專利名稱：抗沖擊性、加工性優良的聚氯乙烯混合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚氯乙烯混合物，具體地說，涉及一種高透明性、耐折白、耐候性、 抗沖擊性、加工性優良的聚氯乙烯混合物。
背景技術：
一般地說，聚氯乙烯(PVC)樹脂加工成型性能差，必須加入加工助劑，以改善其加 工性能；聚氯乙烯加工成形后的制品抗沖擊性差，人們發明了多種方法以提高聚氯乙烯制 品的沖擊強度，比如添加氯化聚乙烯(CPE)、丙烯酸酯類抗沖改性劑、丁二烯-苯乙烯-甲基 丙烯酸甲酯的三元共聚物(MBS)等。其中MBS樹脂是在粒子設計概念下合成的一種新型高 分子材料，由甲基丙烯酸甲酯(M)、丁二烯(B)及苯乙烯(S)采用乳液接枝聚合法制備而成。 在亞微觀形態上具有典型的核-殼結構，核心是1個直徑為IO-IOOnm的橡膠相球狀核，外 部是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯組成的殼層。由于甲基丙烯酸甲酯與聚氯乙烯(PVC)的溶解 參數相近，它在PVC樹脂和橡膠粒子間起到界面粘接劑的作用，在與PVC加工混煉過程中形 成均相，而橡膠相則以粒子狀態分布于PVC連續介質中，呈現海島結構，這種特殊結構賦予 了制品優異的抗沖擊性能。當PVC中加入5% -10%的MBS樹脂時，可使制品的沖擊強度提 高4-15倍，同時可改善制品的耐寒性和加工流動性，且能夠保持PVC樹脂原有的光學性能， 因此，MBS樹脂作為PVC樹脂的抗沖改性劑具有廣泛的應用前景。傳統MBS的生產大致分為如下幾步一、丁苯膠乳的制備；二、接枝聚合；三、后處 理部分。其中丁苯膠乳的粒徑和凝膠量是決定MBS樹脂最終物性的兩個重要因素，傳統的 MBS制備方法存在著沖擊性能與透明性不相協調的矛盾，即在大幅度提高沖擊性能的同時， 透明性卻下降，而為了解決這個問題大多數廠家將重心放在了制備適宜粒徑的丁苯膠乳方 面。如日本鐘淵公司曾報道聚丁二烯膠乳粒徑為IOOnm以下時，特別是由粒徑為IO-SOnm 的粒子占50%以上的膠乳制備的MBS樹脂與PVC混合后，共混物的抗沖擊性與透明性俱佳。 為了制備適宜粒徑的膠乳，很多公司想方設法對粒徑進行處理，而這方面的專利報道較多。 日本吳羽公司的US4287312、鐘淵公司的JP平5-262945中都曾報道將一價電解質加入到 由脂肪酸皂為乳化劑制得的初始膠乳中，使初始膠乳的粒徑得到適量擴大，然后再進行二 次接枝。這樣得到的MBS樹脂能顯著提高PVC的抗沖性而不損害其透明性和光澤，其首選 擴徑劑為NaCl和KCl等無機鹽。Rohm and Hass公司的專利EP68742則主張用較弱的無 機酸(如鹽酸、醋酸和磷酸等)進行粒徑的處理。也有采用有機羧酸進行擴徑的報道，如三 菱RAYON公司的JP昭59-148763等。另外，采用共聚物膠乳進行擴徑的報道也不少。三菱 RAYON公司的 JP 昭 60-11281 l、Rohm and Hass 公司的EP517539A、德國 BASF 公司的 EP62901 等都采用長鏈丙烯酸烷基酯與有機羧酸共聚膠乳進行擴徑。齊魯石化公司研究院采用丙烯 酸丁酯與有機羧酸共聚制得大、小粒徑相差較大的擴徑劑膠乳，將此兩種膠乳按一定比例 摻混后進行擴徑，制備的MBS膠乳粒徑在300nm以上，所得MBS/PVC共聚物抗沖性能優異。不論是采用無機鹽或酸還是共聚物膠乳對丁苯膠乳進行粒徑處理，都存在增加工 序及成本的問題，而且若工藝不成熟還存在著使膠乳不穩定甚至破乳的問題。為了解決這
