專利名稱：甲基丙烯酸樹脂組合物、樹脂改性劑和成型體的制作方法
技術領域：
本發明涉及可以獲得耐候性、耐沖擊性以及外觀優異的成型體的甲基丙烯酸樹脂組合物。本發明涉及可提高甲基丙烯酸系樹脂成型體的耐候性、耐沖擊性、透明性以及外觀的樹脂改性劑。
背景技術：
以聚甲基丙烯酸甲酯為代表的甲基丙烯酸系樹脂的成型體，透明性和耐候性優異，具有漂亮的外觀。由于這樣的原因，甲基丙烯酸系樹脂成型體，一直應用于例如廣告牌部件、顯示器部件、照明部件、室內部件、建筑用部件、輸送機器相關部件、電子設備部件、醫療相關部件、光學相關部件、交通相關部件等。可是，甲基丙烯酸系樹脂具有耐沖擊性地這樣的缺點，進而限制其擴展到廣泛的用途。作為改善甲基丙烯酸系樹脂的耐沖擊性的方法，提出了各種方法。例如，在專利文獻1中，舉出了將通過乳液聚合法制造的多層結構丙烯酸橡膠摻合于甲基丙烯酸系樹脂的方法。該方法現在在工業上被最廣泛地實施。該多層結構丙烯酸橡膠由3層或3層以上的層構成，具有以甲基丙烯酸甲酯為主成分的硬質層和以丙烯酸正丁酯等丙烯酸酯為主成分的軟質層實質上交互重疊的球狀結構。但是，由該方法得到的甲基丙烯酸系樹脂的耐沖擊性的改善效果并不能說很充分。另外，將多層結構丙烯酸橡膠摻合于甲基丙烯酸系樹脂時， 多層結構丙烯酸橡膠彼此凝集，有時生成塊(膠群)，由于該塊而在成型體中產生麻點(魚眼)，有時會損害成型體的外觀。專利文獻1 日本特公昭59-36645號公報專利文獻2公開了如下方法，S卩，在由丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物構成的橡膠狀物質的存在下，聚合以甲基丙烯酸甲酯為主成分的單體。但是，該方法中，依然殘留因該橡膠狀物質的分散不良所引起的成型體的外觀不良等。專利文獻2 日本特公昭4516111號公報專利文獻3公開了如下方法，S卩，在部分加氫共軛二烯聚合物的存在下，聚合以甲基丙烯酸甲酯為主成分的單體。但是，由于該方法中使用的部分加氫共軛二烯聚合物不溶解于甲基丙烯酸甲酯，因此，需要溶解于其他溶劑中，使得制造工藝變得復雜。此外，該方法有時難以控制由相轉化引起的粒子化，特別是難以控制粒子大小。專利文獻3 國際公布WO 96/032440號公報專利文獻4中公開了如下方法，即，使用改性嵌段共聚物來代替專利文獻3的部分加氫共軛二烯共聚物的方法。該方法中使用的改性嵌段共聚物是由(甲基)丙烯酸烷基酯單元和芳香族乙烯基單體單元構成的共聚物。但是，專利文獻4中記載的方法，雖然容易控制由相轉化產生的粒徑，但是，具有得到的成型體的耐沖擊性不充分這樣的問題。專利文獻4 日本特開2000-313786號公報專利文獻5公開了一種聚合物組合物，其包含(a)成分丙烯酸酯系聚合物或甲基丙烯酸酯系聚合物1 50質量份，以及(b)成分在同一分子內包含以乙烯基芳香族化合物為主體的聚合物嵌段A和以共軛二烯化合物為主體的聚合物嵌段B的嵌段共聚物的將共軛二烯化合物的不飽和碳的雙鍵進行環氧化的環氧改性嵌段聚合物50 99質量份。專利文獻5的聚合物組合物，雖然改善了甲基丙烯酸系樹脂和橡膠系聚合物的相溶性，但是耐沖擊性還并不足夠。專利文獻5 日本特開平07-207110號公報專利文獻6公開了一種甲基丙烯酸樹脂組合物，其包含以聚甲基丙烯酸甲酯或以甲基丙烯酸甲酯為主成分的共聚物50 99質量％、乙烯-醋酸乙烯醇酯共聚物0 50質量％、以及由聚甲基丙烯酸甲酯或以甲基丙烯酸甲酯為主成分的共聚物和聚醋酸乙烯醇酯和/或乙烯-醋酸乙烯醇酯共聚物構成的接枝共聚物、和/或由聚甲基丙烯酸甲酯或以甲基丙烯酸甲酯為主成分的共聚物和聚醋酸乙烯醇酯或乙烯-醋酸乙烯醇酯共聚物構成的嵌段共聚物0. 5 50質量％，通過模板聚合制得。可是，專利文獻6的甲基丙烯酸樹脂組合物的透明性低，耐沖擊性也并不足夠。專利文獻6 日本特開平06-345933號公報專利文獻7公開了一種耐沖擊性和加工性良好的甲基丙烯酸樹脂成型材料的制造方法，其特征在于，使由富于乙烯鍵的共軛二烯聚合物成分和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物成分構成的嵌段共聚物，與甲基丙烯酸甲酯在其聚合物條件下反應。用該方法得到的成型材料，為將其成型而用Iaboplast研磨機等混煉時，形態走樣，耐沖擊性低。專利文獻7 日本特開昭49-45148號公報
發明內容
發明要解決的問題本發明的目的是提供一種可以獲得耐候性、耐沖擊性以及外觀優異的成型體的甲基丙烯酸樹脂組合物，并提供一種可提高甲基丙烯酸系樹脂成型體的耐候性、耐沖擊性、透明性和外觀的樹脂改性劑。解決問題的方法本發明人等為解決上述課題進行了各種研究。結果，發現通過使具有由(甲基) 丙烯酸烷基酯單元構成的聚合物嵌段和由共軛二烯化合物單元構成的聚合物嵌段的星型嵌段共聚物(B)，分散于由甲基丙烯酸系樹脂構成的基體中，能夠獲得顯著提高了耐沖擊性能的甲基丙烯酸樹脂組合物。進而，本發明人等發現，利用由星型嵌段共聚物構成的樹脂改性劑，可以大幅度提高甲基丙烯酸系樹脂成型體的耐候性、耐沖擊性、透明性和外觀，所述星型嵌段共聚物具有特定的由丙烯酸烷基酯單元構成的聚合物嵌段和特定的由共軛二烯化合物單元構成的聚合物嵌段。本發明是基于這些認識進一步研究而完成的。S卩，本發明包含以下內容。(1) 一種甲基丙烯酸樹脂組合物，其為，在由具有50質量％以上的甲基丙烯酸甲酯單元的甲基丙烯酸系樹脂構成的基體(A) 100質量份中，分散有具有由(甲基)丙烯酸烷基酯單元構成的聚合物嵌段(a)和由共軛二烯化合物單元構成的聚合物嵌段(b)的星型嵌段共聚物(B)I 80質量份。(2)根據⑴記載的甲基丙烯酸樹脂組合物，其中，星型嵌段共聚物⑶由雜臂聚合物嵌段構成，通過凝膠滲透色譜法(GPC)算出的聚苯乙烯換算的數均分子量滿足式[星型嵌段共聚物的數均分子量]> 2X [雜臂聚合物嵌段的數均分子量]。(3)根據(1)或( 記載的甲基丙烯酸樹脂聚合物，其中，星型嵌段聚合物(B)是用化學結構式(聚合物嵌段(a)-聚合物嵌段(b)-) nX(式中，X表示偶合劑殘基，η表示超過2的數。)表示的物質。(4)就該甲基丙烯酸樹脂組合物而言，(甲基)丙烯酸烷基酯單元優選為丙烯酸烷基酯單元，更優選含有丙烯酸正丁酯單元，和/或，共軛二烯化合物單元優選含有1，3- 丁二烯單元。(5)就在該甲基丙烯酸樹脂組合物而言，星型嵌段共聚物(B)優選具有由丙烯酸烷基酯單元構成且玻璃化轉變溫度為0°c以下的聚合物嵌段(a) 45 75質量％以及由共軛二烯化合物單元構成且玻璃化轉變溫度為0°C以下的聚合物嵌段(b)25 55質量％，且折射率為1. 