專利名稱：一種二元復合聚丙烯成核劑的制備方法和由其制備的成核劑及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及有機化學領域，進一步地說，是涉及一種二元復合聚丙烯成核劑的制備方法和由其制備的成核劑及應用。
背景技術：
聚丙烯是一種被廣泛使用的熱塑性塑料，價格低廉且綜合性能較好，通過添加成核劑能進一步提高聚丙烯制品的力學性能和光學性能，實現聚丙烯高性能化。聚丙烯的成核劑是一類用于改善聚丙烯結晶行為，從而提高其物理機械性能和熱力學性能的助劑。成核劑分為無機類、山梨醇類、磷酸鹽類、松香類和高分子類成核劑。目前，市場上廣泛使用的聚丙烯成核劑為有機成核劑，如NAlI [2，2'-亞基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸鈉]、NA-21 [亞甲基雙(2，4-二叔丁基苯基)磷酸鋁]等。有機成核劑用量少，且成核效果明顯，能提高聚丙烯的結晶溫度，穩定性好，增剛效果好，能顯著改善聚丙烯的熱變形溫度和力學性能，但是此類成核劑價格較高。無機納米粒子憑借價格低廉、改性效果明顯等優點而作為聚丙烯的填充改性劑也早已受到眾多研究者研究，但是由于無機納米粒子粒徑小、比表面積大、表面能高，極易相互團聚，難以最大限度地發揮納米效應，研究者們主要采用有機物改性無機納米粒子的方法來降低其納米粒子的表面能，提高納米粒子與聚合物的相容性。無機粒子二氧化硅和凹凸棒土，作為成核劑使用時，成核效果一般，但是價格便宜。聚丙烯成核劑是一種用來改變PP結晶行為，從而改變其結晶形態，最終改善其物理機械性能和熱力學性能的助劑。近年來，為充分發揮各類成核劑的優勢，有研究開始注重研究不同成核劑或成核劑與其他助劑之間的協同效應。Hongwei Bai (Journal of AppliedPolymer Science, Vol.111，1624-1637 (2009))研究了 α 成核劑(DMDBS)和 β 成核劑(ΤΜΒ-5)兩種成核劑復配后對聚丙烯結晶行為的影響，發現不同比例配比的成核劑能夠使聚丙烯獲得不同的比例的這兩種結晶晶型，提供了一種通過改變成核劑種類及比例獲得不同性能聚丙烯的研究方法。如何制備價格低廉、性能優良的聚丙烯成核劑是研究的一個方向。
發明內容
為解決現有技術中出現的問題，本發明提供了一種二元復合聚丙烯成核劑的制備方法和由其制備的成核劑及應用。采用無機納米粒子與有機成核劑的復合研磨的制備方法來制備聚丙烯成核劑，具有用量少，價格低，制備工藝簡單、改善力學性能等優點，是一種理想的具有協同效應的聚丙烯樹脂的力學改性劑。本發明的目的之一是提供一種二元復合聚丙烯成核劑的制備方法。所述方法包括:所述成核劑是無機納 米粒子和有機成核劑混合后經研磨后制得；
其中無機納米粒子與有機成核劑的重量比為95: 5 5: 95;所述無機納米粒子為凹凸棒土或二氧化硅；所述二氧化硅的粒徑范圍在5 IOOnm之間；所述有機成核劑為2，2'-亞基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸鈉。具體包含以下步驟:(I)將無機納米粒子和有機成核劑按所述比例混合；(2)混合好的無機納米粒子和有機成核劑混合粉末加入研磨設備中，采用研磨的方法，設置一定的研磨速度和時間，達到混合均勻以及研磨變細的效果。通常情況下研磨時間為5 30分鐘，研磨速率為300 500rpm(轉每分鐘)。具體的:本發明的含無機納米粒子的聚丙烯復合成核劑中的無機納米粒子二氧化硅組分可采用硅溶膠(mSi02.ηΗ20)噴霧干燥制備而成，或商品化的二氧化硅粒子。所述硅溶膠(mSi02.ηΗ20)是粒徑范圍為10_20nm的二氧化硅微粒分散在水中形成的穩定懸浮液。 制備方法中的混合攪拌設備為加工領域內通常采用的混合設備，如:高剪切分散機；噴霧干燥設備也是本領域內通常采用的，如:噴霧干燥機。二元復合成核劑的研磨設備為加工領域通常采用的混合設備，如:行星研磨機，磨盤，可加入少量蒸餾水，濕法研磨；也可直接混合后研磨。