4一問題，本發明另辟思路，在丁苯膠乳的結構上作了大膽改變，常規的丁苯膠乳合成方法大 多為丁二烯與苯乙烯的共聚，其丁二烯與苯乙烯相互嵌套，所制得丁苯膠乳橡膠核玻璃化 溫度一般在-60°C以上。而本發明則是丁二烯完全將苯乙烯包在了里面，即核的里層均為苯 乙烯，而外層全為丁二烯，這一方面增加了接枝聚合時的接枝點，另一方面大大降低了玻璃 化溫度(可低于_65°C)，使其低溫抗沖性能得到大大提高。在相同丁苯比例的情況下，采 用本發明所制得MBS樹脂不論是抗沖性還是透明性及耐折白方面均有很大提高。
發明內容
本發明為了解決傳統聚氯乙烯混合物的抗沖擊性能與透明性及耐折白性能不能 兼顧的問題，在簡化工序的同時，通過改變丁苯橡膠核結構得到一種抗沖改性劑，從而制備 抗沖擊性、透明性、耐折白及加工性優良的聚氯乙烯混合物。所述聚氯乙烯混合物由下述原料制成80_99重量份的聚氯乙烯和1-20重量份的 抗沖改性劑，兩者的重量份數之和為100 ；以100重量份的聚氯乙烯和抗沖改性劑為基準， 加入以下輔料中的至少一種0-15重量份的碳酸鈣、0-8重量份的鈦白粉、0. 5-8重量份的 熱穩定劑、0-1重量份的光穩定劑、0-3重量份的潤滑劑、0-9重量份的防靜電劑、0-9重量份 的氯化聚乙烯。所述的熱穩定劑為鉛鹽穩定劑、有機錫穩定劑或稀土穩定劑，所述的光穩定劑為 紫外線吸收劑UV-531、UV-9或UV-326，所述的潤滑劑為聚乙烯蠟、硬脂酸、硬脂酸鈣或硬脂 酸鉛，所述的防靜電劑為超導電碳黑、十二烷基硫酸鈉或聚氧乙烯醚。所述的碳酸鈣加入到聚氯乙烯混合物中，可以改善聚氯乙烯制品的尺寸穩定性， 降低成本。可以根據情況由本領域普通技術人員調節碳酸鈣的用量。根據聚氯乙烯制品使 用情況的需求也可以不添加碳酸鈣，也可以在100重量份的聚氯乙烯混合物中添加15重量 份以上的碳酸鈣。所述的鈦白粉加入到聚氯乙烯混合物中，可以改善聚氯乙烯的耐候性，提高聚氯 乙烯制品的白度。本領域普通技術人員可以根據聚氯乙烯制品的使用場所，調節鈦白粉的用里。所述的熱穩定劑加入到聚氯乙烯混合物中，可以提高聚氯乙烯的熱穩定性，防止 聚氯乙烯的熱降解。聚氯乙烯制品的使用場所溫度較高時，可適當增加其用量。所述的光穩定劑加入到聚氯乙烯混合物中，可以提高聚氯乙烯的光穩定性，防止 聚氯乙烯的光降解。根據聚氯乙烯制品的使用過程中受光輻射情況，調節其用量。在不受 光輻射的場合或光輻射強度較弱時，可以不添加光穩定劑。所述的潤滑劑加入到聚氯乙烯混合物中，可以降低聚氯乙烯混合物的熔體與加工 設備的摩擦，改善熔體的流動性，保證加工的順利進行。所述的防靜電劑加入到聚氯乙烯混合物中，可以防止聚氯乙烯制品產生靜電。因此根據聚氯乙烯混合物的不同用途，聚氯乙烯混合物具有不同的具體配方。并 且可以根據用途和需要的不同調整聚氯乙烯混合物的抗沖擊強度、透明性、應力泛白和加 工性能。所述的聚氯乙烯混合物可以采用本領域常用的高速攪拌機或低速攪拌機將改進 的抗沖改性劑與聚氯乙烯及其它成份共混后，通過本領域技術人員公知的擠出或注塑工藝制成所需的聚氯乙烯混合物制品。其中所述的抗沖改性劑是一種核-殼接枝共聚物，由下述重量百分比的原料制 成60% -85%的由60-90重量份的丁二烯單體和10-40重量份的苯乙烯聚合而得到的橡 膠核，以及15% -40%的由0-60重量份的苯乙烯和40-100重量份的丙烯酸酯類化合物的 單體混合物共聚而得到的殼。其中所述的橡膠核的外層為丁二烯結構，內層為苯乙烯結構， 玻璃化溫度小于_65°C。所述的抗沖改性劑核_殼接枝共聚物由下述方法制備而成(1)橡膠核膠乳的合成將70-120重量份的水、10-40重量份的苯乙烯、0. 01-2 重量份的含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的交聯劑、0-5重量份的含有碳碳雙鍵的化合物、 0. 001-1重量份的自由基引發劑和0. 