48 1. 50。(6) 一種樹脂改性劑，其由星型嵌段共聚物⑶構成，并且該星型嵌段共聚物⑶ 的折射率為1. 48 1. 50，所述星型嵌段共聚物(B)具有由丙烯酸烷基酯單元構成且玻璃化轉變溫度為0°C以下的聚合物嵌段(a)45 75質量％和由共軛二烯化合物單元構成且玻璃化轉變溫度為0°C以下的聚合物嵌段(b) 25 55質量％。(7)就該樹脂改性劑而言，丙烯酸烷基酯單元優選包含丙烯酸正丁酯單元，和/ 或，共軛二烯化合物單元優選含有1，3_ 丁二烯單元。(8) 一種由所述甲基丙烯酸樹脂組合物構成的成型體。發明效果本發明的甲基丙烯酸樹脂組合物，其成型加工性優異，得到的成型體的外觀良好。 通過成型本發明的甲基丙烯酸樹脂組合物，可以得到耐候性、耐擦傷性以及耐沖擊性優異的成型體。本發明的甲基丙烯酸樹脂組合物，即使經過很強的混煉工序，其形態也不會走樣，耐沖擊性也不會低下。另外，使本發明的樹脂改性劑配合于甲基丙烯酸樹脂時，可得到用于獲得耐候性、 耐擦傷性以及耐沖擊性優異，且透明性也優異的成型體的甲基丙烯酸樹脂組合物。
圖1是表示將由實施例1的甲基丙烯酸樹脂組合物構成的成型體，用金剛石刀切出超薄切片，觀察用四氧化鋨染色的切片的透射電子顯微鏡照片的圖。右下的微米條表示 2 μ m0
具體實施例方式以下，進一步詳細說明本發明。
本發明的甲基丙烯酸樹脂組合物，是向由甲基丙烯酸系樹脂構成的基體(A)中， 分散后述的星型嵌段共聚物(B)而成的組合物。(甲基丙烯酸系樹脂[基體(A)])構成本發明中所使用的基體㈧的甲基丙烯酸系樹脂，是具有50質量％以上的甲基丙烯酸甲酯單元的樹脂。甲基丙烯酸甲酯單元優選為80質量％以上，更優選為90質量％ 以上。作為甲基丙烯酸甲酯單元以外的單體單元，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α -甲基苯乙烯等在一分子中僅具有1個鏈烯基的非交聯性單體等單體單元。(星型嵌段共聚物(B))本發明中使用的星型嵌段共聚物(B)，是具有由(甲基)丙烯酸烷基酯單元構成的聚合物嵌段(a)和由共軛二烯化合物單元構成的聚合物嵌段(b)的星型嵌段共聚物。所述 “(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”的總稱。該星型嵌段共聚物(B)被用作樹脂改性劑。星型嵌段共聚物，包含多個雜臂聚合物嵌段通過來自多官能性單體或多官能性偶聯劑等的基團(偶聯劑殘基)而連接得到的共聚物。構成星型嵌段共聚物(B)的雜臂聚合物嵌段，只要是具有聚合物嵌段(a)(以下， 有時簡記為(a))和/或聚合物嵌段(b)(以下，有時簡記為(b))的物質即可，并不受限于其結合方式。具體來講，優選(a)-(b)型二嵌段共聚物、(a)-(b)-(a)型三嵌段共聚物、 (b)-(a)-(b)型三嵌段共聚物、(a)-(b)-(a)-(b)型四嵌段共聚物、(a)和(b)結合成四嵌段以上的多嵌段共聚物等組合具有聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的物質。構成星型嵌段共聚物(B)的多個雜臂聚合物嵌段，可以是同種類的嵌段共聚物，也可以是不同種類的嵌段共聚物。本發明特別適合的星型嵌段共聚物(B)，是以化學結構式(聚合物嵌段(a)-聚合物嵌段(b)-) nX(式中，X表示偶聯劑殘基，η表示超過2的數。)表示的物質。本發明中合適的星型嵌段共聚物(B)，是在通過GPC算出的聚苯乙烯換算的數均分子量方面滿足式[星型嵌段共聚物的數均分子量]>2Χ [雜臂聚合物嵌段的數均分子量]的物質。[星型嵌段共聚物的數均分子量]/[雜臂聚合物嵌段的數均分子量]之比有時被稱為臂數。通過形成星型嵌段共聚物的數均分子量超過雜臂聚合物嵌段的數均分子量的2 倍的范圍，可以使得分散于甲基丙烯酸系樹脂中的星型嵌段共聚物(B)的粒子相對于剪切的機械強度增高，可以得到想要的耐沖擊性能。星型嵌段共聚物的數均分子量比雜臂聚合物嵌段的數均分子量達100倍的物質難以合成，因此，工業上優選的星型嵌段共聚物(B) 的數均分子量，比雜臂聚合物嵌段的數均分子量的2倍要大，且為100倍以下，更優選為 2. 5 50倍，進一步優選為3 10倍。本發明中使用的星型嵌段共聚物(B)中，可以含有不通過偶聯劑殘基而連接的雜臂聚合物嵌段。就本發明中使用的合適的星型嵌段共聚物(B)而言，聚合物嵌段(a)和/或聚合物嵌段(b)的玻璃化轉變溫度，優選為0°C以下，更優選為-10°C以下。構成星型嵌段共聚物(B)的聚合物嵌段(a)，是由(甲基)丙烯酸烷基酯單元構成的。作為甲基丙烯酸烷基酯，可以舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸環己酯等。作為丙烯酸烷基酯，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。這些可以單獨使用1種或者組合2種以上來使用。它們之中，優選是提供玻璃化轉變溫度(Tg)為0°C以下的聚合物嵌段(a)的單體，更優選丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，特別優選丙烯酸正丁酯。構成星型嵌段共聚物(B)的聚合物嵌段(b)，是由共軛二烯化合物單體構成的。作為共軛二烯化合物，可以舉出1，3_ 丁二烯、異戊二烯、戊二烯、2，3_ 二甲基丁二烯等。這些可以單獨使用1種或者組合2種以上來使用。它們之中，優選是提供玻璃化轉變溫度(Tg) 為0°C以下的聚合物嵌段(b)的單體，從通用性、經濟性、操作性的角度考慮，更優選1，3-丁二烯和/或異戊二烯，特別優選1，3_ 丁二烯。共軛二烯化合物，有1，4-加成聚合的化合物和1，2-或3，4-加成聚合的化合物。 共軛二烯化合物1，4_加成聚合時，分子主鏈中具有碳-碳雙鍵。共軛二烯化合物1，2_或 3，4_加成聚合時，具有結合于分子主鏈的乙烯基(側鏈乙烯基鍵)。該分子主鏈中的碳-碳雙鍵和/或結合于分子主鏈的乙烯基，成為接枝反應、交聯反應的起點。共軛二烯化合物的 1,2-或3，4_加成聚合的比例，可通過向反應體系中加入醚類等極性化合物來增加。聚合物嵌段(b)，可以是將所述的分子主鏈中的碳-碳雙鍵和/或分子主鏈上結合的乙烯基進行部分加氫而得到的物質。從維持本發明的效果的觀點出發，聚合物嵌段(b) 的加氫率優選為小于70mol %，進一步優選為小于50mol %。