專利名稱：一種基于聚丙烯的改性材料的制作方法
一種基于聚丙烯的改性材料技術領域
本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種基于聚丙烯(PP)的改性材料。 技術背景
作為一種通用熱塑性塑料，聚丙烯原料來源豐富、價格低廉，與其它通用塑料相 比，具有較好的綜合性能，因而得到了越來越廣泛的應用。聚丙烯性能范圍寬、無毒害、易 回收，具有環保優勢；丙烯原料來源豐富、廣泛；生產能耗低，低于任何一種通用樹脂品種， 污染少；生產工藝簡單、經濟，且具有多方面的適應性的特點。但是聚丙烯也有一些不足的 地方如具有較大的成型收縮率、低溫易脆裂、耐磨性不足、熱變形溫度不高、耐候性差等， 這大大限制了聚丙烯的推廣和應用。對聚丙烯進行高性能化改性研究，使之某些重要的性 能指標達到或接近工程塑料的要求，從而將聚丙烯應用擴展到傳統工程塑料的某些應用領 域，具有重要的應用價值。
由于聚丙烯韌性差，需要對其進行抗沖增韌改性。目前對聚丙烯改性的方法主要 有無規共聚改性、嵌段共聚改性、接枝共聚改性、橡塑共混改性、塑塑共混改性、無機粒子 改性、β晶型成核劑改性等。其中共聚、接枝、交聯等改性方法是化學改性，是通過改變分 子結構以達到改性的目的；塑塑共混改性最常見的是聚丙烯與高密度聚乙烯(HDPE)的共 混改性，此方法可改善PP的韌性，提高低溫沖擊強度、拉伸性能，改善加工性能。PP/HDPE共 混物是相容性不良的體系，而且共混物中二組分是各自結晶的。在結晶過程中，HDPE對PP 球晶具有插入、分割、細化的作用，從而增強二者界面間的相互作用，提高韌性，但共混物強 度有所下降；將橡膠類彈性體以適當方式分散于PP基體中，可以達到增韌的目的，但是這 種方法一是要使用價格昂貴的彈性體，使材料成本大幅提高，二是在提高塑料韌性的同時， 材料強度和耐熱性卻大幅下降；在高分子基體中填充碳酸鈣、玻璃纖維等無機材料而制得 的高分子復合材料，是最有效和最經濟的途徑之一，在改善高分子材料的強度、熱變形溫度 及尺寸穩定性方面獲得了很大成功。對于常用的無機改性劑，尺寸越小，所得到的復合材料 性能越均衡，長徑比越大越有利于增強增剛和提高熱變形溫度，但增韌效果正好相反。一般 而言，在分散情況相同時，長徑比相同的無機材料如果尺寸越小，所制備的復合材料的綜合 性能通常越好，能夠在大幅提高材料的剛性和耐熱性的同時，具有較好的沖擊性能和加工 性能。因此，近年來，隨著納米科學和納米技術的發展，一系列納米無機改性劑特別是納米 碳管等，以其巨大的長徑比、很小的尺寸和所謂的“納米效應”而受到人們的重視。
聚丙烯作為一種半結晶聚合物，結晶性能在一定程度上決定其物理機械性能。等 規聚丙烯分子在不同條件下可以形成α、β、Y、δ和擬六方態等多種晶體結構。在通常 加工條件下均形成α晶型，這種晶型的聚丙烯本身就具有韌性差，耐熱等級不高的特點， 這也是通常PP抗沖性能差的原因。β晶型在熱力學上是準穩定、力學上是不利于生成的一 種晶型，在通常的加工或結晶條件下難以得到，但該晶型的聚丙烯具有優異的沖擊性能和 耐熱性能。如果通過添加某些能誘導生成β晶型的“β成核劑”，將高分子基體PP的晶型 變為β型或提高β晶型含量，則有可能克服PP材料韌性差、耐熱等級不高等問題，使PP材料實現同時增強增韌的目的。隨著我國家電、汽車、建筑材料等行業的迅速發展，各種高 檔PP改性材料的需要將急劇增加，低成本高性能的PP材料及相關制品有著很大的市場容 量。通過與其他物質復合的方法對量大面廣的PP進行高性能化改性研究，使之某些重要的 機械性能、耐熱或長期使用性能等指標達到或接近工程塑料的要求，將PP的應用擴展到工 程塑料及其他高性能材料應用的某些領域，不僅能產生顯著的經濟效益，并且在石油資源 日益枯竭、人類生存環境日益惡化的今天，減少樹脂的用量、減輕環境污染，具有重大的社 會效益。發明內容