1-2重量份的表面活性劑加入到反應器中，在氮氣氣 氛中升溫至50-80°C，開攪拌，反應5-10小時，轉化率達到95%以上；之后將60-90重量份 的丁二烯、0. 01-3重量份的含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的交聯劑、0-5重量份的含有碳 碳雙鍵的化合物、0. 001-1重量份的自由基引發劑和0. 1-1重量份的表面活性劑加入反應 器中升溫至50-80°C反應10-24小時，得到數均粒徑為50-400nm的橡膠核的乳液；(2)抗沖改性劑核_殼接枝共聚物的合成將步驟⑴得到的含100重量份橡 膠核的乳液、1-25重量份的水、0. 01-0. 5重量份的表面活性劑、符合上述核殼比的重量份 的苯乙烯與丙烯酸酯類化合物和0. 001-0. 2重量份的自由基引發劑加入到反應器中，在 氮氣氣氛下升溫至50-80°C，攪拌，反應3-6小時，即得到橡膠核含量60% -85%的數均粒 徑為50-400nm的核-殼接枝共聚物的乳液。其中苯乙烯與丙烯酸酯類的重量份之比為 0-60 40-100。所述的核-殼接枝共聚物的膠乳中乳膠粒的數均粒徑為50-400nm。數均粒徑小于 50nm時，抗沖改性劑的抗沖擊性能下降。處理干燥上述乳液得到所述的抗沖改性劑，處理方式可以采用鹽析_離心_干燥 的方式；也可采用噴霧干燥，并在噴霧造粒以后，再用硫化床干燥的方式進行干燥。所述的含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的交聯劑為甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基
苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、三羥 甲基丙烷三丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；所述的含有碳碳雙鍵的化合物是用于調節分子量，是否加入以及加入的量可以由 本領域普通技術人員根據具體情況進行選擇和確定，所述化合物選自苯乙烯、α -甲基苯乙 烯，丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸庚酯，甲基丙烯酸 甲酯，甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸異辛酯或甲 基丙烯酸庚酯；所述的自由基引發劑為過氧化氫二異丙苯、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、叔丁 基過氧化氫或過氧化氫異丙苯；所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉或硬脂酸鉀。所述的丙烯酸酯類化合物包括丙烯酸烷基酯，例如烷基的碳原子數為2-8的丙烯 酸烷基酯，如丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸異辛酯、 丙烯酸庚酯；或例如烷基的碳原子數為1-8的甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基 丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸異辛酯或甲基丙烯酸庚酯。丙烯酸酯類化合物可以是上述其中一種或多種的混合物。制備所述核_殼接枝共聚物的過程中使用了自由基引發劑，根據自由基引發聚合 反應的機理，如果使用的水硬度較大，含有的金屬離子等會妨礙反應的進行，因此要根據所 用水的硬度，向水中加入EDTA或其二鈉鹽等絡合劑以絡合水中的鈣離子等。