專利名稱：羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復合物及其制備和作為阻燃劑的應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于復合材料技術領域，涉及一種羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復合物；本發明還涉及羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復合物作為阻燃劑在阻燃聚氯乙烯材料中的應用。
背景技術：
聚氯乙烯(PVC)材料本身具有不易燃性、高強度、耐氣候變化性以及優良的幾何穩定性，另外，PVC對氧化劑、還原劑和強酸都有很強的抵抗力。目前主要用于供水管道，家用管道，房屋墻板，商用機器殼體，電子產品包裝，醫療器械，電線電纜外皮，食品包裝等領域。本世紀初，我國在管材、型材方面的PVC制品量已達到80多萬噸，但PVC加工過程中需要加入的大量增塑劑，抗氧化劑，潤滑劑等助劑，導致聚氯乙烯制品易燃燒，其在燃燒過程中會釋放出氯化氫和其他有毒氣體(如二噁英)，使人難以辨別方向和路徑而造成救援和逃離火場的困難。據統計火災中死亡人數的80%是因燃燒時產生的有毒氣體窒息而死。 因此，制備阻燃低煙PVC材料具有非常重要的現實意義。目前對PVC的阻燃抑煙研究主要集中在下面幾個領域第一，在PVC制品中直接加入銻系列復配阻燃劑(如Sb2O3)即可達到好的阻燃效果，但由于銻系列阻燃劑的價格不斷攀升以及其存在的潛在毒性，必將影響該類添加劑在未來的市場前景；第二，添加無機氫氧化物系列物質，如氫氧化鋁，氫氧化鎂等，該類物質雖然價格低廉，但也需要復配使用，且阻燃效果不理想；第三，硼酸鋅系列添加劑，該系列添加劑是一種性能非常優良的無機阻燃劑，具有阻燃、抑煙、促進成炭和防止熔滴等功能，受到廣泛的關注和研究，但目前硼酸鋅系列阻燃劑產品在基材中分散不理想，高添加量時惡化材料的使用性能；第四，其他無機類添加劑，如三氧化鉬、粘土礦物、金屬氧化物等。
發明內容
本發明目的是針對現有技術中存在的問題，提供一種羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復合物。本發明的另一目的是提供一種以羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復合物作為主要阻燃劑在制備阻燃聚氯乙烯復合材料中的應用。—、羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復合物制備
本發明的羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復合物，是由以下工藝步驟制備而成將 ZnCl2 · 3H20溶于水中，加入ZnCl2 · 3H20 (三水合氯化鋅)質量5 20倍的坡縷石粘土，加熱至8(T95°C，攪拌2(T40min ；調節體系的pH =5. (Γ6. 4 ；加入ZnCl2 ·3Η20 (三水合氯化鋅)質量2 5倍的SnCl4 · 5Η20，攪拌l(T25min ；調節反應體系的最終pH =9. 0 9· 4，室溫晶化3 5 h，過濾沉淀物，洗滌，烘干，研磨，得到羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復合物。下面通過紅外譜圖、XRD、透射電鏡、掃描電鏡對本發明制備的羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復合物的結構進行表征和分析。