加氫方法并無特別限制，例如， 可通過日本特公平5-20442號公報公開的方法來實現。聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的質量比，并無特別限制，以聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的合計為100質量％時，聚合物嵌段(a)通常為45 75質量％，優選為 50 70質量％。聚合物嵌段(b)，通常為25 55質量％，優選為30 50質量％。星型嵌段共聚物(B)并不因其折射率而受到特別的限制，但對本發明的甲基丙烯酸樹脂組合物要求透明性時，星型嵌段共聚物(B)的折射率優選與基體(A)的折射率一致。 具體來講，星型嵌段共聚物(B)的折射率，優選為1. 48 1. 50，更優選為1. 485 1. 495。本發明中使用的星型嵌段共聚物(B)的制造方法，只要可以得到滿足涉及化學結構的本發明的要素的星型嵌段共聚物，就沒有特別限制，可以采用基于公知的手段的方法。 通常，作為得到分子量分布窄的星型嵌段共聚物的方法，可以采用將作為構成單元的單體進行活性聚合的方法。作為這樣的活性聚合的手段，可以舉出例如將有機稀土類金屬絡合物用作聚合引發劑來聚合的方法；將有機堿金屬化合物用作聚合引發劑，在堿金屬或堿土金屬的無機酸鹽等的存在下，進行陰離子聚合的方法；將有機堿金屬化合物用作聚合引發劑，在有機鋁化合物的存在下，進行陰離子聚合的方法；原子轉移自由基聚合(ATRP)法等。在上述制造方法中，將有機堿金屬化合物用作聚合引發劑，在有機鋁化合物的存在下進行陰離子聚合的方法，可以制造分子量分布更窄的星型嵌段共聚物，殘存單體少，能夠在比較溫和的溫度條件下實施，工業生產的環境負擔(主要是為了控制聚合溫度而必需的冷凍機的消耗電力)少，從以上觀點考慮是優選的。作為上述陰離子聚合用的聚合引發劑，通常使用有機堿金屬化合物。作為有機堿金屬化合物，可以舉出甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、異丁基鋰、叔丁基鋰、正戊基鋰、正己基鋰、四亞甲基二鋰、五亞甲基二鋰、六亞甲基二鋰等烷基鋰以及烷基二鋰；苯基鋰、間甲苯基鋰、對甲苯基鋰、二甲苯基鋰、萘鋰等芳基鋰和芳基二鋰； 芐基鋰、二苯基甲基鋰、三苯甲基鋰、1，1-二苯基-3-甲基戊基鋰、α -甲基苯乙烯基鋰、通過二異丙烯基苯和丁基鋰的反應而生成的二鋰等芳烷基鋰和芳烷基二鋰；鋰二甲基酰胺、 鋰二乙基酰胺、鋰二異丙基酰胺等鋰酰胺；甲氧基鋰、乙氧基鋰、正丙氧基鋰、異丙氧基鋰、 正丁氧基鋰、仲丁氧基鋰、叔丁氧基鋰、戊基氧鋰、己基氧鋰、庚基氧鋰、辛基氧鋰、苯氧基鋰、4-甲基苯氧基鋰、芐基氧鋰、4-甲基芐基氧鋰等鋰烷氧化物這樣的有機鋰化合物。它們可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。作為上述陰離子聚合中使用的有機鋁化合物，可以舉出例如用下述通式AlR1R2R3(式中，R1、R2和R3分別獨立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的環烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳基氧基或者N，N- 二取代氨基，或者R1表示前述的任一種基團，R2和R3 — 起表示可以具有取代基的亞芳基二氧基。)表示的物質。作為上述通式表示的有機鋁化合物的具體例子，可以舉出三甲基鋁、三乙基鋁、 三正丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三2-乙基己基鋁、三苯基鋁等三烴基鋁，二甲基(2，6_ 二-叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁、二甲基(2， 6-二-叔丁基苯氧基)鋁、二乙基0，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁、二乙基(2， 6-二-叔丁基苯氧基)鋁、二異丁基(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁、二異丁基(2， 6-二-叔丁基苯氧基)鋁、二正辛基(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁、二正辛基(2， 6-二-叔丁基苯氧基)鋁等二烷基苯氧基鋁，甲基雙(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基) 鋁、甲基雙(2，6-二-叔丁基苯氧基)鋁、乙基(2，2’ -亞甲基雙甲基-6-叔丁基苯氧基))鋁、乙基雙(2，6- 二-叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁、乙基雙(2，6- 二-叔丁基苯氧基)鋁、乙基(2，2’ -亞甲基雙甲基-6-叔丁基苯氧基))鋁、異丁基雙(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2，6-二-叔丁基苯氧基)鋁、異丁基(2，2’ -亞甲基雙甲基-6-叔丁基苯氧基))鋁、正辛基雙(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁、正辛基雙(2，6-二-叔丁基苯氧基)鋁、正辛基(2，2’ -亞甲基雙甲基-6-叔丁基苯氧基))鋁等烷基二苯氧基鋁，甲氧基雙(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁、甲氧基雙(2， 6-二-叔丁基苯氧基)鋁、甲氧基(2，2’ -亞甲基雙甲基-6-叔丁基苯氧基))鋁、乙氧基雙(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁、乙氧基雙(2，6-二-叔丁基苯氧基)鋁、 乙氧基0，2’ -亞甲基雙甲基-6-叔丁基苯氧基))鋁、異丙氧基雙0，6_ 二-叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丙氧基雙(2，6-二-叔丁基苯氧基)鋁、異丙氧基(2，2’ -亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯氧基))鋁、叔丁氧基雙(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁、 叔丁氧基雙(2，6-二-叔丁基苯氧基)鋁、叔丁氧基0，2’_亞甲基雙G-甲基-6-叔丁基苯氧基))鋁等烷氧基二苯氧基鋁，三(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁、三(2，6-二苯基苯氧基)鋁等三苯氧基鋁等。