如果使用的水 為蒸餾水或硬度較小，則不需要加入這些絡合劑。同時根據需要也可以向水中加入適量的 硫酸亞鐵、甲醛次硫酸氫鈉以加速反應的進行。硫酸亞鐵、甲醛次硫酸氫鈉在聚合反應過程 中起到催化劑的作用。本領域普通技術人員可以通過具體反應條件的需要決定是否加入或 加入多少量的以上物質。所述的核_殼接枝共聚物中橡膠核彈性體的外層為丁二烯結構，內層為苯乙烯結 構，其玻璃化溫度小于_65°C。在本領域中，丁二烯類橡膠核彈性體的玻璃化溫度越低，由 其改性的聚氯乙烯混合物的抗沖擊強度越高。而在相同丁苯比例下，丁苯膠乳在MBS中所 占的凝膠量越高其沖擊強度越高，但同時透明性卻下降。通過本申請以上步驟的制備，改變 了橡膠核結構的丁苯膠乳的玻璃化溫度更低，其低溫抗沖性能更高，所以能在達到相同抗 沖強度下使用較少的凝膠量，從而保持其透明性及耐折白。因此，在相同丁苯比例條件下， 通過本發明所述步驟得到的丁二烯橡膠核彈性體可以降低玻璃化溫度，從而使得混合了 核_殼接枝共聚物的聚氯乙烯混合物的低溫抗沖擊強度顯著提高，而透明性及耐折白性能 方面卻并不下降。本發明的聚氯乙烯混合物廣泛地應用在PVC透明片材、PVC管材、PVC醫用包裝、 PVC飲料瓶子等方面。
具體實施例方式下面用具體實施例進一步說明本發明。為了說明本發明的效果，在比較例1中采 用相同的原料以增加試驗結果的可對比性。但本發明并不局限于這些實施例用到的原料。實施例1本實施例為制備聚氯乙烯混合物的具體工藝過程。(1)核彈性體膠乳的合成向反應釜中先加入100重量份的水、25重量份的苯乙烯、0. 1重量份的甲基丙烯酸 烯丙酯、0. 02重量份的過氧化氫二異丙苯、0. 1重量份的十二烷基苯磺酸鈉、0. 002重量份 的EDTA后通N2并升溫至65°C反應5小時后，聚合的轉化率達到96% ；之后再將75重量份 的丁二烯、0. 4重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0. 08重量份的過氧化氫二異丙苯、0. 4重量份 的十二烷基苯磺酸鈉、0. 006重量份的EDTA加入反應釜中，在65°C反應12小時，聚合轉化 率達到95%以上，膠乳粒徑為96nm。(2)核_殼接枝共聚物的合成向燒瓶中加入含有100重量份橡膠核的在步驟(1)中合成的彈性體乳液、0. 3重 量份的十二烷基苯磺酸鈉、25重量份的水、0. 06重量份的甲醛次硫酸氫鈉、0. 006重量份的 EDTA · 2Na、0. 003重量份的硫酸亞鐵、21重量份的苯乙烯、17重量份的甲基丙烯酸甲酯、1 重量份的丙烯酸乙酯和0. 03份的過氧化氫二異丙苯，通N2并升溫至65°C，反應7小時后， 轉化率為98%。其中丁二烯彈性體的含量為72wt%，接枝的共聚物殼層的含量為28wt%。 由電子顯微鏡測得核_殼接枝共聚物的膠乳粒徑為llOnm。用DMA法測得殼層的玻璃化溫
7度為82°C，核彈性體的玻璃化溫度為_67°C。(3)將步驟⑵中所合成的核-殼接枝共聚物乳液用泵送入入口溫度為 120-140°C、出口溫度為40-80°C的噴霧造粒塔，從塔底出來的物料再送入平均溫度為50°C 的流化床干燥20-60分鐘，既得到抗沖擊改性劑核_殼接枝共聚物。用DMA法測得殼層的 玻璃化溫度為82°C，核彈性體的玻璃化溫度為_67°C。(4)聚氯乙烯混合物聚氯乙烯混合物的組成如下聚氯乙烯94份抗沖改性劑6份有機錫穩定劑0. 5份硬脂酸鈣0. 5份UV-5310. 15 份將各種原料按上述的配方比例加入高速攪拌機中高速混合，達到120°C后出料冷 卻，得到聚氯乙烯混合物。實施例2-3實施例2-3的合成方法與工藝與實施例1相同，與實施例1的不同之處有下列二占.
