甘蔗渣纖維素制備功能化再生纖維素膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種植物纖維素制備可再生原料的方法，特別是用甘蔗渣纖維素制備 功能化再生膜的方法。
背景技術：
甘蔗是用于生產蔗糖的植物，蔗渣為甘蔗經過提取蔗糖后的殘渣，甘蔗渣呈灰黃 色到淡綠色，它是一種吸濕性很強的既含有硬纖維又含有柔軟薄壁組織(蔗髓)的混合物。 蔗渣來源集中，產量大，是取之不盡、用之不竭的再生性資源。全世界每年要生產5. 4X IO6 噸的甘蔗渣。我國是僅次于巴西和印度的世界第三甘蔗種植大國，我國有多個省份種植甘 蔗，廣西目前已成為我國最大的產糖區。2004-2005榨季甘蔗產量達到4，180萬噸，糖產量 531. 6萬噸，占全國產量的58%，年產除髓絕干蔗渣約400萬噸。蔗渣中含有30-50%的纖 維素，纖維素是由纖維素二糖重復單元通過β-1，4-D-糖苷鍵連接而成的線形高分子，將 天然纖維素轉化得到酒精等能源或化學品日益成為當前研究的熱點。將纖維素在溶劑中溶解再生后，即可用于生產再生纖維素膜或纖維。然而，由于纖 維素復雜的氫鍵網絡結構以及較高的結晶度，使得它既不熔融，也難以在普通有機溶劑中 溶解，這很大程度限制了纖維素的應用。目前，國內外已發現了一些纖維素溶劑并用于纖維 素的再生研究。例如銅氨溶液、NaOH/尿素混合液和NMMO溶液等溶劑。但是這些溶劑具 有污染大、流程復雜、成本高、溶劑不易回收等缺點。因此，開發新型的纖維素溶劑仍然是纖 維素科學領域的熱點。近年來，人們發現離子液體是一類優良的纖維素改性介質，它具有溶解性好、不揮 發、化學穩定、易回收等符合綠色溶劑概念的性質。公開號為CN02147004. 9的專利公開了 1-烯丙基-3-甲基氯咪唑鹽(AmimCl)離子液體，這種離子液體可以溶解纖維素，形成纖維 素溶液。然而，一種甘蔗渣纖維素在AmimCl離子液體中制備功能化再生纖維素膜的方法還 未見公開。因此，本發明的目的是提供一種蔗渣纖維素在新型溶劑中溶解再生制備功能化 再生膜的方法，可制得具有某些特定功能的纖維素再生膜，另外，此膜可作為潛在的生物降 解膜。重要的是，這一生產工藝能夠實現低品質的蔗渣的高值化利用。
發明內容
本發明的目的是提供一種由蔗渣纖維素制備功能化再生纖維素膜的方法，能夠實 現低品質的蔗渣的高值化利用，該方法包括以下步驟a.以甘蔗渣纖維素為實驗原料；b.將蔗渣纖維素與能夠溶解纖維素的離子液體混合，加熱攪拌得到含有纖維素的 離子液體溶液；c.將得到的溶液均勻鋪在洗滌槽中，真空烘箱中排氣，取出后靜置，用去離子水反 復浸泡洗滌，得到纖維素凝膠；d.將得到的纖維素凝膠在增塑劑中增塑；
e.將增塑后的蔗渣纖維素再生膜放在一干凈玻璃片上，通風櫥中風干。用兩片玻
璃片均勻夾蓋，并置入真空干燥箱中干燥，最終得到半透明的蔗渣纖維素再生膜； f.將再生膜表面上涂覆某些表面改性劑，可制得具有特定功能的蔗渣纖維素再生膜。優選地，步驟a包括將原料先后在質量濃度為36%硝酸及質量濃度為NaOH 中煮沸回流，再進行漂白，漂白溫度為75 80°C，經過洗滌和50-80°C真空烘干后即可得到 蔗渣纖維素。優選地，步驟b包括將纖維素在40-140°C與能夠溶解纖維素的離子液體混合1-12 小時，得到含有纖維素的離子液體溶液，得到的含有纖維素的離子液體溶液質量濃度為 1-30%。