圖1、2分別為坡縷石粘土、羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復合物的紅外光譜圖。比較圖1、2，可以看出，本發明羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復合物，在1170cm—1處出現了 Sn-O-H的伸縮振動峰，說明錫酸鋅-坡縷石粘土復合材料成功制備。圖3、4分別為坡縷石粘土、羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復合物的XRD曲線(從 5° -70°開始掃描的曲線)。通過比較可以看出，坡縷石粘土的特征峰(2 θ =8. 4)及羥基錫酸鋅的特征峰(2 θ =22. 7)在羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復合物中均出現，說明在使用沉降法制備阻燃劑的過程中，沒有破壞每種原料的晶體結構。圖5、6分別為坡縷石粘土、羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復合物的透射電鏡照片。從圖5、6可以看出，羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復合物是在坡縷石粘土表面包覆了一層羥基錫酸鋅，但由于錫酸鋅和坡縷石粘土的配比關系，包覆并不是非常完全，這也是我們在實驗前想要的結果，因為暴露的坡縷石粘土可以發揮其阻燃抑煙的作用，從而和錫酸鋅協同起到阻燃作用。二、阻燃聚氯乙烯復合材料的制備
本發明阻燃聚氯乙烯復合材料，是以羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復合物為阻燃劑，以聚氯乙烯為基體，通過熔融混煉的方法制得。所述阻燃劑羥基錫酸鋅-坡縷石粘土的添加量為聚氯乙烯基體質量的5 45%。為了降低成本，減輕PVC材料的密度，提高PVC材料的力學性能，協助阻燃劑對 PVC基體降低煙密度，在阻燃性聚氯乙烯復合材料的制備中，還可加入聚氯乙烯基體質量的 5 15%的木粉(主要是松樹木粉、楊樹木粉、榆樹木粉、槐樹木粉、柏樹木粉等廢木材粉碎材料)和聚氯乙烯基體質量的3 10%的氧化銅粉末作為填料。為了防止加工過程中PVC分解及提高復合材料的力學性能，在阻燃性聚氯乙烯復合材料的制備中，還加入常規量的穩定劑(如鉛鹽類穩定劑包括三鹽基硫酸鉛，鹽基性亞硫酸鉛，二鹽基亞磷酸鉛，二鹽基性鄰苯二甲酸鉛，三鹽基馬來酸鉛，硬脂酸鉛，二鹽基硬脂酸鉛，硅膠共沉淀硅酸鉛，鉛白等；金屬皂類；有機錫類；稀土類；復合類)、增塑劑(鄰苯二甲酸酯，如對苯二甲酸二辛酯；脂肪族二元酸酯，如己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯；磷酸酯，如磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯；環氧化合物，如環氧化大豆油、環氧油酸丁酯；聚合型增塑劑，如己二酸丙二醇；苯多酸酯，如1，2，4-偏苯三酸三異辛酯；含氯增塑劑，如氯化石蠟、 五氯硬酯酸甲酯；烷基磺酸酯；多元醇酯等)。為了使加工過程中材料的流動性好，在阻燃性聚氯乙烯復合材料的制備中，還加入了常規量的潤滑劑(如液體石蠟、硬脂酸等)。下面對阻燃聚氯乙烯復合材料的結構、阻燃性能及力學性能進行說明。圖7為阻燃聚氯乙烯復合材料的掃描電鏡圖片。通過圖7可以觀察到，添加劑(包括阻燃劑和其他填料)以納米級均勻分散在基體中，而且與聚氯乙烯基體有很好的相容性。阻燃聚氯乙烯復合材料復合材料性能測試
(1)阻燃性能按照GB/ T 2406. 2-2009測試試樣的極限氧指數；按照GB/ T Μ08-2008測試試樣的水平垂直燃燒性能。結果如下氧指數不小于34 ；水平燃燒達到HB-a 級，垂直燃燒達到UL94V-0級。完全滿足GB/T 8624-1997中關于建筑用材料燃燒級別達到 B1W規定及YD/T 1113-2001中關于電線電纜外皮材料燃燒的規定。(2)煙密度按照GB/ T 8323. 2-2008測試試樣的煙密度。在無焰條件下煙密度低于沘6。(3)力學性能按照GB1040進行抗拉強度及斷裂伸長率的測試，測試結果為抗拉強度均在10. SMPa以上，斷裂伸長率均在210%以上，材料各項性能符合行業標準YD/T 1113-2001中關于電線電纜包皮材料力學性能的規定。綜合復合阻燃劑及PVC的結構，對PVC的阻燃抑煙機理如下