本發明的目的在于針對當前技術中存在的不能同時增強和增韌問題，提出一種綜 合力學性能優異尤其是沖擊性能優異的聚丙烯改性材料。該聚丙烯改性材料，是在聚丙烯 基體中加入一定比例的聚甲醛和稀土 β成核劑，可以細化晶型和產生一定含量的β晶，使 聚丙烯同時達到增強和增韌的效果，尤其沖擊強度提高較明顯。
本發明的技術方案為
—種聚丙烯改性材料，包括以下幾種組分組成高分子基體、聚甲醛、乙烯-醋酸 乙烯共聚物、稀土 β成核劑和抗氧劑，按質量的配比如下
組成質量份數
高分子基體100
聚甲醛2-13
乙烯-醋酸乙烯共聚物 5-25
稀土β 成核劑0.2-0.8
抗氧劑0.2
其中，所述的高分子基體為聚丙烯，包括無規共聚聚丙烯(PPR)和均聚聚丙烯 (PPH)；
所述的抗氧劑為高分子量受阻酚類抗氧劑或高性能耐水解亞磷酸酯類抗氧劑。
所述的稀土 β成核劑為廣州煒林納功能材料有限公司生產的WBG聚丙烯晶型改 性劑。
所述的抗氧劑為抗氧劑1010(四[β (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊 四醇酯)或抗氧劑168(三[2，4- 二叔丁基苯基]亞磷酸酯)。
所述聚丙烯改性材料的制備方法，包括如下步驟
按上面所述物料配比準確稱取物料，通過高速混合機，在1500r/min條件下混合5 分鐘后加入到雙螺桿擠出機中，經擠出造粒成PP粒料，將擠出粒料加入到注塑機中注塑成所需產品。
由本發明所提供的聚丙烯改性材料，可以獲得可協同實現聚丙烯大幅增強、增韌 的高性能化材料。稀土 β成核劑的加入，使聚丙烯基體中產生了一定含量的β晶型，區別 于以往的α晶型，從而使聚丙烯具有更好的綜合力學性能，抗沖擊性能和拉伸性能都得到 了極大的改善。適量稀土 β成核劑和POM的加入使改性PI3R復合材料的沖擊強度由純PPR 的10. 3kJ/m2提高到了 15. 4kJ/m2，極大的提高了復合材料的沖擊性能；稀土 β成核劑的加 入對復合材料斷裂伸長率的貢獻十分明顯，加入成核劑以后改性PI3R復合材料的斷裂伸長率是未加時的3倍多。
圖1 ；本發明實施例1所制備的聚丙烯復合材料的掃描電鏡照片
圖2 純無規共聚聚丙烯(PI3R 1)偏光顯微鏡照片
圖3 本發明實施例1所制備的聚丙烯復合材料的偏光顯微鏡照片
圖4 =PPR 1和本發明實施例1所制備的聚丙烯復合材料的廣角X射線衍射(WAXD) 圖具體實施方式
為了更好的理解本發明，下面結合實例進一步闡述本發明的內容，但本發明的內 容不僅僅局限于下面的實驗。
實施例1
—種稀土 β成核劑改性聚丙烯復合材料的制備方法，它包括如下步驟
1試樣制備
精確稱取物料無規共聚聚丙烯1號(PI3R 1，燕山石化C4220，熔體流動速率 0. 33g/10min)300g、WBG聚丙烯晶型改性劑(市售產品，廣州煒林納功能材料有限公司生 產，型號WBG-A，廣東省佛山市高明區更樓鎮白石開發區，表觀密度為0.2士0. 03g/cm3，分 解溫度彡340°C，粉體流動性(休止角)彡40°，粉體流動速率為2士0.5g/min)1.5g、聚甲 醛(Ρ0Μ，杜邦-旭化成4520，熔體流動速率lOg/lOmin) 9g、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA，新 加坡聚烯烴H2128，熔體流動速率為2g/10min，醋酸乙烯含量15% )45g和抗氧劑1010(北 京極易化工有限公司)，即四[β (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.6g， 通過高速混合機(型號GH-10DQ，北京塑料機械廠)，在1500r/min條件下混合5分鐘后加 入到雙螺桿擠出機(型號TE-34，南京擠壓機械研究所)中，經擠出造粒制成PP粒料，擠出 機的溫度設定為195°C、220°C、225°C、23(rC、225°C、22(rC ；將擠出粒料加入到注塑機(型 號JPH-30，廣東泓利)中注塑成標準試樣，注射溫度設定一區190°C，二區220°C，三區 230°C，四區2250C ；射出壓力50MPa，保壓5s 10s，保壓壓力50MPa，冷卻時間10s。