這些可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。在這些有機鋁化合物中，異丁基雙 (2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2，6-二-叔丁基苯氧基)鋁、異丁基(2， 2’ -亞甲基雙甲基-6-叔丁基苯氧基))鋁，容易處理，在比較溫和的溫度條件下能夠不失活而可以進行陰離子聚合反應，從以上觀點考慮，是優選的。上述陰離子聚合的反應體系內，為了聚合反應的穩定，根據需要，可以共存二甲基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、12-冠-4等醚類；三乙胺、N，N，N’，N’ -四甲基亞乙基二胺、N，N, N，，N”，N” -五甲基二亞乙基三胺、1，1,4,7,10，10-六甲基三亞乙基四胺、吡啶、2， 2’ - 二吡啶基等含氮化合物。作為獲得本發明的星型嵌段共聚物(B)的方法，可以舉出在陰離子聚合反應體系內少量添加多官能性單體或多官能性偶聯劑等來進行聚合的方法。多官能性單體是具有2個以上乙烯性不飽和基團的化合物，具體來講，可以舉出甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3_ 丁二醇酯、二乙烯基苯、二丙烯酸1，6_己二醇酯等。多官能性偶聯劑是具有3個以上反應性基團的化合物，具體來講，可以舉出三氯甲基硅烷、四氯硅烷、丁基三氯硅烷、雙(三氯甲硅烷基)乙烷、四氯錫、丁基三氯錫、四氯鍺寸。本發明中使用的星型嵌段共聚物(B)整體的數均分子量(Mn)，從提高得到的甲基丙烯酸樹脂組合物的耐沖擊性的觀點出發，優選為5，000 1，000，000，更優選為10，000 800，000，進一步優選為 10，000 500，000。至此所述的星型嵌段共聚物(B)，作為樹脂改性劑是有用的，特別是作為甲基丙烯酸系樹脂的改性劑是有用的。本發明的甲基丙烯酸樹脂組合物，是星型嵌段共聚物(B)在基體(A)中形成區域結構來分散的物質。星型嵌段共聚物(B)的含量，相對于由甲基丙烯酸系樹脂構成的基體(A) 100質量份，優選為1 80質量份，更優選為2 30質量份，特別優選為4 20質量份。區域結構的大小(區域結構的平均直徑)并無特別限制，優選為0.05 2.0μπι， 更優選為0. 1 1. 0 μ m。如果區域結構的平均直徑小，則具有耐沖擊性低的傾向，如果區域結構的平均直徑大，則具有剛性低的傾向，而且具有透明性低的傾向。區域結構的結構和平均直徑，可以通過利用超薄切片法切出的切片的透射電子顯微鏡照片來確認。圖1是表示本發明的甲基丙烯酸樹脂組合物的一個例子的透射電子顯微鏡照片的圖。可以看出臘腸狀的區域結構(分散相)分散于基體中。本發明的甲基丙烯酸樹脂組合物，并不因其制法而特別限定，例如，可以通過在構成基體(A)的甲基丙烯酸系樹脂中添加星型嵌段共聚物(B)，在單螺桿或雙螺桿的熔融擠出機等中進行熔融混煉來得到，就本發明而言，優選通過以下所述的制造方法(原位法)來得到。所謂的原位法，是在可成為分散相或連續相的物質的存在下生成成為連續相(基體)或分散相(區域結構)的物質，直接形成由連續相和分散相構成的組合物的方法。就本發明而言，優選在成為分散相的星型嵌段共聚物(B)的存在下，生成成為連續相的甲基丙烯酸系樹脂(A)的方法。
更具體來講，是在具有由(甲基)丙烯酸烷基酯單元構成的聚合物嵌段(a)和由共軛二烯化合物單元構成的聚合物嵌段(b)的星型嵌段共聚物(B)I 80質量份的存在下，將由甲基丙烯酸甲酯50 100質量％、和能與甲基丙烯酸甲酯共聚的其他的乙烯系單體0 50質量％構成的單體混合物(A’ ) 100質量份進行聚合的方法。為了得到基體(A)中分散有星型嵌段共聚物(B)的甲基丙烯酸樹脂組合物，優選以對溶解有星型嵌段共聚物(B)的單體混合物(A’ )溶液施加剪切力的方式進行攪拌來聚合。通過對星型嵌段共聚物(B)的單體混合物(A’)溶液施加剪切力的同時進行聚合反應， 發生星型嵌段共聚物(B)和通過單體混合物(A’ )的聚合而得到的甲基丙烯酸系樹脂(A) 的相轉化，溶解有甲基丙烯酸系樹脂(A)的單體混合物(A’ )溶液相成為連續相(基體)， 溶解有星型嵌段共聚物(B)的單體混合物(A’ )溶液相成為分散相(區域結構)。產生該相轉化的單體的聚合轉化率，可通過星型嵌段共聚物(B)和基體(A)的體積比、星型嵌段共聚物⑶的分子量、與星型嵌段共聚物⑶的接枝物、乃至添加溶劑時的溶劑量和溶劑種類來調節。作為聚合法，從聚合初期至發生相轉化為止，優選本體聚合法或者溶液聚合法。用本體聚合法或者溶液聚合法進行聚合時，在聚合初期，在星型嵌段共聚物(B)的單體混合物(A’ )溶液中，生成甲基丙烯酸系樹脂。就本體聚合法或者溶液聚合法而言，由攪拌產生的剪切力更多地施加于星型嵌段共聚物(B)側，隨著聚合轉化率的增加而相分離生成的甲基丙烯酸系樹脂的單體混合物(A’ )溶液相與星型嵌段共聚物(B)的單體混合物(A’ )溶液相進行相轉化，甲基丙烯酸系樹脂的溶液相成為連續相，星型嵌段共聚物(B)的溶液相成為分散相。作為進行本體聚合法或者溶液聚合法的裝置，可以舉出帶有攪拌機的槽型反應器、帶有攪拌機的筒型反應器、具有靜態攪拌能力的筒型反應器等。這些裝置可以是1種以上，也可以是2種以上的不同反應器的組合。另外，聚合可以是間歇式或者連續式。分散相的大小，如果是帶有攪拌機的反應器，則可由攪拌旋轉數等因素來控制；如果是塔型反應器為代表的靜態攪拌反應器，則可由反應液的線速度、聚合系的粘度、在到相轉化前為止的對于星型嵌段共聚物(B)的接枝率等各種因素來控制。產生相轉化后，可以應用本體聚合法或者溶液聚合法，除了它們之外也可應用懸浮聚合法。本發明的甲基丙烯酸樹脂組合物的合適的制造方法，是包含如下工序的方法在具有由(甲基)丙烯酸烷基酯單元構成的聚合物嵌段(a)和由共軛二烯化合物單元構成的聚合物嵌段(b)的星型嵌段共聚物(B)I 80質量份的存在下，將由甲基丙烯酸甲酯50 100質量％以及能與甲基丙烯酸甲酯共聚的其他乙烯系單體0 50質量％構成的單體混合物(A’)100質量份進行本體聚合或者溶液聚合，直至單體的聚合轉化率達到70質量％以上。更具體來講，是包含如下工序的方法將具有由(甲基)丙烯酸烷基酯單元構成的聚合物嵌段(a)和由共軛二烯化合物單元構成的聚合物嵌段(b)的星型嵌段共聚物 (B) 1 80質量份，溶解于由單體混合物(A’ ) 100質量份和溶劑0 100質量份構成的液體中，進行本體聚合或者溶液聚合，直至單體的聚合轉化率達到70質量％以上，其中，所述單體混合物(A，)由50 100質量％、優選80 100質量％、更優選90 100質量％的甲基丙烯酸甲酯以及0 50質量％、優選0 20質量％、更優選0 10質量％的能與甲基丙烯酸甲酯共聚的其他乙烯系單體構成。