第一，羥基錫酸鋅中的Si2+和Sn4+是強路易斯酸，能催化PVC脫HCl生成反式多烯結構，這種反式結構不能環化生成芳香烴，從而抑制了 PVC主鏈的進一步降解；
第二，Si2+和Sn4+能與PVC釋放出的HCl生成的SiCl2和SnCl4也是路易斯酸，不但能進一步促進分子間發生交聯和炭化反應，在固相中促進生成致密的炭化層，起到隔熱、隔氧作用，阻止了 PVC燃燒的繼續進行，從而提高了成炭量，而且通過對HCl氣體的反應吸收， 對減少了煙氣釋放及有毒氣體的量；
第三，坡縷石粘土在一定溫度下開始分解，產生大量的金屬氧化物及水蒸氣，與在羥基錫酸鋅作用下生成的炭層一起承擔隔熱隔氧作用，降低PVC熱解或燃燒物表面溫度，減少過程中的煙及有毒氣體。熱解后發生吸熱反應而降低PVC熱解或燃燒環境中的溫度，降低材料燃燒熱釋放速率。本發明相對現有技術具有以下優點
1、本發明以三水氯化鋅、氯化錫及坡縷石粘土為原料，采用共沉淀法制備了羥基錫酸鋅-坡縷石粘土阻燃抑煙劑，開拓了阻燃抑煙劑無氯化新領域。2、本發明的阻燃劑以廉價易得的坡縷石粘土等為原料，生產工藝簡單，成本低。3、本發明制備的羥基錫酸鋅-坡縷石粘土阻燃劑具有高阻燃性能和高抑煙性能， 在制備阻燃性高分子復合材料中，可取代目前銻系列的阻燃抑煙劑，得到阻燃性能和抑煙性能良好的高分子材料。
圖1為坡縷石粘土紅外光譜圖。圖2為本發明羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復合物的紅外光譜圖。圖3為坡縷石粘土的XRD曲線。圖4為羥基錫酸鋅包覆坡縷石粘土 XRD曲線。圖5為坡縷石粘土透射電鏡照片。圖6為本發明羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復合物的透射電鏡照片。圖7為阻燃聚氯乙烯復合材料橫斷面的掃描電鏡。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明阻燃劑及阻燃聚氯乙烯復合材料的制備做作一步說明。實施例1
(1)阻燃劑羥基錫酸鋅-坡縷石粘土的制備
將10 g的aiCl2*3H20溶于100 ml蒸餾水中，加入50 g坡縷石粘土(凹凸棒土)，加熱至80°C，攪拌20 min。用HCl調節體系pH =5. 0 ；加入20 g SnCl4 ·5Η20，強烈攪拌10 min，用NaOH調節反應體系的最終pH =9.0，室溫下晶化3 h，過濾沉淀物，洗滌，然后放入烘箱中烘干，研磨過300m篩，得到羥基錫酸鋅-坡縷石粘土阻燃劑。(2)阻燃聚氯乙烯復合材料的制備
將5 g羥基錫酸鋅-坡縷石粘土，5 g木粉，3 g氧化銅粉末，1 g穩定劑(三鹽基硫酸鉛)、5 g增塑劑(鄰苯二甲酸酯)、0.5 g潤滑劑(液體石蠟)，添加到100 g聚氯乙烯基體中， 通過熔融混煉的方法，制備出了無鹵低煙阻燃聚氯乙烯復合材料。復合材料的各項性能氧指數為34，水平燃燒達到HB-a級，垂直燃燒達到UL94V-0 級，無焰條件下煙密度為270，抗拉強度為10. 8 MPa，斷裂伸長率為276 %。實施例2
(1)阻燃劑羥基錫酸鋅-坡縷石粘土的制備
將IOg的ZnCl2 · 3H20溶于100 ml蒸餾水中，加入60g坡縷石粘土(凹凸棒土)，加熱至85°C，攪拌25 min。用HCl調節體系pH =5. 0 ；加入30 gSnCl4 · 5H20，強烈攪拌10 min， 用NaOH調節反應體系的最終pH =9.0，室溫下晶化3 h，過濾沉淀物，洗滌，然后放入烘箱中烘干，研磨過300m篩，得到羥基錫酸鋅-坡縷石粘土阻燃劑。(2)阻燃聚氯乙烯復合材料的制備
將10 g羥基錫酸鋅-坡縷石粘土，10 g木粉，4 g氧化銅粉末，2 g穩定劑(二鹽基性鄰苯二甲酸鉛)、10 g增塑劑(己二酸二辛酯)、0.8 g潤滑劑(液體石蠟)，添加到100 g聚氯乙烯基體中，通過熔融混煉的方法，制備出了阻燃低煙聚氯乙烯復合材料。復合材料的各項性能氧指數為35，水平燃燒達到HB-a級，垂直燃燒達到UL94V-0 級，無焰條件下煙密度為254，抗拉強度為11. 9 MPa，斷裂伸長率為沈3%。實施例3
(1)阻燃劑羥基錫酸鋅-坡縷石粘土的制備