本發明的目的之二是提供一種由所述方法制備的二元復合聚丙烯成核劑。所述成核劑是由無機納米粒子和有機成核劑組成,無機納米粒子與有機成核劑的重量比為95: 5 5: 95，優選為75: 25 25: 75;所述無機納米粒子為凹凸棒土或二氧化硅；其中所述凹凸棒土為現有技術中未經有機處理的各種凹凸棒土，純度在99%以上；凹凸棒土是一種水鎂鋁硅酸鹽類粘土礦物，通常狀態下凹凸棒土是以其多個單晶的聚集體形式呈現的，而棒狀或纖維狀結構的納米單晶，直徑10 20nm，長徑比大于10 ；所述二氧化硅的粒徑范圍為5 IOOnm之間，優選為5 50nm之間，純度在99%以上或使用現有技術中的各種硅溶膠產品；所述有機成核劑為2,2'-亞基甲-二(4，6- 二正丁基苯酚)磷酸鈉。本發明的目的之三是提供一種二元復合聚丙烯成核劑在制備增強聚丙烯中的應用。本發明采用無機納米粒子與有機成核劑復配的方法來制備一種復合聚丙烯成核齊U。采用研磨方法將兩種成核劑混合均勻的同時，還能將其研磨細小，從而有效地擴大了成核劑與聚丙烯基體的接觸面積；同時不同形狀的無機納米粒子(針狀的凹凸棒土或球狀的二氧化硅)也作為無機成核劑起到一定的成核作用，并且能起到有機成核劑的分散介質或隔離物的作用。在有機成核劑含量相同的情況下，復合成核劑具有相同或更好的成核效果，而且隨著添加量的提高力學性能還能夠進一步提高。因此，研磨法制備的有機磷酸鹽成核劑與無機粒子作為復合成核劑應用于聚丙烯中，具有用量少、效果好，加工成本低，制備工藝簡單等優點，是一種理想的聚丙烯樹脂的力學改性劑。本發明得到了具有協同效果的復合成核劑，材料的結晶性能和力學性能提高，同時成本大幅下降。
圖1比較例10的偏光顯微鏡照片圖2實施例17的偏光顯微鏡照片
具體實施例方式下面結合實施例，進一步說明本發明。實施例1:采用NA11[2，2'-亞基甲-二(4，6_ 二正丁基苯酚)磷酸鈉](中達化工有限公司，牌號NP-508)和凹凸棒土(安徽省明美礦物有限公司生產，牌號701A，為凹凸棒土單晶的聚集體，聚集體的平均細度為425目=33 μ m，純度在99%以上)重量比例為75/25的比例組合，采用高速萬能粉碎機(天津市泰斯特儀器有限公司，型號FW100)將粉末攪拌混合，轉速24000rpm(轉每分鐘)，混合時間5秒鐘；然后將混合好的粉末放入行星研磨機(南京大冉機械有限公司)，通過行星研磨機的高速運轉，將瑪瑙罐中的兩種成核劑進行充分的混合和研磨，研磨15分鐘，研磨速率400rpm (轉每分鐘)，得到1# 二元復合成核劑。實施例2采用NA11[2，2'-亞基甲-二(4，6_ 二正丁基苯酚)磷酸鈉](中達化工有限公司，牌號NP-508) ;二氧化硅(將硅溶膠(青島化工廠生產、牌號ZA-25、SiO2濃度25wt%、粒徑范圍10 20納米之間、pH值大約7)采用普通的噴霧干燥法得到二氧化硅粉末，噴霧干燥試驗裝置(北京北化研石化設計院生產，型號QP-3X)中噴霧，噴霧干燥器的進口溫度為150°C，出口溫度為60°C，于旋風分離器中收集得到干燥后的二氧化硅)，NAll和二氧化硅粉末按重量比為75/25混合 ，采用高速萬能粉碎機(天津市泰斯特儀器有限公司，型號FW100)將粉末攪拌混合，轉速24000rpm(轉每分鐘)，混合時間5秒鐘；混合好的粉末放入行星研磨機(南京大冉機械有限公司)，通過行星研磨機的高速運轉，將瑪瑙罐中的兩種成核劑進行充分的混合和研磨，研磨5分鐘,研磨速率500rpm,得到2# 二元復合成核劑。實施例3采用NA11[2，2'-亞基甲-二(4，6_ 二正丁基苯酚)磷酸鈉](中達化工有限公司，牌號NP-508)和二氧化硅(將硅溶膠(青島化工廠生產、牌號ZA-25、Si02濃度25wt%、粒徑范圍10 20納米之間、pH值大約7)采用普通的噴霧干燥法得到同實施例2)重量比例為25/75的比例組合，混合(同實施例2)，混合后的粉末放入行星研磨機(南京大冉機械有限公司)，通過行星研磨機的高速運轉，將瑪瑙罐中的兩種成核劑進行充分的混合和研磨,研磨20分鐘,研磨速率300rpm(轉每分鐘)，得到3# 二元復合成核劑。