^ \\\ ·(1)核彈性體的合成中，所使用的丁二烯的含量不同，也就是說橡膠核中丁二烯的 含量不同。(2)核_殼接枝共聚物合成中，所使用核彈性體含量不同。實例2-3的配方和結果見表1。由電子顯微鏡測得的實例2-3的核-殼接枝共聚物的膠乳的粒徑為80-310nm。用 DMA法測定殼層的玻璃化溫度為82-83°C，核彈性體的玻璃化溫度均在_65°C以下。比較例1核-殼接枝共聚物中各原料比例與實施例1完全相同，具體工藝如下(1)核彈性體膠乳的合成將100重量份的水、25重量份的苯乙烯、75重量份的丁二烯、0. 5重量份的甲基丙 烯酸烯丙酯、0. 1重量份的過氧化氫二異丙苯、0. 5重量份的十二烷基苯磺酸鈉、0. 006重量 份的EDTA同時加入反應釜中，升溫至65°C反應15小時后，聚合轉化率達到95%以上，膠乳 粒徑為94nm。(2)核_殼接枝共聚物的合成向燒瓶中加入含有100重量份橡膠核的在步驟(1)中合成的彈性體乳液、0. 3重 量份的十二烷基苯磺酸鈉、25重量份的水、0. 06重量份的甲醛次硫酸氫鈉、0. 006重量份的 EDTA · 2Na、0. 003重量份的硫酸亞鐵、21重量份的苯乙烯、17重量份的甲基丙烯酸甲酯、1 重量份的丙烯酸乙酯和0. 03份的過氧化氫二異丙苯，通N2并升溫至65°C，反應7小時后， 轉化率為98%。其中丁二烯彈性體的含量為72wt%，接枝的共聚物殼層的含量為28wt%。 由電子顯微鏡測得核_殼接枝共聚物的膠乳粒徑為llOnm。用DMA法測得殼層的玻璃化溫 度為82°C，核彈性體的玻璃化溫度為-50°C。(3)將步驟⑵中所合成的核-殼接枝共聚物乳液用泵送入入口溫度為120-140°C、出口溫度為40-80°C的噴霧造粒塔，從塔底出來的物料再送入平均溫度為50°C 的流化床干燥20-60分鐘，既得到抗沖擊改性劑核_殼接枝共聚物。用DMA法測得殼層的 玻璃化溫度為82°C，核彈性體的玻璃化溫度為-50°C。按照IS0179:2000測量了實施例1_3和比較例1得到的聚氯乙烯混合物的抗沖擊 強度，結果列于表1。表1試驗測試結果# **所有的聚氯乙烯混合物均由94份聚氯乙烯與6份核_殼接枝共聚物混合而成； 表中核_殼接枝共聚物的乳液的粒徑均在60-310nm之間，大于50nm ；用DMA法測得所有的 核_殼接枝共聚物的殼部分的玻璃化溫度均為82-83°C。由表1可以看出，①核彈性體中丁二烯的含量越高，核的玻璃化溫度越低，而相 比比較例1得到的橡膠核，采用本發明工藝所得橡膠核相同條件下其玻璃化溫度更低；② 核-殼接枝共聚物中丁二烯的總含量越高，PVC混合物的抗沖擊強度越高，而本發明采用新 結構的橡膠核后在相同丁二烯總含量下卻有更好的抗沖擊性能，且在大幅度提高抗沖擊性 能的情況下基本保持原有的透明性。實施例4本實施例為制備聚氯乙烯抗沖改性劑的實施例，用以進一步說明本發明。(1)核彈性體膠乳的合成向反應釜中加入100重量份的水、15重量份的苯乙烯、0. 1重量份的二乙烯基苯、 0. 02重量份的叔丁基過氧化氫、0. 1重量份的十二烷基硫酸鈉、0. 002重量份的EDTA后通N2 并升溫至65°C反應5小時后，聚合的轉化率達到96% ；之后再將85重量份的丁二烯、0. 4重 量份的二乙烯基苯、0. 08重量份的叔丁基過氧化氫、0. 4重量份的十二烷基硫酸鈉、0. 006 重量份的EDTA加入反應釜中在70°C反應10小時后，聚合轉化率達到95%，所得膠乳粒徑 為 98nm。(2)核_殼接枝共聚物的合成向燒瓶中加入含有100重量份橡膠核的在步驟(1)中合成的彈性體乳液、0. 3重 量份的十二烷基硫酸鈉、25重量份的水、0. 06重量份的甲醛次硫酸氫鈉、0. 006重量份的 EDTA-2Na,0. 003重量份的硫酸亞鐵、23重量份的苯乙烯、18重量份的甲基丙烯酸甲酯、1. 5重量份的丙烯酸乙酯和0. 03份的過硫酸鉀，通N2并升溫至70°C，反應6小時后，轉化率為 98%。其中丁二烯彈性體的含量為70wt%，接枝的共聚物殼層的含量為30wt%。由電子顯 微鏡測得核_殼接枝共聚物的膠乳粒徑為113nm。(3)將(2)中所合成的核-殼接枝共聚物乳液用泵送入入口溫度為120-140°C、 出口溫度為40-80°C的噴霧造粒塔，從塔底出來的物料再送入平均溫度為50°C的流化床干 燥20-60分鐘，得到抗沖擊改性劑核_殼接枝共聚物。