將星型嵌段共聚物(B)溶解在由單體混合物(A’ )和根據需要而應用的溶劑構成的液體中的方法，只要是可均勻溶解星型嵌段共聚物(B)的方法，就沒有特別限制，例如， 將單體混合物(A’ )和根據需要而應用的溶劑加熱至30 60°C左右，進行攪拌，可以溶解星型嵌段共聚物(B)。就本發明的制造方法而言，相對于單體混合物(A’)100質量份，使用的星型嵌段共聚物(B)為1 80質量份，優選為2 30質量份，更優選為4 20質量份。如果星型嵌段共聚物⑶少，則會有甲基丙烯酸樹脂組合物的耐沖擊性低的傾向，相反，如果多，則不僅會有彈性模量、剛性降低的傾向，還難以產生相轉化，星型嵌段共聚物(B)難以均勻地分散于基體(A)。作為能與甲基丙烯酸甲酯共聚的其他的乙烯基單體，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、 甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等一分子中僅含有一個鏈烯基的非交聯性單體等。作為溶液聚合中使用的溶劑，只要是對含有50質量％以上的甲基丙烯酸甲酯的單體混合物(Α’)、由該單體混合物得到的甲基丙烯酸系樹脂(A)以及星型嵌段共聚物(B) 具有溶解能力的溶劑即可，并無特別限制，可以舉出例如苯、甲苯、乙基苯等芳香族烴等。另外，根據需要，可以使用2種以上的混合溶劑。使用混合溶劑時，只要是能溶解單體混合物 (Α’)、甲基丙烯酸系樹脂㈧和星型嵌段共聚物⑶的混合溶劑即可，也可以含有不能溶解單體混合物(Α’)、甲基丙烯酸系樹脂(A)或星型嵌段共聚物(B)的溶劑。可以含有例如甲醇、乙醇、丁醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；己烷等烴；環己烷等脂環式烴等。在本發明中可使用的優選的溶劑的量，在使甲基丙烯酸甲酯、能與該甲基丙烯酸甲酯共聚的其他的乙烯基單體和溶劑的混合物為100質量％時，為0 90質量％的范圍。在含有50質量％以上的甲基丙烯酸甲酯的單體混合物的聚合反應中，伴隨有以星型嵌段共聚物(B)中的碳-碳不飽和鍵等為起點的接枝反應或交聯反應。特別是在單體的聚合轉化率變高時，主要進行交聯反應，因此，在本發明中，可以使聚合進行至單體的聚合轉化率為70質量％以上，優選為80質量％以上。通過使單體的聚合轉化率為70質量％以上，可以提高由甲基丙烯酸樹脂組合物得到的成型體的耐沖擊強度、外觀性。本發明的制造方法中使用的聚合引發劑，只要是產生反應自由基的物質即可，沒有特別限制，可以舉出例如偶氮雙異丁腈、偶氮雙環己腈等偶氮化合物；苯甲酰基過氧化物、叔丁基過氧化苯甲酸酯、二 -叔丁基過氧化物、二枯基過氧化物、1，1-雙(叔丁基過氧化)3，3，5_三甲基環己烷、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、1，1_雙(叔丁基過氧化)環己烷、 二-叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化苯甲酸酯等有機過氧化物等。這些可以單獨使用1種， 也可以并用2種以上。另外，聚合引發劑的添加量、添加方法等，可以根據目的而適當地設定，并無特別限制。將含有50質量％以上的上述甲基丙烯酸甲酯的單體混合物進行聚合時，可以根據需要，向反應體系內添加烷基硫醇等為代表的鏈轉移劑。作為上述烷基硫醇，可以舉出正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、1，4_ 丁二硫醇、 1,6-己二硫醇、乙二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙硫代乙醇酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、己二醇雙硫代乙醇酸酯、己二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三-硫代丙酸酯)、季戊四醇四硫代丙酸酯等。聚合結束后，通常，除去未反應的單體和溶劑。除去方法并無特別限制，但優選加熱脫揮。作為脫揮法，可以舉出平衡閃蒸方式和隔熱閃蒸方式。特別是隔熱閃蒸方式，優選在200 300°C、更優選在220 270°C的溫度下進行脫揮。小于200°C時，脫揮需要時間， 脫揮不充分時，在成型體上產生銀色等外觀不良。相反，超過300°C時，因氧化、燒焦等而對甲基丙烯酸樹脂組合物著色。本發明的甲基丙烯酸樹脂組合物中，根據需要，可以添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑、阻燃劑、染顏料等。另外，本發明的甲基丙烯酸樹脂組合物， 也可以與甲基丙烯酸樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、MS樹脂、MBS樹脂、苯乙烯樹脂、高抗沖聚苯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂等其他的樹脂混合來使用。另外，在本發明的甲基丙烯酸樹脂組合物中，使用例如含有多層結構丙烯酸橡膠粒子這樣的改性劑的通常的添加劑也是有效的。此時，這些改性劑為了改善某些特性而優選添加比通常的水平少的量。通過成型本發明的甲基丙烯酸樹脂組合物，可以得到強韌化的成型體。作為該成型體的成型方法，可以舉出注射成型法、壓縮成型法、擠出成型法、真空成型法等以往所知的熔融加熱成型法等。