將IOg的aiCl2*3H20溶于100 ml蒸餾水中，加入80g坡縷石粘土(凹凸棒土)，加熱至 85°C，攪拌 30 min。用 HCl 調節體系 pH =5. 0 ；加入 40 g SnCl4 · 5H20，強烈攪拌 20 min, 用NaOH調節反應體系的最終pH =9.0，室溫下晶化3 h，過濾沉淀物，洗滌，然后放入烘箱中烘干，研磨過300m篩，得到羥基錫酸鋅-坡縷石粘土阻燃劑。(2)阻燃聚氯乙烯復合材料的制備
將15 g羥基錫酸鋅-坡縷石粘土，6 g木粉，5 g氧化銅粉末，3 g穩定劑(硬脂酸鉛)、 20 g增塑劑(磷酸三甲苯酯)、0.9 g潤滑劑(液體石蠟)，添加到100 g聚氯乙烯基體中，通過熔融混煉的方法，制備出了阻燃低煙聚氯乙烯復合材料。 復合材料的各項性能氧指數為37，水平燃燒達到HB-a級，垂直燃燒達到UL94V-0 級，無焰條件下煙密度為沈3，抗拉強度為12. 3 MPa，斷裂伸長率為對8%。實施例4
(1)阻燃劑羥基錫酸鋅-坡縷石粘土的制備
將IOg的aiCl2*3H20溶于100 ml蒸餾水中，加入100 g坡縷石粘土(凹凸棒土)，加熱至90°C，攪拌30 min。用HCl調節體系pH =6. 0 ；加入50 gSnCl4 · 5H20，強烈攪拌15 min, 用NaOH調節反應體系的最終pH =9. 4，室溫下晶化4 h，過濾沉淀物，洗滌，然后放入烘箱中烘干，研磨過300m篩，得到羥基錫酸鋅-坡縷石粘土阻燃劑。(2)阻燃聚氯乙烯復合材料的制備將20 g羥基錫酸鋅-坡縷石粘土，9 g木粉，6 g氧化銅粉末，4 g穩定劑(二鹽基硬脂酸鉛)、25 g增塑劑(磷酸甲苯二苯酯)、1.0 g潤滑劑(硬脂酸)，添加到100 g聚氯乙烯基體中，通過熔融混煉的方法，制備出了阻燃低煙聚氯乙烯復合材料。復合材料的各項性能氧指數為36，水平燃燒達到HB-a級，垂直燃燒達到UL94V-0 級，無焰條件下煙密度為觀0，抗拉強度為12. 7 MPa，斷裂伸長率為MO %。實施例5
(1)阻燃劑羥基錫酸鋅-坡縷石粘土的制備
將IOg的ZnCl2 · 3H20溶于100 ml蒸餾水中，加入150g坡縷石粘土(凹凸棒土)，加熱至90°C，攪拌35 min。用HCl調節體系pH =6. 0 ；加入35 gSnCl4 · 5H20，強烈攪拌15 min， 用NaOH調節反應體系的最終pH =9. 4，室溫下晶化4 h，過濾沉淀物，洗滌，然后放入烘箱中烘干，研磨過300m篩，得到羥基錫酸鋅-坡縷石粘土阻燃劑。(2)阻燃聚氯乙烯復合材料的制備
將25 g羥基錫酸鋅-坡縷石粘土，12 g木粉，7 g氧化銅粉末，4.5 g穩定劑(硅膠共沉淀硅酸鉛)、30 g增塑劑(環氧化大豆油)、1.2 g潤滑劑(硬脂酸)，添加到100 g聚氯乙烯基體中，通過熔融混煉的方法，制備出了阻燃低煙聚氯乙烯復合材料。復合材料的各項性能氧指數為34. 7，水平燃燒達到HB-a級，垂直燃燒達到 UL94V-0級，無焰條件下煙密度為Ml，抗拉強度為13. 0 MPa，斷裂伸長率為231 %。實施例6
(1)阻燃劑羥基錫酸鋅-坡縷石粘土的制備
將IOg的aiCl2*3H20溶于100 ml蒸餾水中，加入200 g坡縷石粘土(凹凸棒土)，加熱至95 °C，攪拌40 min。用HCl調節體系pH =6. 4;加入45 gSnCl4 ·5Η20，強烈攪拌25 min, 用NaOH調節反應體系的最終pH =9. 2，室溫下晶化5 h，過濾沉淀物，洗滌，然后放入烘箱中烘干，研磨、過300m篩，得到羥基錫酸鋅-坡縷石粘土阻燃劑。(2)阻燃聚氯乙烯復合材料的制備
將45 g羥基錫酸鋅-坡縷石粘土，15 g木粉，10 g氧化銅粉末，5 g穩定劑(鉛白)、40 g增塑劑(己二酸丙二醇)、1.5 g潤滑劑(硬脂酸)，添加到100 g聚氯乙烯基體中，通過熔融混煉的方法，制備出了阻燃低煙聚氯乙烯復合材料。復合材料的各項性能能氧指數為35. 5，水平燃燒達到HB-a級，垂直燃燒達到 UL94V-0級，無焰條件下煙密度為觀5，抗拉強度為113. 6 MPa，斷裂伸長率為210 %。
權利要求