用DMA法測得殼層的玻璃化溫度為 820C，核彈性體的玻璃化溫度為-66. 70C。(4)聚氯乙烯混合物聚氯乙烯混合物的組成如下聚氯乙烯98份抗沖改性劑2份稀土穩定劑0. 8份碳酸鈣5份聚乙烯蠟0.1份將各種原料按上述的配方比例加入高速攪拌機中高速混合，達到120°C后出料冷 卻，得到聚氯乙烯混合物。經測定該聚合物的沖擊強度為14.0耵/!112，透光率為87.8，霧度 為 5. 32。實施例5本實施例為制備聚氯乙烯抗沖改性劑的實施例，用以進一步說明本發明。(1)核彈性體膠乳的合成向反應釜中加入100重量份的水、30重量份的苯乙烯、0. 15重量份的三羥甲基丙 烷三丙烯酸酯、0. 075重量份的叔丁基過氧化氫、0. 15重量份的硬脂酸鉀升溫至75°C反應5 小時后，聚合的轉化率達到96% ；之后再將70重量份的丁二烯、0. 3重量份的二乙烯基苯、 0. 15重量份的過硫酸鉀、0. 4重量份的十二烷基硫酸鈉加入反應釜中在75°C反應12小時 后，聚合轉化率達到95%，所得膠乳粒徑為95nm。(2)核_殼接枝共聚物的合成向燒瓶中加入含有100重量份橡膠核的在步驟(1)中合成的彈性體乳液、0. 3重 量份的十二烷基苯磺酸鈉、20重量份的水、0. 1重量份的甲醛次硫酸氫鈉、0. 006重量份的 EDTA-2Na,0. 05重量份的硫酸亞鐵、30重量份的苯乙烯、10重量份的甲基丙烯酸甲酯、2重 量份的丙烯酸乙酯和0. 03份的過氧化氫異丙苯，通N2并升溫至75°C，反應3小時后，轉化 率為98%。其中丁二烯彈性體的含量為70wt%，接枝的共聚物殼層的含量為30wt%。由電 子顯微鏡測得丙烯酸酯核_殼接枝共聚物的膠乳粒徑為105nm。(3)將(2)中所合成的核_殼接枝共聚物乳液加入氯化鈣濃度為1. 5% -5%的溶 液，升溫至90°C以上絮凝，之后用離心機離心脫出水分，將離心后的濕料送入平均溫度為 500C的流化床干燥20-60分鐘，得到抗沖擊改性劑核_殼接枝共聚物。用DMA法測得殼層 的玻璃化溫度為82°C，核彈性體的玻璃化溫度為-67. 5°C。(4)聚氯乙烯混合物聚氯乙烯混合物的組成如下聚氯乙烯95份
抗沖改性劑5份UV-90. 8 份超導電碳黑3份氯化聚乙烯8份將各種原料按上述的配方比例加入高速攪拌機中高速混合，達到120°C后出料冷 卻，得到聚氯乙烯混合物。經測定該聚合物的沖擊強度為14. lKJ/m2，透光率為87. 5，霧度 為 5. 12。實施例6本實施例為制備聚氯乙烯抗沖改性劑的實施例，用以進一步說明本發明。(1)核彈性體膠乳的合成向反應釜中加入120重量份的水、40重量份的苯乙烯、2重量份的甲基丙烯酸烯丙 酯、0. 7重量份的過硫酸鉀、1. 5重量份的十二烷基硫酸鈉升溫至80°C反應4小時后，聚合的 轉化率達到98% ；之后再將60重量份的丁二烯、3重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0. 15重量 份的過硫酸鉀、1重量份的十二烷基硫酸鈉加入反應釜中在80°C反應10小時后，聚合轉化 率達到96 %，所得膠乳粒徑為90nm。(2)核_殼接枝共聚物的合成向燒瓶中加入含有100重量份橡膠核的在步驟(1)中合成的彈性體乳液、0. 5重 量份的十二烷基苯磺酸鈉、25重量份的水、0. 15重量份的甲醛次硫酸氫鈉、0. 006重量份 的EDTA · 2Na、0. 08重量份的硫酸亞鐵、40重量份的苯乙烯、25重量份的甲基丙烯酸甲酯、 2重量份的丙烯酸乙酯和0. 2份的過硫酸鈉，通N2并升溫至80V，反應3小時后，轉化率為 97%。其中丁二烯彈性體的含量為60wt%，接枝的共聚物殼層的含量為40wt%。由電子顯 微鏡測得丙烯酸酯核_殼接枝共聚物的膠乳粒徑為lOOnm。(3)將(2)中所合成的核-殼接枝共聚物乳液用泵送入入口溫度為120-140°c、 出口溫度為40-80°C的噴霧造粒塔，從塔底出來的物料再送入平均溫度為50°C的流化床干 燥20-60分鐘，得到抗沖擊改性劑核_殼接枝共聚物。用DMA法測得殼層的玻璃化溫度為 820C，核彈性體的玻璃化溫度為_68°C。