本發明的甲基丙烯酸樹脂組合物，不只是耐沖擊性，還具有優異的耐候性、透明性，因此，可以應用于各種成型部件。作為甲基丙烯酸樹脂組合物的用途，可以舉出廣告塔、 立式廣告牌、招牌、欄間招牌、屋頂廣告牌等廣告牌部件；櫥窗、隔板、店鋪展示等展示部件； 熒光燈罩、氣氛燈光罩、燈罩、照明吊頂、光璧、枝形吊燈等的照明部件；懸飾、鏡子等室內部件；門、圓屋頂、安全窗玻璃、房間隔斷、樓梯裙板、陽臺裙板、休閑用建筑物的屋頂等建筑用部件；飛機防風罩、飛行員用的面罩、摩托車、汽艇防風罩、公共汽車用遮光板、汽車用側窗遮光板、后部遮光板、頭翼(headwing，- F)、頭燈罩等輸送機相關部件；音響映像用標牌、立體聲音響罩、電視保護罩、自動售貨機等電子機器部件；保育器、X光機部件等醫療設備部件；機械罩、計量儀器罩、實驗裝置、規尺、鍵盤、觀察窗等機器相關部件；液晶保護板、導光板、導光薄膜、菲涅爾透鏡、凹凸式透鏡、各種顯示器的前面板、擴散板等光學相關部件；路標、導向板、彎道反光鏡、防音壁等交通相關部件；汽車內裝用表面材料、移動電話的表面材料、標記薄膜等薄膜部件；洗衣機的蓋材料和控制面板、電飯鍋的頂面面板等家電制品用部件；以及，溫室、大型水槽、箱水槽、時鐘面板、澡盆、公共廁所、書桌墊(〒 7々7 〃卜)、游戲部件、玩具、焊接時的面部保護用罩等。實施例以下，通過實施例等對本發明進行更具體的說明，但本發明并不受限于此。本制造例、實施例和比較例中使用的測定設備和測定方法記載如下。(1)利用凝膠滲透色譜(GPC)測定數均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布 (Mw/Mn)和嵌段共聚物的生成率。裝置東曹公司制造的凝膠滲透色譜(HLC-8020)色譜柱將東曹公司制造的TSKgel GMHXL、G4000HXL和G5000HXL串聯連接洗脫液四氫呋喃洗脫液流量1. Oml/分鐘
柱溫40°C檢測方法差示折射計(RI)標準曲線使用標準聚苯乙烯制成(2)利用氣相色譜(GC)測定投入單體的聚合轉化率裝置島津制作所制造的氣相色譜GC-14A色譜柱GL科學公司(GL Sciences Inc.)制造的 INERT CAP 1 (df = 0. 4 μ m, 0. 25mml. D. X 60m)分析條件注射溫度180°C，檢測溫度180°C，6(TC (保持0分鐘)一升溫速度 IO0C /分鐘一2000C (保持10分鐘)(3)成形體的形態評價用金剛石刀切割成型體得到超薄切片，用四氧化鋨對該切片染色(聚丁二烯部被染色)，用透射電子顯微鏡對觀察像進行拍照，通過該照片進行形態評價。(4)成形體的耐沖擊性評價基于IS0179_leA，測定帶有缺口的夏比沖擊強度。(5)成形體的彎曲彈性模量的測定基于IS0178，測定彎曲彈性模量。(6)成形體的透明性的評價基于IS014782，測定厚度Imm的薄片的霧度。(7)利用核磁共振波譜(1H-NMR波譜)，解析嵌段共聚物的分子結構儀器日本電子社制造的核磁共振裝置(JNM-LA400)溶劑氘代氯仿(8)乙烯基結合量將嵌段共聚物溶解于氘代氯仿，得到試驗液，使用1H-NMIU日本電子社制造的核磁共振裝置(JNM-LA400)分析該試驗液，求出由化學位移4. 7 5. 2ppm(以后，稱為信號Ctl) 的1，2_乙烯基得到的質子(=CH2)、和化學位移5. 2 5. 8ppm(以后，稱為信號Dtl)的乙烯基質子(=CH-)的積分強度，通過下式，計算求得側鏈乙烯基結合含量VO ]。V0 = [ (C0/2) / {C0/2+ (Dq-CQ/2) /2} ] X 100(9)甲基丙烯酸樹脂組合物的熔融混煉采用東洋精機株式會社制造的Iaboplast研磨機/R60型攪拌機，在230°C、SOrpm 的條件下混煉3分鐘。(10)玻璃化轉變溫度(Tg)用作聚合物嵌段(a)的聚丙烯酸正丁酯(以下，標記為“PBA”)的玻璃化轉變溫度(Tg)，使用的是“POLYMER HANDBOOK FOURTH Edition (聚合物手冊第四版)，VI/199 項， Wiley Interscience 數據庫，紐約，1998” 中記載的值(-49°C )。另外，用作聚合物嵌段(b)的聚1，3_ 丁二烯(以下，標記為“PBD”)的玻璃化轉變溫度(Tg)，使用的是“ANIONIC POLYMERIZATION (陰離子聚合反應)，4；34 頁，MARCEL DEKKER 公司1996”中記載的1，2_乙烯基結合量與Tg的關系所導出的值。在比較例中使用的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的苯乙烯聚合物嵌段的玻璃化轉變溫度(Tg)是100°C。(11)折射率(nd)
根據“POLYMER HANDBOOK FOURTH Edition(聚合物手冊第四版)，VI/571 582 頁，Wiley Interscience數據庫，紐約，1998”的記載，引用均聚物的值(聚丙烯酸正丁酯 1.466，聚1，3_ 丁二烯1. 515，聚苯乙烯1. 59)，根據共聚組成比例通過加成律計算求出。<實施例1>由星型嵌段共聚物(B-I)構成的樹脂改性劑的制造(1)向帶有攪拌機的1.5升的高壓釜容器中，投入甲苯6Mml和1，2_ 二甲氧基乙烷0. 018ml，進行20分鐘氮氣吹掃。向其中加入濃度1. 3mol/l的仲丁基鋰的環己烷溶液 2. 77ml，接著，加入1，3_ 丁二烯128ml，在30°C反應1. 5小時，得到含有1，3-丁二烯聚合物的反應混合物。對得到的反應混合物的一部分進行樣品分析，結果，該反應混合物中的1， 3-丁二烯聚合物的數均分子量(Mn)為36000，分子量分布(Mw/Mn)為1.06，側鏈乙烯基結合量為49m01%，l，3-丁二烯聚合物(聚合物嵌段(b))的玻璃化轉變溫度為_60°C。(2)將上述(1)中得到的反應混合物冷卻至_30°C，添加含有0. 6mol/l的異丁基雙(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液60ml以及1，2-二甲氧基乙烷13. 9ml, 攪拌10分鐘，制成均勻的溶液。(3)接著，一邊激烈攪拌上述(2)中得到的溶液，一邊添加丙烯酸正丁酯134ml， 在-30°C聚合1小時。將得到的反應混合物的一部分作為樣品，通過GPC(聚苯乙烯換算) 分析分子量，結果可知，反應混合物中的丁二烯-丙烯酸正丁酯二嵌段共聚物(雜臂聚合物嵌段)的數均分子量為85000，其重均分子量/數均分子量之比(Mw/Mn)為1.02，折射率為 1.486。