2力學性能測試
2-1沖擊強度測試將上述樣條室溫放置M小時以上，在沖擊試驗機(型號 ^C-4C，深圳市新三思計量技術有限公司)上，按GB1043-2006進行進行簡支梁沖擊試驗。
2-2拉伸強度測試將上述樣條室溫放置M小時以上，在電子萬能試驗機(型號 CMT-6104,深圳市新三思計量技術有限公司)上，按GB1040-1992進行拉伸試驗，拉伸速率 50mm/mino
上述力學性能測試均在25°C條件下進行。
3掃描電鏡(SEM)分析
試樣的沖擊斷面經噴金后在掃描電鏡(型號STEREOSCAN 200，英國劍橋)上觀察 斷裂表面的形貌特征。
4偏光顯微鏡(PLM)測試
用小刀切割少量樣品夾在兩個蓋玻片(用無水乙醇或丙酮清洗)中間，在200°C下保溫5min，加壓制備成厚約10 μ m的膜，用于偏光顯微鏡(型號DMLP，德國LEICA)觀測。
樣品升溫至200°C，迅速降溫至150°C等溫結晶，特定等溫時間拍攝偏光照片，記 錄結晶過程。
5廣角X射線衍射(WAXD)測試
在X射線衍射儀(型號D/max-2500/PC，日本理學)上，用銅靶作X射線源，電壓 40kv，電流45mA，掃描范圍是5-50°。
圖1為本發明實施例1所制備的聚丙烯復合材料的掃描電鏡照片，此時樣品的斷 面具有明顯的韌窩，韌性斷裂特征明顯，而且斷面出現了“拉絲”現象，即稀土 β成核劑的 加入產生了一定含量的β晶型，從而達到了良好的增韌效果。
圖2和圖3分別為純無規共聚聚丙烯PPR 1和本發明實施例1所制備的聚丙烯復 合材料在偏光顯微鏡下拍攝的照片，可以看到這時聚丙烯的晶型明顯得到了細化，而且可 以看到棒狀的β晶型。
圖4為純PPR 1和本發明實施例1所制備的聚丙烯復合材料的廣角X射線衍射 (WAXD)圖，從圖中可以看出，改性后的聚丙烯材料的β晶型的含量&為觀％。
β晶型的相對含量利用如下Turner-Jones公式求得
Kx = H0/(H0 !+Ha !+Ha^Ha3)
Ηα1、Ηα2、Ηα3是廣角X射線衍射圖上α晶型相關的三個強衍射峰的高度，H01是 β晶形衍射峰的高度。
由圖4中可以看出，本發明實施例1所得的聚丙烯復合材料相對于原來未經改性 的純無規共聚聚丙烯PPR 1，β晶型含量由15. 提高到了觀％，說明稀土 β成核劑的加 入能有效提高β晶型的含量，而β晶含量的提高可以改善聚丙烯的韌性差的缺點，這與力 學性能測試的結果也是相吻合的。
上述方法得到的聚丙烯改性材料的力學性能如下簡支梁缺口沖擊強度為 15. 4KJ/m2，拉伸強度為21. 1MP，斷裂伸長率為287. 3%0
作為對照，純PPR 1的簡支梁缺口沖擊強度為10. 3KJ/m2，拉伸強度為20. 5MP，斷 裂伸長率為91.5%。
實施例2
其他如實施例1，其中聚甲醛的含量變為12g，抗氧劑變為抗氧劑168(北京燕山金 科化工有限公司)，即三[2，4- 二叔丁基苯基]亞磷酸酯，添加含量為0. 6g。所得材料的性 能如下簡支梁缺口沖擊強度為15. OKJ/m2，拉伸強度為21. 3MP，斷裂伸長率為302. 8%。
作為對照，純PPRl簡支梁缺口沖擊強度為10. 3KJ/m2，拉伸強度為20. 5MP，斷裂伸 長率為91. 5%。
實施例3
其他如實施例1，其中乙烯-醋酸乙烯共聚物的含量變為60g。所得材料的性能如 下簡支梁缺口沖擊強度為14. 9KJ/m2，拉伸強度為19. 0ΜΡ，斷裂伸長率為279. 4%。
作為對照，純PPRl支梁缺口沖擊強度為10. 3KJ/m2，拉伸強度為20. 5MP，斷裂伸長 率為91. 5%。
實施例4
其他如實施例1，其中乙烯-醋酸乙烯共聚物的含量變為30g。所得材料的性能如下簡支梁缺口沖擊強度為14. ^(J/m2，拉伸強度為20. 6MP，斷裂伸長率為觀3. 3%。