(4)聚氯乙烯混合物聚氯乙烯混合物的組成如下聚氯乙烯90份抗沖改性劑10份碳酸鈣15份鈦白粉5份將各種原料按上述的配方比例加入高速攪拌機中高速混合，達到120°C后出料冷 卻，得到聚氯乙烯混合物。經測定該聚合物的沖擊強度為13. 5KJ/m2，透光率為88. 5，霧度 為 3. 61。實施例7本實施例為制備聚氯乙烯抗沖改性劑的實施例，用以進一步說明本發明。(1)核彈性體膠乳的合成向反應釜中加入110重量份的水、20重量份的苯乙烯、2重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0. 075重量份的過硫酸鉀、0. 15重量份的十二烷基硫酸鈉，升溫至65°C反應5小時 后，聚合的轉化率達到96%;之后再將80重量份的丁二烯、3重量份的二甲基丙烯酸乙二醇 酯、0. 15重量份的過硫酸鉀、0. 4重量份的十二烷基硫酸鈉加入反應釜中在65°C反應12小 時后，聚合轉化率達到96%，所得膠乳粒徑為95nm。(2)核_殼接枝共聚物的合成向燒瓶中加入含有100重量份橡膠核的在步驟(1)中合成的彈性體乳液、0. 3重量 份的十二烷基苯磺酸鈉、5重量份的水、0. 06重量份的甲醛次硫酸氫鈉、0. 003重量份的硫 酸亞鐵、23重量份的甲基丙烯酸甲酯、2重量份的丙烯酸乙酯和0. 03份的過氧化氫二異丙 苯，通N2并升溫至70°C，反應6小時后，轉化率為98%。其中丁二烯彈性體的含量為SOwt %， 接枝的共聚物殼層的含量為20wt%。由電子顯微鏡測得丙烯酸酯核-殼接枝共聚物的膠乳 粒徑為105nm。(3)將(2)中所合成的核-殼接枝共聚物乳液用泵送入入口溫度為120-140°C、 出口溫度為40-80°C的噴霧造粒塔，從塔底出來的物料再送入平均溫度為50°C的流化床干 燥20-60分鐘，得到抗沖擊改性劑核_殼接枝共聚物。用DMA法測得殼層的玻璃化溫度為 820C，核彈性體的玻璃化溫度為-70. 30C。(4)聚氯乙烯混合物
聚氯乙烯混合物的組成如下
聚氯乙烯90份
抗沖改性劑10份
有機錫穩定劑0.8份
鈦白粉8份
將各種原料按上述的配方比例加入高速攪拌機中高速混合，達到I 120°C后出料冷卻，得到聚氯乙烯混合物。經測定該聚合物的沖擊強度為14.6耵/!112，透光率為86.8，霧度為 6. 02。
實施例8
利用實施例1制備的抗沖改性劑，制備聚氯乙烯混合物。
聚氯乙烯混合物的組成如下
聚氯乙烯85份
抗沖改性劑15份
碳酸鈣15份
有機錫穩定劑8份
鈦白粉8份
聚氧乙烯醚3份
聚乙烯蠟3份
紫外線吸收劑UV-5311份
將各種原料按上述的配方比例加入低速攪拌機中低速混合，達到I 120°C后出料冷
卻，得到聚氯乙烯混合物。經測定，該混合物的沖擊強度為15. 7KJ/m2，透光率為86. 2，霧度 為 6. 85。
權利要求
一種用做抗沖改性劑的核 殼接枝共聚物，由下述重量百分比的原料制成60％ 85％的由60 90重量份的丁二烯單體和10 40重量份的苯乙烯聚合而得到的橡膠核，以及15％ 40％的由0 60重量份的苯乙烯和40 100重量份的丙烯酸酯類化合物的單體混合物共聚而得到的殼；其中所述的橡膠核的外層為丁二烯結構，內層為苯乙烯結構，玻璃化溫度小于 65℃。
2.根據權利要求1所述的用做抗沖改性劑的核_殼接枝共聚物，其特征在于所述的用做抗沖改性劑的核_殼接枝共聚物由下述方法制備而成(1)橡膠核膠乳的合成將70-120重量份的水、10-40重量份的苯乙烯、0.01-2重量份 的含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的交聯劑、0-5重量份的含有碳碳雙鍵的化合物、0. 001-1 重量份的自由基引發劑和0. 1-2重量份的表面活性劑加入到反應器中，在氮氣氣氛中升溫 至50-80°C，攪拌，反應5-10小時，轉化率達到95%以上；之后將60-90重量份的丁二烯、 0. 01-3重量份的含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的交聯劑、0-5重量份的含有碳碳雙鍵的化 合物、0. 001-1重量份的自由基引發劑和0. 