優選地，能夠溶解纖維素的離子液體的陽離子具有下式(I)結構 其中Rl為C「C2Q烷基或烯基。所述的陰離子為鹵素或其他基團，例如N0_、S02_。更優選地，所述的咪唑鹵鹽為咪唑氯鹽，所述的咪唑的C1-C6羧酸鹽為咪唑醋酸鹽ο優選地，在所述的步驟c中，所述的去離子水與離子液體的體積比為 3 1-10 1。優選地其中步驟d中所用的增塑劑為鄰苯二甲酸酯類，脂肪族二元酸酯類，檸檬 酸酯類，多元醇類及其衍生物類、磷酸酯類，環氧增塑劑類，共聚物類的一種或兩種及以上 的混合物。優選地，步驟d中所述的增塑劑用量為1 % -50 % (重量百分數)，增塑時間為 l-12h。優選地，通風櫥中風干的時間為0. 5-3小時，所述的預熱時間為0. 2-1小時，所述 的真空干燥溫度為50-80°C，真空干燥時間為12-25小時。優選地，其中步驟f中所述的在纖維素膜表面涂覆的改性劑包括聚氨酯-苯乙烯 多元共聚物，聚烯烴棚膜耐老化體系的一種或兩種及以上的混合物。本發明涉及以低品質的蔗渣為原料，以離子液體為均相溶解再生介質，進行蔗渣 纖維素功能化再生研究的一種方法。本發明與現有的溶解再生方法相比有如下的顯著區 別(1)本發明方法所用的植物纖維素原料為糖廠的廢棄物蔗渣，因而原料來源廣泛，且大 大降低了原料的成本；(2)本發明一步進行纖維素的溶解再生，不需原料的活化，不需加入 催化劑，節省了反應成本；(3)反應過程中可有效地控制再生膜的拉神強度，從而能夠控制 所得產品的強度性質，有利于擴大其應用范圍；(4)本發明可同時制得不僅具有較高的拉 伸性能，還具有某些特定功能的再生纖維素膜。
具體實施例方式以下通過具體實施實例用于進一步說明本發明描述的方法，但是并不限制本發 明。
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實施例1稱取自制蔗渣纖維素約0. 80g,離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽 (AmimCl) 19. 24g，放入50ml圓底燒瓶中，油浴加熱至80°C，密封強烈機械攪拌4小時，得到 澄清透明的纖維素溶液。將溶液均勻鋪在玻璃槽中，真空烘箱中排氣12小時，取出后桌面 靜置1小時，再小心倒入蒸餾水反復浸泡；將蔗渣纖維素再生膜放在一干凈玻璃片上，通風 櫥中吹干1. 5小時；用兩片玻璃片均勻夾蓋，并置入鼓風干燥箱中預熱30分鐘，再將其放入 真空干燥箱中60°C干燥24h，最終得到半透明的蔗渣纖維素再生膜。同時通過旋轉蒸發除 去洗滌液中的去離子水以實現離子液體的回收。其檢測數據如下 實施例2稱取自制蔗渣纖維素約0. 80g,離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽 (AmimCl) 19. 25g，放入50ml圓底燒瓶中，油浴加熱至60°C，密封強烈機械攪拌10小時，得到 澄清透明的纖維素溶液。將溶液均勻鋪在玻璃槽中，真空烘箱中排氣10小時，取出后桌面 靜置1小時；再小心倒入蒸餾水反復浸泡薄膜，直至膜呈透明；將蔗渣纖維素再生膜放在一 干凈玻璃片上，用兩片玻璃片均勻夾蓋，并置入鼓風干燥箱中預熱30分鐘，再將其放入真 空干燥箱中60°C干燥24小時，最終得到半透明的蔗渣纖維素再生膜。同時通過旋轉蒸發除 去洗滌液中的去離子水以實現離子液體的回收。