另外，在丙烯酸正丁酯的聚合中得到的聚合物嵌段(a)的玻璃化轉變溫度為_49°C。(4)在-30°C保持上述(3)中得到的反應混合物，在激烈攪拌的狀態下，加入1， 6-己二醇二丙烯酸酯2.細1，聚合2小時。接著，添加約Iml的甲醇，使聚合停止。(5)通過將上述(4)中得到的反應混合物投入甲醇8000ml使其再沉淀，得到星型嵌段共聚物(B-I)。得到的星型嵌段共聚物(B-I)的收率約為100%。就得到的星型嵌段共聚物(B-I)而言，星型嵌段共聚物的數均分子量(Mn)為330000(臂數=3. 88)，其Mw/Mn 為1. 16，由GPC的面積比算出的星型嵌段共聚物的比例為92質量％。另外，星型嵌段共聚物(B-I)，是將由聚合物嵌段(b)40質量％和聚合物嵌段(a)60質量％構成的二嵌段共聚物作為雜臂聚合物嵌段來含有的物質，所述聚合物嵌段(b)由1，3-丁二烯單元構成，所述聚合物嵌段(a)由丙烯酸正丁酯單元構成。星型嵌段共聚物(B-I)的折射率為1.486。星型嵌段共聚物(B-I)的特性示于表1。表中的BA是指丙烯酸正丁酯，BD是指1，3_ 丁二烯。<實施例2>由星型嵌段共聚物(B-2)構成的樹脂改性劑的制造在實施例1中，不加入1，2- 二甲氧基乙烷，并將1，3- 丁二烯的量變為1 iaiil，將丙烯酸正丁酯的量變為IMml，除此以外，通過與實施例1相同的方法，得到星型嵌段共聚物 (B-2)。得到的星型嵌段共聚物(B-2)，由1，3-丁二烯單元的含量比例35質量％和丙烯酸正丁酯單元的含量比例65質量％構成，由1，3-丁二烯構成的聚合物嵌段(b)的乙烯基結合量是IOmol %，玻璃化轉變溫度是-95°C，由丙烯酸正丁酯構成的聚合物嵌段(a)的玻璃化轉變溫度是_49°C。丁二烯-丙烯酸正丁酯二嵌段共聚物(雜臂聚合物嵌段)的數均分子量是66000，其重均分子量/數均分子量之比(Mw/Mn)為1.05。另外，星型嵌段共聚物的數均分子量(Mn)是374000 (臂數=5. 67)，其Mw/Mn是1. 18，由GPC的面積比算出的星型嵌段共聚物的比例是90質量％。星型嵌段共聚物(B-幻的折射率是1.483。星型嵌段共聚物(B-2)的特性示于表1。
<實施例3>由星型嵌段共聚物(B-3)構成的樹脂改性劑的制造在實施例2中，將1，3_ 丁二烯的量變為IMml，將丙烯酸正丁酯的量變為12&ι1， 除此以外，通過與實施例2相同的方法，得到星型嵌段共聚物(Β-3)。星型嵌段共聚物 (Β-3)，是由1，3_ 丁二烯單元的含量比例45質量％和丙烯酸正丁酯單元的含量比例55 質量％構成的星型嵌段共聚物，由1，3_ 丁二烯構成的聚合物嵌段(b)的乙烯基結合量是 IOmol %，玻璃化轉變溫度是-95°C，由丙烯酸正丁酯構成的聚合物嵌段(a)的玻璃化轉變溫度是_49°C。丁二烯-丙烯酸正丁酯二嵌段共聚物(雜臂聚合物嵌段)的數均分子量是 60000，其重均分子量/數均分子量之比(Mw/Mn)為1. 04。另外，星型嵌段共聚物的數均分子量(Mn)是411000(臂數=6. 85)，其Mw/Mn是1. 18，由GPC的面積比算出的星型嵌段共聚物的比例是90質量％。星型嵌段共聚物(B-3)的折射率是1.488。星型嵌段共聚物(B-3) 的特性示于表1。<比較例1>由二嵌段共聚物(B-4)構成的樹脂改性劑的制造進行與實施例的(1) (3)同樣的操作，得到反應混合物。將該反應混合物投入甲醇8000ml使其再沉淀，得到二嵌段共聚物(B-4)。得到的二嵌段共聚物(B-4)，由1，3_ 丁二烯單元的含量比例40質量％和丙烯酸正丁酯單元的含量比例60質量％構成，由1，3- 丁二烯構成的聚合物嵌段(b)的乙烯基結合量是49mol%，玻璃化轉變溫度是-60°C，由丙烯酸正丁酯構成的聚合物嵌段(a)的玻璃化轉變溫度是_49°C。二嵌段共聚物的數均分子量 (Mn)是85000，其Mw/Mn為1.02。二嵌段共聚物(B-4)的折射率是1. 486。二嵌段共聚物 (B-4)的特性示于表1。<比較例2>由二嵌段共聚物(B-5)構成的樹脂改性劑的制造在比較例1中，不加入1，2_ 二甲氧基乙烷，并將1，3_ 丁二烯的量變為liaiil，將丙烯酸正丁酯的量變為IMml，除此以外，通過與比較例1相同的方法，得到二嵌段共聚物 (B-5)。得到的二嵌段共聚物(B-5)，由1，3-丁二烯單元的含量比例35質量％和丙烯酸正丁酯單元的含量比例65質量％構成，由1，3-丁二烯構成的聚合物嵌段(b)的乙烯基結合量是IOmol %，玻璃化轉變溫度是-95°C，由丙烯酸正丁酯構成的聚合物嵌段(a)的玻璃化轉變溫度是_49°C。二嵌段共聚物的數均分子量(Mn)是68000，其Mw/Mn為1.05。二嵌段共聚物(B-5)的折射率是1.483。二嵌段共聚物(B-5)的特性示于表1。<比較例3>由二嵌段共聚物(B-6)構成的樹脂改性劑的制造在比較例2中，將1，3-丁二烯的量變為IMml，將丙烯酸正丁酯的量變為12&ι1， 除此以外，通過與比較例2相同的方法，得到二嵌段共聚物(Β-6)。得到的二嵌段共聚物 (Β-6)，由1，3_ 丁二烯單元的含量比例45質量％和丙烯酸正丁酯單元的含量比例55質量％構成，由1，3_ 丁二烯構成的聚合物嵌段(b)的乙烯基結合量是10mol%，玻璃化轉變溫度是_95°C，由丙烯酸正丁酯構成的聚合物嵌段(a)的玻璃化轉變溫度是_49°C。二嵌段共聚物的數均分子量(Mn)是61000，其Mw/Mn為1.04。二嵌段共聚物(B-6)的折射率是 1.488。二嵌段共聚物(B-6)的特性示于表1。表 1實施例 1實施例 2實施例 3比較例 1比較例 2比4史例 3嵌段共聚物BB-IB-2B-3B-4B-5B-6結合樣式星型星型星型二嵌段二嵌段二嵌段嵌段(a)成分BABABABABABA嵌段(b)成分BDBDBDBDBDBD質量比(a) / (b)60/4065/3555/4560/4065/3555/45嵌段(a)的Tg[°C]-49-49-49-49-49-49嵌段(b)的Tg[。C]-60-95-95-60-95-95折射率Iid1.4861.4831.4881.4861.4831.488<實施例4>甲基丙烯酸樹脂組合物的制造(溶液聚合一溶液聚合)向帶有攪拌機和采取管的高壓釜中，投入甲基丙烯酸甲酯57質量份、丙烯酸甲酯 3質量份以及甲苯30質量份，然后添加10質量份的星型嵌段共聚物(B-I)，在30°C攪拌8 小時，使作為(甲基)丙烯酸系彈性體的星型嵌段共聚物(B-I)均勻溶解。