1-1重量份的表面活性劑加入反應器中升溫至 50-80°C反應10-24小時，得到數均粒徑為50-400nm的橡膠核的乳液；(2)抗沖改性劑核_殼接枝共聚物的合成將步驟(1)得到的含100重量份橡膠核 的乳液、1-25重量份的水、0. 01-0. 5重量份的表面活性劑、符合上述核殼比的重量份的 苯乙烯與丙烯酸酯類化合物和0. 001-0. 2重量份的自由基引發劑加入到反應器中，在氮 氣氣氛下升溫至50-80°C，攪拌，反應3-6小時，即得到橡膠核含量60% -85%的數均粒 徑為50-400nm的核-殼接枝共聚物的乳液，其中苯乙烯與丙烯酸酯類的重量份之比為0-60 40-100 ；(3)干燥上述乳液得到所述的抗沖改性劑。
3.根據權利要求2所述的用做抗沖改性劑的核_殼接枝共聚物，其特征在于所述的含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的交聯劑為甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、鄰 苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、鄰苯二甲 酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
4.根據權利要求2所述的用做抗沖改性劑的核_殼接枝共聚物，其特征在于所述的 丙烯酸酯類化合物為碳原子數為2-8的丙烯酸烷基酯，選自丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基酯、 丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸庚酯；或烷基的碳原子數為1-8的甲 基丙烯酸烷基酯，選自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯 酸戊基酯、甲基丙烯酸異辛酯或甲基丙烯酸庚酯，丙烯酸酯類化合物是上述其中一種或多 種的混合物；所述的自由基引發劑為過氧化氫二異丙苯、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、叔 丁基過氧化氫或過氧化氫異丙苯；所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸 鈉、硬脂酸鈉或硬脂酸鉀；所述的含有碳碳雙鍵的化合物為苯乙烯、α -甲基苯乙烯，丙烯 酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸庚酯，甲基丙烯酸甲酯，甲 基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸異辛酯或甲基丙烯酸 庚酯。
5.一種聚氯乙烯混合物，其特征在于，它由下述原料制成80-99重量份的聚氯乙烯和1-20重量份的權利要求1-4任一所述的用做抗沖改性劑的核_殼接枝共聚物，兩者的重量 份數之和為100 ；以100重量份的聚氯乙烯和抗沖改性劑為基準，加入以下輔料中的至少一種0-15重量份的碳酸鈣、0-8重量份的鈦白粉、0. 5-8重量份的熱穩定劑、0-1重量份的光 穩定劑、0-3重量份的潤滑劑、0-9重量份的防靜電劑、0-9重量份的氯化聚乙烯。
6.根據權利要求5所述的聚氯乙烯混合物，其特征在于所述的熱穩定劑為鉛鹽穩定 劑、有機錫穩定劑或稀土穩定劑，所述的光穩定劑為紫外線吸收劑UV-531、UV-9或UV-326， 所述的潤滑劑為聚乙烯蠟、硬脂酸、硬脂酸鈣或硬脂酸鉛，所述的防靜電劑為超導電碳黑、 十二烷基硫酸鈉或聚氧乙烯醚。
全文摘要
本發明公開了一種低溫抗沖性、透明性、低折白和加工性優良的聚氯乙烯混合物，采用抗沖擊改性劑和聚氯乙烯共混制成；所述抗沖擊改性劑由丁二烯、苯乙烯、丙烯酸酯類化合物共聚制成，解決了傳統抗沖改性劑光學性能和低溫抗沖擊性能不能兼顧的弊病，從而大大提高了透明產品的低溫抗沖擊性能。
文檔編號C08L51/04GK101891866SQ20101025295
公開日2010年11月24日 申請日期2010年8月13日 優先權日2010年8月13日
發明者宋長春, 王建康, 趙東日, 郝建波 申請人:山東日科化學股份有限公司