其檢測數據如下 實施例3稱取自制蔗渣纖維素約0. 80g，離子液體1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽 (BmimCl) 19. 27g，放入50ml圓底燒瓶中，油浴加熱至80°C，密封強烈機械攪拌8小時，得到 澄清透明的纖維素溶液。將溶液均勻鋪在玻璃槽中，真空烘箱中排氣12小時，再小心倒入 蒸餾水反復浸泡薄膜，直至膜呈透明；將蔗渣纖維素再生膜放在一干凈玻璃片上，通風櫥中 吹干1. 5小時；用兩片玻璃片均勻夾蓋，并置入鼓風干燥箱中預熱10分鐘，再將其放入真空 干燥箱中60°C干燥48h，最終得到半透明的蔗渣纖維素再生膜。同時通過旋轉蒸發除去洗 滌液中的去離子水以實現離子液體的回收。其檢測數據如下 實施例4稱取自制蔗渣纖維素約0. 80g,離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽 (EMIMAc) 19. 27g，放入50ml圓底燒瓶中，油浴加熱至100°C，密封強烈機械攪拌4小時，得 到澄清透明的纖維素溶液。將溶液均勻鋪在玻璃槽中，真空烘箱中排氣12小時，取出后桌 面靜置1小時，保證膜層厚度均勻，同時使溶液冷卻至室溫；再小心倒入蒸餾水反復浸泡薄膜，直至膜呈透明；將蔗渣纖維素再生膜放在一干凈玻璃片上，通風櫥中吹干1. 5小時；用 兩片玻璃片均勻夾蓋，并置入鼓風干燥箱中預熱30分鐘，再將其放入真空干燥箱中60°C干 燥24h，最終得到半透明的蔗渣纖維素再生膜。同時通過旋轉蒸發除去洗滌液中的去離子水 以實現離子液體的回收。其檢測數據如下 實施例5稱取自制蔗渣纖維素約0. 80g，離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽 (AmimCl) 19. 22g，放入50ml圓底燒瓶中，油浴加熱至100°C，密封強烈機械攪拌4小時。將 溶液均勻鋪在玻璃槽中，真空烘箱中排氣12小時，取出后桌面靜置1小時，再小心倒入蒸溜 水反復浸泡薄膜，直至膜呈透明；將蔗渣纖維素再生膜浸在含有5% (質量濃度)癸二酸二 辛酯和19%鄰苯二甲酸二辛酯的增塑浴里2h。將增塑后的再生膜放在一干凈玻璃片上，放 在一干凈玻璃片上，通風櫥中吹干3小時；用兩片玻璃片均勻夾蓋，并將其放入真空干燥箱 中70°C干燥10h，最終得到半透明的具有增韌性能的蔗渣纖維素再生膜。同時通過旋轉蒸 發除去洗滌液中的去離子水以實現離子液體的回收。其檢測數據如下 實施例6稱取自制蔗渣纖維素約1. 5g，離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽 (AmimCl) 35. 66g，放入IOOml圓底燒瓶中，油浴加熱至80°C，密封強烈機械攪拌4小時，將得 到的澄清透明的纖維素溶液鋪在玻璃槽中，中空排氣10小時，取出后小心用蒸餾水反復浸 泡膜，將蔗渣纖維素再生凝膠放入含有10% (質量濃度)甘油，7% (質量濃度)鄰苯二甲 酸二丁酯的增塑槽中進行增塑作用。將增塑后的再生膜浸入含有除草劑的槽中，將膜放在 一干凈玻璃片上，并用兩片玻璃片均勻夾蓋，并置入鼓風干燥箱中預熱30分鐘，再將其放 入真空干燥箱中60°C干燥24小時。