作為對照，純PPRl的簡支梁缺口沖擊強度為10. 3KJ/m2，拉伸強度為20. 5MP，斷裂 伸長率為91. 5%。
實施例5
其他如實施例1，其中基體聚丙烯換成無規共聚聚丙烯2號(PI3R 2，牌號RPM00， 熔體流動速率為0. 154g/10min)300g，添加WBG聚丙烯晶型改性劑、POM和EVA的含量分別 為0. 9g、15g和54g。所得材料性能如下簡支梁缺口沖擊強度為40. lKJ/m2，拉伸強度為 23. 9MP，斷裂伸長率為407. 5 %。
作為對照，純PPR2的簡支梁缺口沖擊強度為26. 8KJ/m2，拉伸強度為24. 8MP，斷裂 伸長率為172.0%。
實施例6
其他如實施例1，其中基體聚丙烯換為均聚聚丙烯(PPH，徐州海天石化有限公司， 熔體流動速率為12. lg/10min) 300g，添加WBG聚丙烯晶型改性劑、POM和EVA的含量分別 為0. 6g、24g和30g。所得材料性能如下簡支梁缺口沖擊強度為43. 6KJ/m2，拉伸強度為 26. 8MP，斷裂伸長率為381.6%。
作為對照，純PPH的簡支梁缺口沖擊強度為16. 3KJ/m2，拉伸強度為30. IMP,斷裂 伸長率為78. 5%。
從上述實施例中可以看出，本發明所得到的聚丙烯改性材料相對于未經改性的純 聚丙烯材料，力學性能得到了極大的改善聚丙烯改性材料的簡支梁缺口沖擊強度提高為 純聚丙烯材料的1. 4-2. 7倍；拉伸強度基本持平；斷裂伸長率提高到原來材料的2. 4-4. 9 倍。本發明所得的聚丙烯改性材料實現了協同增強增韌，尤其改善了聚丙烯的抗沖性差的 缺點。
權利要求
1. 一種聚丙烯改性材料，其特征為該材料由以下組分組成高分子基體、聚甲醛、乙 烯-醋酸乙烯共聚物、稀土 β成核劑和抗氧劑，按質量的配比如下組成質量份數高分子基體100聚甲醛2-13乙烯-醋酸乙烯共聚物5-25稀土 β成核劑0. 2-0. 8抗氧劑0. 2其中，所述的高分子基體為聚丙烯；所述的抗氧劑為高分子量受阻酚類抗氧劑或高性能耐水解亞磷酸酯類抗氧劑。
2.如權利要求1所述的聚丙烯改性材料，其特征為所述的稀土β成核劑為廣州煒林納 功能材料有限公司生產的WBG聚丙烯晶型改性劑。
3.如權利要求1所述的聚丙烯改性材料，其特征為所述的抗氧劑為抗氧劑1010(四 [β (3,5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)或抗氧劑168 (三[2，4- 二叔丁基 苯基]亞磷酸酯)。
4.如權利要求1所述的聚丙烯改性材料，其特征為所述的聚丙烯為無規共聚聚丙烯或 均聚聚丙烯
5.如權利要求1所述的聚丙烯改性材料的制備方法，其特征為包括如下步驟按上面所述物料配比準確稱取物料，通過高速混合機，在1500r/min條件下混合5分鐘 后加入到雙螺桿擠出機中，經擠出造粒成PP粒料，將擠出粒料加入到注塑機中注塑成所需產品。
全文摘要
本發明為一種基于聚丙烯(PP)的改性材料。該材料由以下組分組成高分子基體聚丙烯、聚甲醛、乙烯-醋酸乙烯共聚物、稀土β成核劑和抗氧劑，其質量的配比為高分子基體聚丙烯∶聚甲醛∶乙烯-醋酸乙烯共聚物∶稀土β成核劑∶抗氧劑＝100∶2-13∶5-25∶0.2-0.8∶0.2。本發明的聚丙烯改性材料，可以獲得可協同實現聚丙烯大幅增強、增韌的高性能化材料，使改性PPR復合材料的沖擊強度由純PPR的10.3kJ/m2提高到15.4kJ/m2，極大的提高了復合材料的沖擊性能；稀土β成核劑的加入對復合材料斷裂伸長率的貢獻十分明顯，改性PPR復合材料的斷裂伸長率是未加時的3倍多。
文檔編號C08L23/12GK102030946SQ20101054617
公開日2011年4月27日 申請日期2010年11月16日 優先權日2010年11月16日
發明者丁會利, 張梅, 曹志平, 瞿雄偉, 聶鑫 申請人:河北工業大學