實施例4采用NA11[2，2'-亞基甲-二(4，6_ 二正丁基苯酚)磷酸鈉](中達化工有限公司，牌號NP-508)和二氧化硅(將硅溶膠(青島化工廠生產、牌號ZA-25、Si02濃度25wt%、粒徑范圍10 20納米之間、pH值大約7)采用普通的噴霧干燥法得到同實施例2)重量比例為50/50的比例組合混合(同實施例2)，混合后的粉末放入行星研磨機(南京大冉機械有限公司)，通過行星研磨機的高速運轉，將瑪瑙罐中的兩種成核劑進行充分的混合和研磨，研磨10分鐘,研磨速率500rpm(轉每分鐘)，得到4# 二元復合成核劑。實施例5:采用NA11[2，2'-亞基甲-二(4，6_ 二正丁基苯酚)磷酸鈉](中達化工有限公司，牌號NP-508)和凹凸棒土(安徽省明美礦物有限公司生產，牌號701A，為凹凸棒土單晶的聚集體，聚集體的平均細度為425目=33 μ m，純度在99%以上)重量比例為50/50的比例組合、混合(同實施例2)，混合后的粉末放入行星研磨機(南京大冉機械有限公司)，通過行星研磨機的高速運轉，將瑪瑙罐中的兩種成核劑進行充分的混合和研磨，研磨10分鐘，研磨速率500rpm(轉每分鐘)，得到5# 二元復合成核劑。以上各實施例的配比見表I。表1.含無機納米粒子的聚丙烯復合成核劑
權利要求
1.一種二元復合聚丙烯成核劑的制備方法，其特征在于所述方法包括:所述成核劑是無機納米粒子和有機成核劑混合后經研磨后制得；其中無機納米粒子與有機成核劑的重量比為95: 5 5: 95;所述無機納米粒子為凹凸棒土或二氧化硅；所述二氧化硅的粒徑范圍在5 IOOnm之間；所述有機成核劑為2，2'-亞基甲-二(4，6_ 二正丁基苯酚)磷酸鈉。
2.按權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述研磨時間為5 30分鐘，研磨速率為300 500rpm。
3.按權利要求1或2所述的方法制備的二元復合聚丙烯成核劑，其特征在于:所述成核劑是由無機納米粒子和有機成核劑組成；其中無機納米粒子與有機成核劑的重 量比為95: 5 5: 95;所述無機納米粒子為凹凸棒土或二氧化硅；所述二氧化硅的粒徑范圍在5 IOOnm之間；所述有機成核劑為2，2'-亞基甲-二(4，6_ 二正丁基苯酚)磷酸鈉。
4.按權利要求3所述的二元復合聚丙烯成核劑，其特征在于:所述無機納米粒子與有機成核劑的重量比為75: 25 25: 75。
5.按權利要求3所述的二元復合聚丙烯成核劑，其特征在于:所述二氧化硅的粒徑范圍在5 50nm之間。
6.按權利要求3 5之一所述的二元復合聚丙烯成核劑在制備增強聚丙烯中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種二元復合聚丙烯成核劑的制備方法和由其制備的成核劑及應用。所述方法包括所述成核劑是無機納米粒子和有機成核劑混合后經研磨后制得。所述成核劑由無機納米粒子和有機成核劑組成；其中無機納米粒子與有機成核劑的重量比為95∶5～5∶95；無機納米粒子為凹凸棒土或二氧化硅；二氧化硅的粒徑范圍在5～100nm之間；有機成核劑為2，2′-亞基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸鈉。所述成核劑在制備增強聚丙烯中應用。采用本發明所述方法制備聚丙烯成核劑，具有用量少，價格低，制備工藝簡單、改善力學性能等優點，是一種理想的具有協同效應的聚丙烯樹脂的力學改性劑。
文檔編號C08L23/12GK103087405SQ201110341428
公開日2013年5月8日 申請日期2011年11月2日 優先權日2011年11月2日
發明者郭敏, 劉軼群, 潘國元 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院