同時通過旋轉蒸發除去洗滌液中的去離子水以實現離子液體的回收。其檢測數據 實施例7稱取自制蔗渣纖維素約0. 80g,離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(AmimCl) 19. 23g，放入50ml圓底燒瓶中，油浴加熱至100°C，密封強烈機械攪拌4小時，得 明的纖維素溶液。將溶液均勻鋪在玻璃槽中，真空烘箱中排氣12小時，取出后桌到澄清透面靜置1小時，保證膜層厚度均勻，同時使溶液冷卻至室溫；再小心倒入蒸餾水反復浸泡薄 膜，直至膜呈透明；將蔗渣纖維素再生膜浸在含有5% (質量濃度)甘油和9%乙二醇的增塑浴里2h。將增塑后的再生膜放在一干凈玻璃片上，通風櫥中吹干1. 5小時；用兩片玻璃 片均勻夾蓋，并置入90°C鼓風干燥箱中干燥24h，在再生膜表面涂上聚氨酯/殼聚糖可得到 具有防水功能的蔗渣纖維素再生膜。同時通過旋轉蒸發除去洗滌液中的去離子水以實現離 子液體的回收。其檢測數據如下 - 實施例8稱取自制蔗渣纖維素約0. 80g,離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽 (AmimCl) 19. 23g，放入50ml圓底燒瓶中，油浴加熱至100°C，密封強烈機械攪拌4小時，得 到澄清透明的纖維素溶液。將溶液均勻鋪在玻璃槽中，真空烘箱中排氣12小時，取出后桌 面靜置1小時，保證膜層厚度均勻，同時使溶液冷卻至室溫；再小心倒入蒸餾水反復浸泡薄 膜，直至膜呈透明；將蔗渣纖維素再生膜浸在含有5% (質量濃度)己二酸二異癸酯和9% 乙二醇的增塑浴里增塑2小時。再將膜放在一干凈玻璃片上，通風櫥中吹干1.5小時；用兩 片玻璃片均勻夾蓋，并置入90°C鼓風干燥箱中干燥24小時，可得到具有防水功能的蔗渣纖 維素再生膜。同時通過旋轉蒸發除去洗滌液中的去離子水以實現離子液體的回收。其檢測 數據如下 實施例9稱取蔗渣纖維素約0. 80g,以上實施例中回收的離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑 氯鹽(AmimCl) 19. 22g，放入50ml圓底燒瓶中，油浴加熱至80°C，密封，強烈機械攪拌4h，得 到澄清透明的纖維素溶液。將溶液均勻鋪在玻璃槽中，真空烘箱中排氣12小時，取出后桌 面靜置1小時，保證膜層厚度均勻，同時使溶液冷卻至室溫。再小心倒入蒸餾水反復浸泡薄 膜，直至膜呈透明；將蔗渣纖維素再生膜放在一干凈玻璃片上，通風櫥中吹干1. 5小時；用 兩片玻璃片均勻夾蓋，并置入鼓風干燥箱中預熱30分鐘，再將其放入真空干燥箱中60°C干 燥24小時，最終得到半透明的蔗渣纖維素再生膜。同時通過旋轉蒸發除去洗滌液中的去離 子水以實現離子液體的回收。其檢測數據如下- 上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合，均應為 等效的置換方式，都包含在本發明專利的保護范圍之內。
權利要求
一種由蔗渣纖維素制備功能化再生纖維素膜的方法，其特征在于該方法包括以下步驟a.以甘蔗渣纖維素為原料；b.將蔗渣纖維素與能夠溶解纖維素的離子液體混合，加熱攪拌得到含有纖維素的離子液體溶液；c.將得到的溶液均勻鋪在洗滌槽中，真空烘箱中排氣，取出后靜置，用去離子水反復浸泡洗滌，得到纖維素凝膠；d.將得到的纖維素凝膠在增塑劑中增塑；e.將增塑后的蔗渣纖維素再生膜風干，并置入真空干燥箱中干燥，最終得到半透明的蔗渣纖維素再生膜；f.將再生膜表面上涂覆某些表面改性劑，可制得具有特定功能的蔗渣纖維素再生膜。