然后，加入1， 1-雙(叔丁基過氧化)環己烷0. 03質量份以及正十二烷基硫醇0.2質量份，使其均勻溶解。利用氮氣除去反應體系內的氧氣，在105°C溶液聚合2. 5小時。由采取管分取聚合液， 得到反應液。利用氣相色譜進行測定，該反應液的聚合轉化率為60質量％。接著，向聚合液中加入二-叔丁基過氧化物0. 05質量份，在140°C溶液聚合2小時，得到反應液(d-Ι)。反應液(d-Ι)的利用氣相色譜得到的聚合轉化率為95質量％。將反應液(d-Ι)真空干燥，除去未反應單體和甲苯，得到甲基丙烯酸樹脂組合物(e-1)。對干燥的甲基丙烯酸樹脂組合物進行熱壓，制成厚度3mm和Imm的成型體。另外， 通過Iaboplast研磨機對干燥后的甲基丙烯酸樹脂組合物進行混煉，通過熱壓得到厚度 3mm和Imm的成型體。將評價結果示于表2中。另外，將該成型體的透射電子顯微鏡照片示于圖1中。該甲基丙烯酸樹脂組合物，即使用Iaboplast研磨機混煉之后，也可維持分散形態和粒子形狀，形態上沒有變化。<實施例5，6，比較例4 6 >甲基丙烯酸樹脂組合物的制造(溶液聚合一溶液聚合)如表2記載的那樣，將在實施例4中使用的星型嵌段共聚物(B-I)變更為嵌段共聚物(B-2 B-6)，除此以外，進行與實施例4相同的操作，得到表2記載的甲基丙烯酸樹脂組合物(e-幻 (e-6)。對得到的甲基丙烯酸樹脂組合物(e-幻 (e_6)進行熱壓，制成厚度3mm和Imm 的成型體。另外，通過Iaboplast研磨機對干燥后的甲基丙烯酸樹脂組合物進行混煉，通過熱壓得到厚度3mm和Imm的成型體。將評價結果示于表2中。〈比較例7>代替實施例4中使用的星型嵌段共聚物(B-1)，使用苯乙烯(ST)-丁二烯(BD)嵌段共聚物「日本kon公司制造Nipol NS-310S/苯乙烯含量22質量％，側鏈乙烯基結合量17mol%，數均分子量(Mn) 270000，分子量分布(Mw/Mn) = 1. 03，以下稱為ST-BD]，除此以外，通過與實施例4同樣地操作，得到甲基丙烯酸樹脂組合物(e_7)。對得到的甲基丙烯酸樹脂組合物(e_7)進行熱壓，制成厚度3mm和Imm的成型體。 另外，通過Iaboplast研磨機對干燥后的甲基丙烯酸樹脂組合物進行混煉，通過熱壓得到厚度3mm和Imm的成型體。將評價結果示于表2中。表權利要求
1.一種甲基丙烯酸樹脂組合物，其特征在于，在由具有50質量％以上的甲基丙烯酸甲酯單元的甲基丙烯酸系樹脂構成的基體(A) 100質量份中，分散有由多個雜臂聚合物嵌段構成的星型嵌段共聚物(B) 1 80質量份而成，該雜臂聚合物嵌段具有聚合物嵌段(a)45 75質量％和聚合物嵌段(b) 25 55質量％，且為，(a)-(b)型二嵌段共聚物、(a)-(b)-(a)型三嵌段共聚物、(b)-(a)-(b)型三嵌段共聚物或(a)-(b)-(a)-(b)型四嵌段共聚物，聚合物嵌段(a)由(甲基)丙烯酸烷基酯單元構成且玻璃化轉變溫度為0°C以下，聚合物嵌段(b)由共軛二烯化合物單元構成且玻璃化轉變溫度為0°C以下。
2.根據權利要求1記載的甲基丙烯酸樹脂組合物，其中，雜臂聚合物嵌段為(a)-(b)型二嵌段共聚物。
3.根據權利要求1記載的甲基丙烯酸樹脂組合物，其中，通過凝膠滲透色譜(GPC)算出的聚苯乙烯換算的數均分子量，滿足下式[星型嵌段共聚物的數均分子量]> 2X [雜臂聚合物嵌段的數均分子量]。
4.根據權利要求1記載的甲基丙烯酸樹脂組合物，其中，星型嵌段共聚物(B)包含多個雜臂聚合物嵌段通過來自多官能性單體或多官能性偶聯劑的基團而連接得到的共聚物。
5.根據權利要求1記載的甲基丙烯酸樹脂組合物，其中，(甲基)丙烯酸烷基酯單元包含丙烯酸正丁酯單元。
6.根據權利要求1記載的甲基丙烯酸樹脂組合物，其中，共軛二烯化合物單元包含1， 3-丁二烯單元。
7.根據權利要求1 5任一項記載的甲基丙烯酸樹脂組合物，其中，星型嵌段共聚物 (B)的折射率為1.48 1.50。
8.一種樹脂改性劑，其由多個雜臂聚合物嵌段構成的星型嵌段共聚物(B)構成，并且該星型嵌段共聚物(B)的折射率為1. 48 1. 50，進一步雜臂聚合物嵌段具有聚合物嵌段(a) 45 75質量％和聚合物嵌段(b)25 55 質量％，且為，(a)-(b)型二嵌段共聚物、(a)-(b)-(a)型三嵌段共聚物、(b)-(a)-(b)型三嵌段共聚物或(a)-(b)-(a)-(b)型四嵌段共聚物，聚合物嵌段(a)由(甲基)丙烯酸烷基酯單元構成且玻璃化轉變溫度為0°C以下，聚合物嵌段(b)由共軛二烯化合物單元構成且玻璃化轉變溫度為0°C以下。
9.根據權利要求8記載的樹脂改性劑，其中，雜臂聚合物嵌段為(a)-(b)型二嵌段共聚物。
10.根據權利要求8記載的樹脂改性劑，其中，通過凝膠滲透色譜(GPC)算出的聚苯乙烯換算的數均分子量，滿足下式[星型嵌段共聚物的數均分子量]> 2X [雜臂聚合物嵌段的數均分子量]。
11.根據權利要求8記載的樹脂改性劑，其中，星型嵌段共聚物(B)包含多個雜臂聚合物嵌段通過來自多官能性單體或多官能性偶聯劑的基團而連接得到的共聚物。
12.根據權利要求8記載的樹脂改性劑，其中，(甲基)丙烯酸烷基酯單元包含丙烯酸正丁酯單元。
13.根據權利要求8記載的樹脂改性劑，其中，共軛二烯化合物單元包含1，3_丁二烯單兀。
14.由權利要求1記載的甲基丙烯酸樹脂組合物構成的成型體。
全文摘要
本發明提供甲基丙烯酸樹脂組合物，在由具有50質量％以上的甲基丙烯酸甲酯單元的甲基丙烯酸系樹脂構成的基體(A)100質量份中，分散由多個雜臂聚合物嵌段構成的星型嵌段共聚物(B)1～80質量份而成，該雜臂聚合物嵌段具有聚合物嵌段(a)45～75質量％和聚合物嵌段(b)25～55質量％，且為(a)-(b)型二嵌段共聚物、(a)-(b)-(a)型三嵌段共聚物、(b)-(a)-(b)型三嵌段共聚物或(a)-(b)-(a)-(b)型四嵌段共聚物，聚合物嵌段(a)由(甲基)丙烯酸烷基酯單元構成且玻璃化轉變溫度為0℃以下，聚合物嵌段(b)由共軛二烯化合物單元構成且玻璃化轉變溫度為0℃以下，以及樹脂改性劑和成型體。
文檔編號C08F293/00GK102391601SQ20111025160
公開日2012年3月28日 申請日期2007年9月12日 優先權日2006年9月15日
發明者大竹富明, 小澤宙 申請人:可樂麗股份有限公司