1.一種羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復合物，是由以下工藝步驟制備而成將SiCl2 · 3H20 溶于水中，加入ZnCl2 ·3Η20質量5 20倍的坡縷石粘土，加熱至80 95°C，攪拌2(T40min ；調節體系的PH =5. 0 6· 4 ；加入ZnCl2 · 3H20質量2 5倍的SnCl4 · 5H20，攪拌l(T25min ；調節反應體系的最終PH =9.0 9.4，室溫晶化3 5 h，過濾沉淀物，洗滌，烘干，研磨，得到羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復合物。
2.如權利要求1所述羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復合物作為阻燃劑在制備阻燃高分子材料中的應用。
3.如權利要求2所述羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復合物作為阻燃劑在制備阻燃高分子材料中的應用，其特征在于用于制備阻燃聚氯乙烯復合材料。
4.如權利要求3所述所述羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復合物作為阻燃劑在制備阻燃高分子材料中的應用，其特征在于以羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復合物為阻燃劑，以聚氯乙烯為基體，通過熔融混煉的方法制得；所述阻燃劑羥基錫酸鋅-坡縷石粘土的添加量為聚氯乙烯基體質量的5 45%。
5.如權利要求3所述羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復合物作為阻燃劑在制備阻燃高分子材料中的應用，其特征在于加入聚氯乙烯基體質量的5 15%的木粉。
6.如權利要求3所述羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復合物作為阻燃劑在制備阻燃高分子材料中的應用，其特征在于加入聚氯乙烯基體質量的3 10%的氧化銅粉末。
7.如權利要求3所述羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復合物作為阻燃劑在制備阻燃高分子材料中的應用，其特征在于加入聚氯乙烯基體質量的廣5%的穩定劑。
8.如權利要求3所述羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復合物作為阻燃劑在制備阻燃高分子材料中的應用，其特征在于加入聚氯乙烯基體質量的5 40%的增塑劑。
9.如權利要求3所述羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復合物作為阻燃劑在制備阻燃高分子材料中的應用，其特征在于加入聚氯乙烯基體質量的0. 5^1. 5%的潤滑劑。
全文摘要
本發明提供了一種羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復合物，其以三水合氯化鋅、氯化錫及坡縷石粘土為原料，采用共沉淀法制備而得。該復合物具有高阻燃性能和高抑煙性能，用于制備阻燃聚氯乙烯材料料，可取代目前銻系列的阻燃抑煙劑，得到阻燃性能、抑煙性能及力學性能良好的高分子材料氧指數不小于34；水平燃燒達到HB-a級，垂直燃燒達到UL94V-0級；在無焰條件下煙密度低不大于286；抗拉強度在10.8MPa以上，斷裂伸長率在210%以上。完全滿足GB/T8624-1997中關于建筑用材料燃燒級別達到B1的規定及行業標準YD/T1113-2001中關于電線電纜外皮包線材料各項性能的規定。
文檔編號C08K13/02GK102515185SQ20111040472
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月8日 優先權日2011年12月8日
發明者崇雅麗, 張哲 , 楊翠玲, 沈智, 王其召, 王金霞, 雷自強, 高淑玲 申請人:西北師范大學