2.根據權利要求1所述的用蔗渣纖維素制備功能化再生纖維素膜的方法，其特征在 于其中步驟a所述的蔗渣纖維素的制備方法是將甘蔗渣水洗干燥，先后在4-5襯％的 HNO3和l_2wt %的NaOH水溶液中進行煮沸回流處理，再用H2O2漂白，水洗至中性后，60_80°C 下真空烘干24小時。
3.根據權利要求1所述的用蔗渣纖維素制備功能化再生纖維素膜的方法，其特征在 于其中步驟b所述的蔗渣纖維素在與能夠溶解纖維素的離子液體混合時間為1-12小時， 混合溫度為40-140°C。
4.根據權利要求1所述的用蔗渣纖維素制備功能化再生纖維素膜的方法，其中步驟b 所述的得到的含有纖維素的離子液體溶液質量濃度為1_30%。
5.根據權利要求1所述的用蔗渣纖維素制備功能化再生纖維素膜的方法，其特征在 于其中步驟b所述的能夠溶解纖維素的離子液體的陽離子具有下式(I)結構 其中Rl為C1-C2tl烷基或烯基，所述的陰離子為氯離子或醋酸根。
6.根據權利要求1所述的用蔗渣纖維素制備功能化再生纖維素膜的方法，其特征在 于其中步驟c所述的溶解結束后加入的去離子水與離子液體的體積比為3 1-10 1。
7.根據權利要求1所述的用蔗渣纖維素制備功能化再生纖維素膜的方法，其特征在 于其中步驟d中所用的增塑劑為鄰苯二甲酸酯類化合物、脂肪族二元酸酯類化合物，檸檬 酸酯類化合物，多元醇類及其衍生物類化合物、磷酸酯類化合物，環氧增塑劑類化合物，聚 丙烯酸酯及其共聚物的一種或兩種及以上的混合物。
8.根據權利要求1所述的用蔗渣纖維素制備功能化再生纖維素膜的方法，其特征在 于其中步驟d中所述的增塑劑重量百分用量為-50%，增塑時間為l-12h
9.根據權利要求1中所述的用蔗渣纖維素制備功能化再生纖維素膜的方法，其特征在 于其中步驟e中所述的通風櫥中風干的時間為1. 5-2小時，預熱時間為0-1小時，所述的 真空干燥溫度為60-70°C，真空干燥時間為24小時。
10.根據權利要求1中所述的用蔗渣纖維素制備功能化再生纖維素膜的方法，其特征 在于其中步驟f中所述的在纖維素膜表面涂覆的改性劑包括聚氨酯苯乙烯多元共聚物、聚烯烴棚膜耐老化體系的一種或兩種及以上的混合物。
全文摘要
一種甘蔗渣纖維素制備功能化再生纖維素膜的方法，包括以下步驟a.以甘蔗渣纖維素為原料；b.將蔗渣纖維素與能夠溶解纖維素的離子液體混合，加熱攪拌得到含有纖維素的離子液體溶液；c.將得到的溶液均勻鋪在洗滌槽中，烘干，用去離子水浸泡洗滌，得到纖維素凝膠；d.將得到的纖維素凝膠在增塑劑中增塑；e.將增塑后的蔗渣纖維素再生膜風干，并置入真空干燥箱中干燥，最終得到半透明的蔗渣纖維素再生膜；f.將再生膜表面上涂覆某些表面改性劑，可制得具有特定功能的蔗渣纖維素再生膜。本發明使用離子液體為蔗渣纖維素的溶解介質，反應過程中不需要添加任何催化劑，工藝簡單，所制備得到的蔗渣纖維素再生膜具有致密的結構，較高的拉伸強度，較好的熱穩定性，無污染，可作為地膜或滲透膜使用。
文檔編號C08L1/18GK101880411SQ20101011209
公開日2010年11月10日 申請日期2010年2月23日 優先權日2010年2月23日
發明者曹妍, 李會泉, 王犇, 黃科林 申請人:廣西壯族自治區化工研究院;中國科學院過程工程研究所